陶瓷材料介紹

陶瓷材料陶瓷可以大致定義為金屬元素與非金屬元素的化合物。這里“陶瓷”一詞來自英語“Ceramic”，大致相當于我國的“無機非金屬材料”。因此，陶瓷所包括的范圍遠不止金屬與非金屬的化合物。除了以上定義所掩蓋的材料外，以二氧化硅為主體的玻璃，碳化硅等無機非金屬化合物都被歸入陶瓷的范疇。碳材料也被算作陶瓷家族的一員。但上述定義為陶瓷材料的分類供給鹵化物一般不用作材料，只以溶液形式作試劑使用。但在光學透鏡和分析樣品載體方面，鹵化物還是有肯定應用的。Ceramic一詞的遠祖是希臘文“keramos”，意為“灼燒過的泥土”。人類使用陶器與瓷器的年月甚至要早于使用金屬。直到現(xiàn)代，一提起陶瓷，人們不免想起飯碗、茶杯等用具，很難想到日常接觸的磚頭、水泥、混凝土也是陶瓷，更難想像近年來消滅的高科技陶瓷了。60年月，人們開頭開發(fā)一代的陶瓷材料。被開發(fā)的陶瓷材料有的是傳統(tǒng)材料的利用，如氧化鋁、碳化硅、氮化硅等，有的則是人工合成的材料如碳化鎢、碳化鈮等。半穩(wěn)定的氧化鋯更是高科技的產(chǎn)物。人們給一代陶瓷材料冠以各種各樣的名稱：高科技陶瓷、高性能陶瓷、精細陶瓷、型陶瓷、高增值陶瓷、工程陶瓷及先進陶瓷等。在本書中我們傾向于使用“先進陶瓷”一詞。及的，如耐熱性、硬度、耐磨、化學穩(wěn)定性、韌性等。陶瓷制造的發(fā)動機部件正在靜靜地取代金屬部件，光導纖維已全面占據(jù)了通信領域，陶瓷燃料電池正在試制之中。陶瓷的高硬度5-1畫出了陶瓷的局部應用。5-1陶瓷的應用過程中對環(huán)境造成的影響也最小，陶瓷的廢棄物對環(huán)境也不會有太大的不利影響。在金屬、陶瓷、聚合物、復合材料四類材料中，陶瓷是最為環(huán)境友好的一類材料。由于地殼組成的特點，鋁、硅、氧、氮、碳都是最豐富的元素，人類已經(jīng)在問自己：是否要回歸陶瓷時代？陶瓷的性質(zhì)孔隙度與密度7.8g/cm0.89g/c，0.94g/cm3，意義是很清楚的。但當我們描述陶瓷的密度時，就必需說明是什么密度。由于陶瓷一般是由微小的顆粒燒結(jié)而成的，顆粒之間必定存在孔隙，于是〔這里“孔微米或納米級但所謂“真實”密度并不等于理論密度〔r〕，理論密度是計算得到的晶格密度，而真實密度是用某種測定方法得到的不含孔隙的密度?？紫扼w積占表觀體積的百分數(shù)稱為孔隙度。假設我們說某一陶瓷的孔隙度為20%，那么其表面密度就應是理論密度的80%。60%。要想提高陶瓷的密度，可實行很多措施。如使用寬分布的顆粒，讓小顆粒嵌入大顆粒的縫隙中；或承受機械振動，拍打等手段。80%以上。要想進一步提高密度，就不95%以上。陶瓷中的孔隙分為開孔和閉孔。開孔指孔隙與外部相通，可以注入液體。閉孔則是完全被陶瓷基體包圍的孔隙。閉孔只有通過理論計算，從表觀密度與理論ASTMC373的標準進展測定。這一標準的依據(jù)是阿基米德定律：一個物體在液體中所受浮力為該物體所排開液體的重量。阿基米德定律的另一種表述則更為有用：物體在液體中的重量等于該物體的干重量減去所受的浮力。只須稱三個重量：枯燥重量WD，孔隙中布滿液體后的重量WS以及在液體中且布滿液體后的重量WL，就能夠計算陶瓷的表觀密度與表觀孔隙率。表觀體積： (5-1)真實體積： (5-2)表觀密度： (5-3)真實密度： (5-4)表觀孔隙率： (5-5)真實孔隙率： 〔5-6〕假設用水作測量液，上述公式中的dL=1，計算就能進一步簡化。5－1：碳化硅的理論密度r＝3.2g/cm3360g，浸飽水的重量為385g，水中重量為224g，求其表觀密度，表觀孔隙率，真實孔隙率及閉孔的體積分數(shù)。解：WD＝360，WL＝385，WS＝224，dL＝1。表觀密度表觀孔隙率真實孔隙率表觀孔隙率真實孔隙率閉孔的所占百分數(shù)應為真實孔隙率減去表觀孔隙率：30－15.5=14.5。閉孔在孔體積中的14.5/30=0.4833倍。假設孔隙不是圓形，應力集中的狀況更嚴峻。其次，孔隙的存在減小了實際截面積，材料所承受的負荷高于表觀上的應力。因此，孔隙度越高，陶瓷的強度和模量也就越低。磨損的定義是外表物質(zhì)的削減。磨損是機械故障或壞損的主要緣由之一。我國每年因磨損而造成的損失在幾十億元以上。而使用陶瓷材料則是降低這項浩大開支的有效方法。造成磨損〔100×2×6m將樣品裝在一根軸上，軸帶動樣品在一個裝滿磨料的容器中轉(zhuǎn)動。測定磨擦前和磨擦后樣品的重量差，可以得出樣品的抗磨損性能。據(jù)說這種方法最能代表實際使用狀況。還可以用磨擦壽命因子來表征抗磨損性能。因子值越高，壽命越長。AlanxCGCG896是碳化硅顆粒在氧化鋁和某種合金中的復合材料。碳化硅和氧化鋁都是耐磨的，合金則是作為兩種陶瓷的粘結(jié)材料。5-2CG896和其它材料的磨擦壽命，可以看出這種材料在耐磨方面是極為優(yōu)越的。5-2各種材料耐磨性的的比較斷裂韌性只要玻璃上有一道劃痕，就可以從這道劃痕開頭使玻璃斷成兩半。即使是從外表上看不出裂紋，內(nèi)部細小的裂紋也足以使陶瓷制品斷裂。而金屬與聚合物材料就不同。既使是很脆的聚5-3是典型金屬與陶瓷材料的應力-應變曲線的比照。金屬能夠發(fā)生較大的塑性形變，而陶瓷只有很小的彈性形變，看不到屈服點。缺乏韌性是限制陶瓷應用的最大障礙，所以陶瓷的韌性受到了較多的關(guān)注。5-3金屬與陶瓷的典型應力-應變曲線同其它材料一樣，陶瓷韌性的度量也是用臨界應力強度因子K1C。K1C有時也稱作斷裂韌性。1x軸，產(chǎn)生正應力。假設外力作用的結(jié)果是產(chǎn)生剪應力，斷裂韌性就應是K2C。測定陶瓷斷裂韌性的方法如圖5-4所示，使用的樣品有兩種：單缺口試樣和Chevron試樣。二者的區(qū)分僅在于開缺口的方式不同。單缺口試樣是平缺口，如圖5-4(b)所示。Chevron試樣開的是Chevron5-4(a)所示。Chevron缺口的好處是裂縫在擴展過程中的擴展速率越來越慢，由于阻力越來越大。兩種樣品都能夠直接測定斷裂韌性。單缺口樣品的計算公式為：% (5-6)其中： P=外力a-裂縫長度S1、S2-5-4所示B-樣品厚度W-樣品高度Y-無量綱校正因子斷裂韌性的量綱為Mpa.m1/2。一旦受力條件超過臨界應力強度因子，材料就會斷裂。外力越大，裂縫長度越長，材料就越簡潔斷裂。無損探傷所能探測的裂縫下限為50μm，而導致陶瓷斷裂的裂縫往往小于50μm。所以陶瓷的脆性成為先進陶瓷開發(fā)應用的瓶頸。在本章中我們將會看到，在陶瓷的增韌方面已經(jīng)取得很大進展，韌化陶瓷的斷裂韌性已經(jīng)到達與金5-5。5-45-4斷裂韌性的測定5-5金屬與陶瓷的撓曲強度與裂縫尺寸關(guān)系(a)單缺口試樣(b)Chevron試樣2s340°C1230°C之間變化一周。目前設計的汽車發(fā)動機轉(zhuǎn)子要求在2s1200°C之間變化一周。這種驟冷驟熱會導致材料的機械破壞，尤其是陶瓷材料。金屬沒有熱沖擊的問題。由于金屬有大量自由電子，可以很快將熱量分布均勻，且金屬較簡潔發(fā)生彈性形變和塑性形變，不會由于驟冷驟熱很簡潔造成開裂。假設一種材料具有同素異構(gòu)性且在溫度變化過程中會發(fā)生相轉(zhuǎn)變，熱沖擊例如二氧化鋯在1000°C以上為正交晶系，在1000°C時轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?，并伴隨猛烈的體積膨脹。這一膨脹往往會使材料崩裂?？紤]材料的抗熱沖擊性能時，必需同時考慮彈性模量〔E〕、線膨脹系數(shù)〔a〕、導熱系數(shù)〔k〕、拉伸強度〔s〕與斷裂韌性〔K1C〕。例如，硅酸鋰鋁〔LAS〕就具有極低的熱脹系數(shù)〔2.0×10-6/K〕，盡管其導熱性很低，強度與模量都很低，韌性也差，卻是抱負的抗熱沖擊材料。此外，陶瓷的孔隙率、顆粒尺寸等都是值得考慮的因素。如上所述，陶瓷中的孔隙是造成應力集中的隱患，對抗熱沖擊性能的影響最大。寸差不多，具有較高的導熱系數(shù)，根本不受熱沖擊的影響。為定量評價材料的抗熱沖擊性，可以用一種抗熱沖擊指數(shù)〔TSI〕來衡量：TSI= (5-7)s－拉伸強度k－導熱系數(shù)a－線性熱脹系數(shù)E－彈性模量〔楊氏模量〕從式(5-7)可以看出，對抗熱沖擊性質(zhì)而言，導熱系數(shù)越大越好，而熱脹系數(shù)越小越好。表5-1是一些材料的抗熱沖擊性：表5-1 一些材料的抗熱沖擊性質(zhì)SiO2686×10-20.67294A12O32043×10-15.434433石墨8.71.43.87.7416鈉玻璃692×10-29.2682.1材料s(Mpa)材料s(Mpa)k(W/cmK)a(×10-6/K)E(Gpa)TSI(W/cm)當一個外表受到照耀時，它會吸取局部或全部輻射〔能量〕，也會反射局部或全部輻射。被吸取的能量分數(shù)稱為輻射系數(shù)〔e〕。黑體〔抱負吸取體〕的輻射系數(shù)為1，抱負反射體的輻射系數(shù)為零。于是我們看到，這個名稱語意正相反，依據(jù)定義應當稱為吸取系數(shù)。但我們?nèi)员４嫫湓瓉淼淖置?。又起到寵保護作用。更貼近生活的一個例子是節(jié)能玻璃。也具有很低的輻射系數(shù)，在夏季能夠反射更多的陽光。反過來，用于太陽能發(fā)電或取暖的設備需要吸取更多的太陽能。陶瓷材料的加工〔不是全部〕陶瓷在冷階段之前有一個粉體制取的過程。這個過程的起成的構(gòu)造因素都要帶到最終制品之中。粉體的制取結(jié)制備的。制取方法因材料而異，下面對一些重要陶瓷材料作簡潔介紹。淀。氫氧化鋁經(jīng)熱處理就轉(zhuǎn)化為氧化鋁。大局部氧化鋁粉體被用于電解生產(chǎn)金屬鋁。少局部用于生產(chǎn)陶瓷，包括翻砂模具、高溫水泥、摩擦部件、耐火材料等。MgCO3制取。先從海水中取得氫氧化鎂，再加熱轉(zhuǎn)化為氧化鎂MgO。同氧化鋁一樣，大量的氧化鎂用于生產(chǎn)金屬鎂，但少量的氧化鎂用于制備高溫絕緣與耐火材料?！睸iC〕用AchesonSiO22200°C。CO氣體。碳化硅也能用其它的碳源生產(chǎn)，例如稻糠。碳化硅是最有期望制造內(nèi)燃機的陶瓷材料。1250°1400°CabSiO2SiCl4與氨作用生成。韌作用，這種增韌作用是人們廣泛關(guān)注的熱點。氧化鋯可用于加工銅棒的擠出模具以及作為內(nèi)燃機零件的等離子噴涂保護膜。97%。固然，要加工成我們常用的鈦白粉還要經(jīng)過一系列簡單的化學過程。工藝有金屬有機聚合物的熱解，碳熱復原法、等離子體合成、激光合成等。冷壓與燒結(jié)這一步是將粉體制成型坯。首先要與粘合劑、潤滑劑等混合。粘合劑都是有機物質(zhì)，可以在0~4%，就稱為干壓；假設水分在10％~15%，就稱為濕壓。粘土類陶瓷制作時就必需使用濕壓。簡潔制品、小型制品都只使用單向壓機，而外形簡單或較大型的制品就必需使用均勻壓力裝置，以到達較高的密度。均勻壓制的方法也分為干法與濕法。但不是依據(jù)型坯中的水分，而是依據(jù)傳遞壓力的介質(zhì)分。濕法見圖5-6(b)。粉體被密封在不透液體的柔性模具中，四周都是液體。壓力施加到液體上，通過柔性模具傳遞到型坯上。干法均勻壓制見圖5-6(a)。它也是使用彈性體制造的柔性模具，也是通過液體加壓。與濕法不同的是，液體不是直接將壓力傳遞到模具上，而是先傳遞到外層彈性體上，再通過這層彈性體再傳遞到內(nèi)層的模具上。有了外層彈性體，就使操作便利得多了。不僅提高了工作效率，還提高了尺寸掌握精度。5-6陶瓷型坯的均勻壓制(a)干法(b)濕法型坯壓制完成后，需要在高溫下燒結(jié)，即使顆粒發(fā)生充分的流淌，相互粘結(jié)在一起。燒結(jié)過程可大大增加型坯的密度，到達90％~95%。燒結(jié)過程中密度增加，粒度也會增加。粒度的例如Si3N4必需在封閉體系中在有壓力的氮氣下燒結(jié)，否則就會發(fā)生分解。具有高介電損耗的陶瓷可以用微波加熱，如Al2O3、ZrO2等。利用介質(zhì)加熱是對陶瓷粒子外表加熱，在粒子內(nèi)形成溫度梯度。而使用微波加熱是使整個粒子均勻受熱，可降低燒結(jié)溫度，限制大粒子的100%。這一技術(shù)稱為液相燒結(jié)法，低熔點相則稱為燒結(jié)助劑。熱壓在陶瓷粉體轉(zhuǎn)變?yōu)橹破返倪^程中，有時可以分成清楚的冷壓與熱壓兩個階段，有時則二者相結(jié)合，一次成型。一種單向熱壓裝置見圖5-7。在壓力條件下燒結(jié)，促進粒子間的接觸，使98%0.5Tm〔K〕。熱壓溫度打算了設備的類型。假設壓制溫度在2000°C以上，就要使用石墨及碳化硅等耐熱部件。熱壓壓力一般6.9~34.5MPa5-2Si3N4的不同性能。材料燒結(jié)助劑密度/室溫斷裂模量材料燒結(jié)助劑密度/室溫斷裂模量熱Si3N4燒Si3N4熱Si3N4燒Si3N4燒Si3N4熱Si3N4222323(%,理論)/MPa/MPa壓5%MgO>98587173結(jié)5%MgO~90483138壓1%MgO>99952414結(jié)BeSiN +SiO>99560-結(jié)6%YO-98587414壓13%YO>998976695-75-7陶瓷熱壓裝置體來傳遞壓力，只能用惰性氣體氦氣或氬氣。但惰性氣體在高溫下會被離子化，形成的等離子體會與型坯作用。為防止這一點，型坯必需被完全密封。對熱壓模具的材料要求也格外嚴格，既要耐高溫，又要耐高壓〔242MPa〕。溫度較低時可承受玻璃或鋼模具，溫度較高時就要使用石墨或鉬等耐高溫材料。均勻熱壓設備昂貴，技術(shù)簡單，只用來制造磁記錄頭及內(nèi)燃機關(guān)鍵部件等高值產(chǎn)品。溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是通過烷氧化物的水解合成氧化物的化學加工方法。溶膠是指直徑小于0.1mm的膠體粒子在液體中的穩(wěn)定懸浮液，或者說是膠體粒子與液體的混合物，膠體粒子可以在液體中長時間懸浮而不會沉淀?；蛞蚰z體粒子之間發(fā)生化學反響，或因膠體粒子間發(fā)生物理分散，可使體系粘度增大而失去流淌性〔見圖5-8〕。溶膠失去流淌性即稱為凝膠。由粒子間-凝膠法，反響的起點也可以-凝膠5-8膠體粒子間的分散溶膠-制備的起點配方為43%〔體積分數(shù)〕四氧乙基硅，43%乙醇，14%水。四氧乙基硅水解生成硅醇與乙醇，硅醇之間再通過縮聚連接成為體型的硅陶瓷〔圖5-9〕。在多組分過程中是由5-3所示。多組分過程中會發(fā)生的問題是不同的烷氧化物的水解速率不同，造成體系的不均勻性。解決這一問題的途徑之一是先對活性低的組分如四氧乙基硅進展水解，然后再參加活性高的組分如三丙氧基鈦和鋁等。反響起點的溶液或溶膠粘度很低，隨著反響的進展，粘度漸漸增大。到了某一點，溶液或溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟?凝膠轉(zhuǎn)變點。溶液或溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變的不同在于，溶液-凝膠轉(zhuǎn)變是不行逆的，而溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變是可逆的。溶液-凝膠轉(zhuǎn)變沒有體積變化，而溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變涉及粒子的分散，發(fā)生體積收縮。5-3單組分與多組分烷氧化物溶液配方相對密度原料 分子〔20°C〕

溶液濃度〔g/100g〕單組分：

雙組分：94mol%SiO

三組分：15mol%Li2O質(zhì)量 100%SiO2

26mol%TiO2

3mol%Al2O382mol%SiO2Si(OC2H5)42080.936451135Ti(OC3H7)42840.955--1--Al(OC4H9)32460.967----1LiNO3692.380----3C2H5O460.789403629H2O181.000155233最終氧化物含-- --量〔g/100g〕

11.3

3.15

10.65-9硅凝膠的形成過程脫除，馬上凝膠枯燥。溶膠-凝膠法最廣泛的應用是制造薄膜與涂層。制膜或涂層的主要方法是浸漬。使基材在溶液中通過，基材外表就會留下一層膜。膜的厚度取決于溶液粘度、外表張力、基材牽引速度和溶液中氧化物的濃度。設法將膜與基材相分別，就制得陶瓷薄膜。假設需要單面涂覆，就要使用流延法：使基材固定，將溶液均勻涂在基材外表。不管用什么方法，一次涂覆的厚50~500nm之間。更厚的涂層就需要屢次浸漬或涂覆。溶膠-凝膠法的另一應用是制造纖維。假設使用溶液，可以掌握溶液的粘度，在最適宜的最探究的方法是將溶膠或溶液涂覆在有機纖維的外表上。除掉芯層的有機纖維，外面的殼層就能坍縮為陶瓷纖維。用這一方法還有可能制造出中空纖維。內(nèi)發(fā)生反響生成凝膠。待凝膠的外形固定之后便可脫除模具。使凝膠枯燥，再進展燒結(jié)，就可以得到具有尺寸精度的制品。用這種方法可以制造陶瓷制品，也可以制造陶瓷復合材料。溶膠-凝膠法的優(yōu)點是高純度、高均勻性和低溫操作。由于組分間的結(jié)合是在溶液中完成的，1/2到2/3-凝膠法就成為首選方法。氣相加工法氣相加工法的過程是，加熱一個固體使之轉(zhuǎn)變?yōu)檎羝?。當這一蒸汽與冷的基體外表接觸時，會快速分散為固體，粘附在基體外表上。用此類方法可在材料外表涂上一層結(jié)實的薄膜，到達〔CVD〕〔PVD〕是兩種蒸汽加工方法〔詳見第八章〕。用這種技術(shù)可以在任何金屬和陶瓷材料外表涂密實的陶瓷或金屬膜，膜的厚度可任意掌握，并可使陶瓷與金屬嚴密結(jié)合。這些優(yōu)點是傳統(tǒng)陶瓷加工所不能比較或無法做到的。化學蒸汽滲透法〔CVI〕是CVD技術(shù)在制備復合材料中的應用。它是將氣體、液體或溶膠滲透沉積到型坯的縫隙中，通過化學反響生成復合材料的基體，原來的型坯就成為增加材CVD不同的是，CVDCVI是沉積到纖維型坯中的纖維外表或纖維之間，形成復合材料的基體。通過化學蒸汽滲透法可生成多種基體，如硼化物、碳化物、氮化物、氧化物等。這種方法最大的優(yōu)點是制備溫度低，可以避開損害-陶瓷復合材料。例如制備碳化硅纖維在三氧化二鋁中的復合材料。碳化硅纖維直徑只有10mm，經(jīng)受不住傳統(tǒng)加工方法中的應力與壓力。而化學蒸汽滲透法使用低壓力與氣體原料，滲透纖維的每一個縫隙，將基5-10CVI爐的示意圖。在纖維預制件中預置一個溫度梯度，同時還施加一個反方向的氣體壓力梯度，迫使反響氣體強行通過型坯低溫區(qū)。由于溫度低而不發(fā)生反響。當反響氣體到達溫度較高的區(qū)域后發(fā)生分解并沉積。在纖維上與纖維間形成基體。在此過程中，溫度界面不斷由型坯頂部的高溫區(qū)向強行通過型坯低溫區(qū)。由于溫度低而不發(fā)生反響。當反響氣體到達溫度較高的區(qū)域后發(fā)生分解并沉積。在纖維上與纖維間形成基體。在此過程中，溫度界面不斷由型坯頂部的高溫區(qū)向沉積速率。5-10化學蒸汽滲透裝置由于CVI是個分子過程，基體材料一分子一分子地沉積在縫隙中，經(jīng)濟性較差。反響熔體滲透法可以彌補這一缺乏。CVI需要幾天的過程，反響熔體滲透法只需幾分鐘，花費的本錢CVI/用熔融硅進展?jié)B透，硅與碳反響再生成碳化硅，包復在原有的碳化硅纖維上。這種方法也能100%。5-115-11(a)是物理融合過程，融合的同時伴隨著體積收縮。圖5-11(b)是化學融合過程，材料體積可保持不變。物理融合依靠的是顆粒的熔融，需要2000°C以上的高溫，而化學融合是通過粒子間的化學1400°C成所需外形，然后在高溫下與硅的蒸汽或硅的熔體作用。碳與硅反響生成碳化硅，將原有的碳化硅顆粒融合起來。過剩的硅滲透到顆粒的每一個縫隙，最終形成無孔隙的復合材料〔SiC/Si〕。這種復合材料還有一種制法，就是將碳纖維的編織布浸到熔融的硅中，碳纖維料。5-11(a)物理融合(b)化學融合反響燒結(jié)氮化硅的加工方法與此類似。先用硅制成型坯，置于氮氣、氮/氦或氮/氫混合氣體中。先將溫度升至1250°C，氮氣開頭滲入型坯與硅作用生成Si3N4，逐步將溫度升至略低于硅的熔點四周以加快反響。這種反響要持續(xù)約一個星期，可以得到具有良好尺寸穩(wěn)定性、抗熱沖擊性、良好導熱性的陶瓷材料。唯一的缺點是材料仍具有通孔，耐氧化性略顯缺乏。假設在充分的氧氣下，會與氮化硅作用在外表生成二氧化硅(SiO2)。這層二氧化硅會起到保護膜的作用，使氧氣不能進到材料內(nèi)部。這種氧化稱為鈍性氧化。假設氧氣缺乏，就會生成氣體一氧化硅(SiO)。此類氧化會連續(xù)不斷地進展下去，稱為活性氧化。在氧氣缺乏的外層空間，最簡潔發(fā)生這種反響。因此氮化硅制品都預先氧化生成一層二氧化硅，就能對內(nèi)部材料起到保護作用。金屬定向氧化法金屬定向氧化法〔Dimox法〕是由熔融的金屬與氧氣作用生成陶瓷基復合材料，由Lanxide198319895-12其尺寸與最終制品完全全都。型坯可以用任何方法制備，不管是冷壓、均勻熱壓、澆鑄、還是注射成型。型坯外殼是一層阻隔材料，保證基體嚴格依據(jù)設計的外形和尺寸布滿型坯。將型坯放在基體金屬錠上面，置于氧氣氣氛下，加熱到足以使金屬熔融的溫度。熔融的金屬與氧氣快速作用生成氧化物，氧化物向型坯集中并最終布滿型坯，成為復合材料的基體。金屬的氧化會生成固體陶瓷層，阻隔了金屬的進一步氧化。此時可參加助劑鎂或硅，可幫助熔融金屬對陶瓷的潤濕并降低陶瓷粒子的顆粒穩(wěn)定性，從而保證了金屬不斷被氧化。這一方法的驚奇之處在于仿佛金屬是被自己的氧化物吸著走，始終向材料內(nèi)部深入，而且在運動過程中不斷被氧化，直到金屬被耗盡或型坯被布滿。金屬氧化物在布滿型坯的過程中幾乎不發(fā)生尺寸變化，保證了最終制品的尺寸精度和密度。陶瓷加工過程中難以抑制的問題是產(chǎn)生孔隙和尺寸收縮，而用金屬定向氧化法可以完全避開這兩個問題。SiCAl2O3。SiC的形式是迭層纖維織物。用金屬鋁定5－4。抗熱沖擊性能也格外優(yōu)異，可以加熱到1200°C快速冷卻到室溫而只有稍微的損傷〔強度降低16%〕；而單獨的碳化硅或氧化鋁從200°-400°C淬火就會完全損壞。Al2O3基體也可以用SiC顆粒增加。產(chǎn)品具有優(yōu)異的耐磨性能，廣泛用作耐磨部件和襯里。5－4定向氧化法材料的力學性能/MPa/MPa·m1/22146127.8120048823.3130040019.2140034015.6溫度/C四點撓曲強度Chevron 缺口韌性金屬定向氧化法的一個變例是硼化鋯〔ZrB2〕碎屑增加的碳化鋯〔ZrC〕。為形成這種復合材料，金屬鋯在1850-2000°C下的熔體定向地與石墨模具中的B4C粉末作用，同時生成兩個陶瓷相ZrB2與ZrC，ZrB2以六方晶片的形式分散于ZrC連續(xù)相之中，也有少量金屬鋯存在10-12MPa·m1/2，溫度/C四點撓曲強度Chevron 缺口韌性5-12定向氧化法5-13所示。將被復制金屬件嵌入型當溫度升到金屬熔點以上時，液體金屬一面對型坯滲透，一面被氧化，最終以氧化物的形式完全布滿型坯。金屬耗盡留下的空間恰恰就是要復制的外形。5-13外形復制聚合物前驅(qū)體法一種獨特的加工技術(shù)可以聚合物為起點加工出陶瓷制品。這種方法不能生產(chǎn)氧化物，卻可以生產(chǎn)出碳化硅、氮化硅、氮化鋁、氮化硼與氮化鈦。廣泛應用的制品形式包括纖維、涂層、非遷移性粘合劑與陶瓷基復合材料。制造陶瓷所用的聚合物都是硅樹脂，如聚硅苯乙烯、乙烯基聚硅烷、聚硅氨烷、聚羰基硅烷等。從聚合物制造陶瓷，第一步是將聚合物制造成所需的外形，或為纖維，或為各種外形的制品。其次步是將聚合物轉(zhuǎn)化為陶瓷，可以在惰性氣體1000°CSiCSi-N-C進展氨解，得到Si2N2O、Si3N4的粉末或纖維。熱解的結(jié)果使材料重量損失，體積收縮，密度增加。按重量計的得率在60％-90%，而按體積計的得率只有25％-35%。體積收縮對纖維5-14是這些材料的加工工藝路線。5-14聚合物前驅(qū)體法制備陶瓷工藝路線有兩種聚合物前驅(qū)體的陶瓷纖維已經(jīng)工業(yè)化，商品名分別為Nicalon和Tyranno。兩種纖15mm，都可以進展紡織。是纖維的預浸及型坯的制備。可以是纖維預浸后紡織成織物，也可以是纖維紡織成織物后再進展預浸。預浸料可通過壓制、樹脂轉(zhuǎn)移模塑、纖維纏繞等方法制成型坯。預成型之后，聚合物前驅(qū)體就被固化和熱解。熱解過程中聚合物會收縮，產(chǎn)生孔隙與裂縫。要得到密實的材料，需要進展屢次浸漬與固化、熱解的循環(huán)過程。依據(jù)纖維的用量與熱解后的產(chǎn)率，循環(huán)次4~10次。Nicalon1200°C熱解后的產(chǎn)率為80%，化學組成為Si：35%，C：45%，O：20%。在6次浸漬/熱解循環(huán)2.15g/cm3的密度。氧烷與聚羰基硅氧烷溶于一種有機溶劑，噴涂或刷涂在基底上。加熱到200-250°C以脫除全部10-250nm600-900°C的溫度下熱解。涂層厚度CVD等過程。聚合物的密度低于陶瓷，而型坯的密度主要取決于陶瓷顆粒的積存。聚合物對燒結(jié)后制品的密度奉獻取決于聚合物的產(chǎn)率。假設產(chǎn)率為50%，就相當于為最終制品奉獻了9%的密度。在一項工作中，承受聚硅烷、聚硅氨烷與Si3N4混合，同時參加Al2O3Y2O3燒結(jié)助劑。型坯在900°C、氮氣氛下熱解，再在 1700-1900°C，高壓氮氣下燒結(jié)。所得制品密度為2.94~3.30g/cm3。性質(zhì)。目前所用的前驅(qū)體都是含硅聚合物，將來會有更多的聚合物成為陶瓷材料的前驅(qū)體。工程陶瓷材料氧化物氧化物是最大的一族陶瓷材料。氧可以與幾乎全部金屬形成化合物，也可以與很多非金屬元素化合。氧化物可分為單氧化物與復氧化物兩大類。單氧化物是氧與另一種元素形成的二元化合物，而復氧化物是氧與兩種以上元素形成的化合物。單氧化物是按氧原子數(shù)與另一種原子數(shù)的比例分類的。以字母A代表另一種元素，單氧化物可以有A2O，AO，A3O4，A2O3，AO2，AO3AO〔MgO〕〔ZnO〕〔NiO〕；AO2型中較重要的有二氧化硅〔SiO2〕、二氧化鈦(TiO2)和二氧化鋯〔ZrO2〕；A2O3型中最重要的是三氧化二鋁〔Al2O3〕5－15所示。5－15氧化物的分類二氧化鈦(TiO2)有三種晶形：低溫下穩(wěn)定的銳鈦〔anatase〕、板鈦(brookite)與高溫下穩(wěn)定的金紅石(rutile)400~1000°C的溫度范圍內(nèi)會不行逆地轉(zhuǎn)化為金紅石。氧化鋁〔Al2O3〕是在鋁釩土(Al2O3·2H2O)的加熱過程中制得的。在不斷升溫的過程中，會產(chǎn)a-Al2O3。a-Al2O31200°C以上唯一可用作構(gòu)造材料與電子材料的穩(wěn)定形式。g-Al2O3，但只能在催化方面應用。故在本書中Al2O3a-Al2O3。由于O-Al400kcal/mol，Al2O3具有突出的物理性質(zhì)，硬度是氧化物中最高的，而熔2050°C。工合成的，而是直接取自礦物，用于耐火材料、磚瓦、瓷器和陶器。一般說來，硅酸鹽的力學性能低于氧化鋁、氧化鋯等單氧化物，但在民用領域，各種硅酸鹽得到了廣泛的應用，也有少數(shù)作為工程陶瓷應用。我們只以堇青石和葉蠟石作為此類工程陶瓷的代表加以介紹。堇青石(Cordierite,2MgO·2Al2O3·5SiO2)的熱脹系數(shù)極低，所以有很高的抗熱沖擊性能。純度與加工重復性，工程應用中都使用六方晶形的合成堇青石。葉蠟石(Pyrophyllite)是一種層狀構(gòu)造的硅酸鹽，化學組成為Al2(Si2O5)2(OH)2。它的用途“魔石”。層間作用力主要是范德華力，因此材料較軟，易于機械加工。熱處理時，在800°C發(fā)生脫羥基反響，在1100°C時發(fā)生相轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生白硅石〔SiO2〕和鋁紅柱石(3Al2O3·2SiO2)的雙相構(gòu)造2%。鋁紅柱石在自然界格外罕見，主要礦藏覺察于英國Mull島，故稱為Mullite。其熱脹系數(shù)Al2O31000°C以上的溫度。工程上應用的鋁紅柱Al2O3SiO21600°C下燒結(jié)，但強度與韌性都不高。承受技術(shù)合成的一代鋁紅柱石，具備了高強度和高韌性，強度到達500MPa，斷裂韌性可到達2-4MPa·m1/2。鋁紅柱石的傳統(tǒng)用途是熔爐中的耐火材料。工程化的鋁紅柱石5－5氧化物陶瓷的性質(zhì)熔點/C2015183021351470--熱脹系數(shù)/〔10-6/K〕8.34.5-5.37.6-8.81.4-2.69導熱系數(shù)/(W/cm·K)0.270.0590.15--0.035楊氏模量/GPa366150-270240-260139-150260撓曲強度/MPa550500110-245120-2452400性質(zhì)氧化鋁鋁紅柱石性質(zhì)氧化鋁鋁紅柱石尖晶石堇青石化學成分Al2O33Al2O3·2SiO2MgO·Al2O32MgO·2AlO2 3·5SiO2氧化鋁/氧化鋯20.0wt%Al2O375.7wt%ZrO24.2wt%Y2O3一般意義上的碳化物可以分為三類：〔1〕離子碳化物，即碳與I，II，III族金屬或鑭系金屬形成的化合物；〔2〕共價碳化物，只包括兩種：碳化硅〔SiC〕與碳化硼(B4C)；(3)間隙碳IVVIII族的鐵、鈷、鎳等。從工程的角度看，離子碳化物可以不必考慮。由于它們在空氣中極不穩(wěn)定，還簡潔與潮分作用分解為烴類。間隙碳化物雖然數(shù)量眾多，但目前有工程5－6。碳化硼在工業(yè)上碳化硼不單獨使用，而是以與石墨的復合材料的形式使用。碳化硼是通過氧化硼與碳在熔爐中作用生成。這種共價的陶瓷很難制成100%密度的制品，所以常用石墨粉與碳化硼混合使用，形成兩者的復合材料。石墨的參加降低了碳化硼的使用性能，但目前還找不到更好的助劑。工業(yè)上的碳化硼制品一般用熱壓法成型，少數(shù)制品先進展燒結(jié)，再進展均勻熱壓。熱壓條件為2100°C，35MPa，30min。典型的燒結(jié)條件為2200-2250°C，30min，壓力只需10MPa左右。燒結(jié)后的均勻熱壓條件為2000°C，20MPa和120min。熱壓只能加工簡潔外形的制品，如管、板、軸向?qū)ΨQ的噴管等。簡單外形的制品必需先經(jīng)過燒結(jié)。碳化硼能5B10原子吸取中子后的蛻變并不放出高能射線：5B10+0n1?3Li7+2He4故其主要用途是中子吸取劑和屏蔽材料。碳化硅碳化硅有上百種構(gòu)造，最簡潔的一種具有金剛石構(gòu)造，每隔一個碳原子被硅取代一個。這種立方構(gòu)造被稱為b體，其它的六方和菱形構(gòu)造合稱為a體。碳化硅粉末用Acheson法生產(chǎn)。SiO22200°CSiO2作用生成SiC與CO。依據(jù)反響時間與溫度的不同，復原產(chǎn)物可能是細粉末，也可能是團塊。結(jié)團的產(chǎn)物則必需粉碎后使用，較細的級分可以用來燒結(jié)，較粗的級分直接用作磨料。〔2〕將碳化硅粉末與純碳粉或純硅粉混合，制成型坯。讓碳與硅蒸汽反響形成碳化硅，形成的碳化硅會將原有的碳化硅融合起來，這一過程稱為自融合。假設讓硅粉與氮氣作用生成氮化硅，也可將這種方法可得到高密度的制品。以上三種方法各有優(yōu)缺點。其次相融合法多用于燒蝕與耐火材料。其次材料的性質(zhì)限制了材料的應用。自融合碳化硅中常含有殘留的硅粉，在溫度高于1400°C會避開硅的殘留。自融合碳化硅比燒結(jié)產(chǎn)物抗氧化力量強。燒結(jié)碳化硅只能在非氧化場合使用。由于產(chǎn)物中含硼與游離碳，抗氧化力量較差。碳化硅的膜、涂層與滲透加工產(chǎn)物不是用碳化硅粉末制造的，而是用化學氣相沉積〔CVD〕或化學氣相滲透〔CVI〕法制造的。5－6碳化物的性能碳化物密度/熔點/韌性/模量/拉伸強度/導熱系數(shù)/硬度/Mg/m3°C〔MPa·m1/2〕GPaMPaW/m·Kkg/mm2B4C2.512450445155282900-3100SiC3.129723.041030083.62800TiC4.9430172500ZrC6.563532WC15.728002050-2150TaC14.538001750氮化物與金屬相比，氮化物陶瓷的主要優(yōu)勢是耐高溫性能，在1000°C以上仍能保持高強度；以及抗氧化與抗腐蝕性能。氮化物家族中最主要的成員是氮化硅。氮化硅的粉末通過硅粉與氮氣在1250-1400°C的Al2O3·TiC的兩倍，熱脹系數(shù)卻只有Al2O3的一半，是制造陶瓷發(fā)動機的有力競爭材料。使用氮化硅的主要問題是燒結(jié)比較困難。純氮化硅在高溫下不能發(fā)生有效的體積集中，即粒子之間很難相互粘合在一起。欲得到密實的氮化硅材料，必需使用燒結(jié)助劑。氮化硅的性能，尤其是高溫Al2O3〔AlN〕與二氧化硅。氮化硅材料根本上都是氮化硅與其它材料的合金，而不用純粹的氮化硅。氮化硅材料可以用很多不同的方法加工，依據(jù)加工方法的不同分為以下幾類：反響融合氮化硅、熱壓氮化硅、燒結(jié)〔無壓〕氮化硅、燒結(jié)反響融合氮化硅、均勻熱壓氮化硅等。不同加工方法的氮化硅性5－7。5－7不同方法加工的氮化硅的性能反響融合熱壓無壓燒結(jié)反響燒結(jié)均勻熱壓楊氏模量/GPa120-250310-330260-320280-300310-330撓曲強度/MPa150-350450-1000600-1200500-800600-1200斷裂韌性/(MPa·m1/2〕1.5-2.84.2-7.05.0-8.55.0-5.54.2-7.0相對密度/%77-8899-10095-9993-9999-100熱脹系數(shù)/〔10-6/K〕3.03.2-3.32.8-3.53.0-3.53.0-3.5導熱系數(shù)W/m·K1.4-35-104-5--22由于在氮化硅的燒結(jié)過程中要參加Al2O3、AlN或SiO2等助劑，鋁原子可能取代局部硅原子的位置，氧原子可能取代局部氮原子的位置，這樣的結(jié)合體就形成了一類特別的陶瓷—硅鋁氧氮陶瓷。這種陶瓷具有Si6-zAlzOzN8-z的通式，晶格與b-Si6N8相像。這種氮化物的燒結(jié)要簡潔得多，但燒結(jié)過程中會有局部玻璃相形成。玻璃相限制了高溫下的使用，但在較低溫度下的優(yōu)異性能仍使此類陶瓷有廣泛的應用。氧氮化硅從氮化硅和二氧化硅的混合物中合成。在Al2O3存在的狀況下，具有肯定的固體溶解性。可以用無壓或壓力燒結(jié)加工。氧氮化硅的性能略低于氮化硅，但由于其楊氏模量較低，熱脹系數(shù)較高，在熱機械方面有應用的潛力。氮化鋁具有較高的導熱系數(shù)，在微電子工業(yè)中用作絕緣基板。用氮化鋁粉末與密化助劑和Y2O3作燒結(jié)助劑時，會有釔鋁化合物在顆粒邊界形成。氮化鋁的導熱系數(shù)隨Y2O3的含量快速增加。這是由于當Y2O3含量很低時〔<0.8wt%〕，釔鋁化合物會在氮化鋁顆粒外形成一層連續(xù)的外殼，阻擋了氮化鋁〔導熱系數(shù)50-90W/m·K〔可達m化鋁顆粒之間能夠直接接觸。釔含量到達4.2wt%時，導熱系數(shù)可達160W/m·K。氮化鋁800°C以上發(fā)生氧化，所以不能作為構(gòu)造材料使用?！擦健?，一種類似于金剛石〔立方〕。六方氮化硼較軟，具有片層構(gòu)造，可以熱壓成型。材料具有各向異性，由于層片垂直于壓力方向取向，不同方向上的導熱系數(shù)與導電率大不一樣?？梢杂没瘜W沉積法制類似人造金剛石的制法?？捎米髂チ匣蚯邢鞯毒?。碳化硅晶須的存在，阻礙了氮化硅基體的收縮，使無壓燒結(jié)更為困難。因此，氮化硅復合材料只能用熱壓法才能得到致密的產(chǎn)品。在從燒結(jié)溫度冷卻時，由于基體與晶須的熱脹系數(shù)不匹配，材料內(nèi)會產(chǎn)生應力。碳化硅為4.4×10-6/K，而氮化硅為3.2×10-6/K。這樣，纖維會處于張力狀態(tài)而基體處于壓縮狀態(tài)。因此使基體開裂的應力就應更高。在徑向上，晶須會收縮而減弱與基體的結(jié)合，這樣會使裂縫偏移并會使晶須簡潔拔出，也造成增韌。雖然碳化硅晶須的參加使強度略有降低，但有顯著的增韌作用，報道的最高斷裂韌性為10MPa·m1/2。上述5－8。5－8氮化物陶瓷的性能2.903.202.272.273.483.0-3.74.34.4-5.72-61-2--/15-228-1050-1702033--硅鋁氧氮量300度硅鋁氧氮量300度750-950氧氮化硅〔Si2N2O〕275-280氮化鋁〔AlN〕260-350六方氮化硼(平行于晶片)100六方氮化硼(垂直于晶片)20立方氮化硼楊氏模/GPa撓曲強/MPa150450-480235-370低低高理論密度/%熱脹系數(shù)/(10-6/K〕〔W/m·K〕多為碳化物，如碳化鈦、碳化鎢等?；w是一種金屬或幾種金屬的混合物，如鎳、鈷、鉻、著名的成員是鈷粘合的碳化鎢。5-16金屬陶瓷的制備過程碳化鎢/鈷的起點原料是鎢的粉末，通過碳化將鎢粉轉(zhuǎn)化為碳化鎢。然后將碳化鎢粉末與鈷一起球磨，一方面減小碳化鎢的粒度，一方面將鈷涂到陶瓷外表。涂飾好的粉末按粒度分把陶瓷粒子徹底“焊”5-16是金屬陶瓷的一般制備流程。件。假設單純使用陶瓷，由于其脆性，不能用作切削工具、模具或振動猛烈的機器部件。而金屬陶瓷有以下共同的特點：模量比鋼高〔413-620GPa〕。密度高于鋼。壓縮強度高于大多數(shù)工程材料。硬度高于任何鋼與其它合金。拉伸強度與合金鋼相當〔1380MPa〕。5-9各種規(guī)格的金屬陶瓷代碼等級WCTiCTaCCo(RA)(MPa)C-1粗加工94--6912000C-2e92-26921550C-3細加工92-44921520C-4精加工96-4931400C-5粗加工758710911870C-6通用加工79849921650鋼與工具鋼C-7細加工7012126921750C-8精加工771535931180C-9無振動94--6921520耐磨件C-10輕振動92--8912000C-11強振動85--15892200C-12輕度88--12882500抗沖擊件C-13中度80--20862600C-14重度75--15852750用途成分硬度側(cè)向斷裂強度料目前市場上已有多種規(guī)格的金屬陶瓷，其碳化物的種類、含量、粒度不同，金屬粘合劑的種5-9列出了各種規(guī)格的成分、性能與用途。由于碳化鉭比碳化鎢還硬，含碳化鉭的金屬陶瓷更為耐磨。金屬含量越低，陶瓷粒度越細〔<1mm〕，耐磨性能越好。全部金屬陶瓷都具有室內(nèi)耐腐蝕性，含有鎳和鉻的金屬陶瓷可耐化學環(huán)境的腐蝕。表中側(cè)向斷裂強度一項為哪一項機械強度的度量，該項強度越高，沖擊強度越高。但作為陶瓷，抗沖擊性能到底是有限的，比任何金屬都要低。作為最堅硬的材料之一，金屬陶瓷的加工性能很差，不能車，不能鋸，甚至不能鉆孔，只能進展電火花加工。假設同一個部件需要兩件以上，最經(jīng)濟的方法就是加工一個燒結(jié)模具。把加工的問題放到燒結(jié)以前解決。限制金屬陶瓷應用的最大障礙是價格問題。1996用途成分硬度側(cè)向斷裂強度料50倍，這個價格就應當不成為問題了。陶瓷的增韌目前陶瓷材料的增韌主要通過三個途徑：〔1〕復合，〔2〕預應力法，〔3〕相轉(zhuǎn)變法。陶瓷基復合材料陶瓷復合材料近年來大量涌現(xiàn)，玻璃、玻璃陶瓷、氧化鋁、鋁紅金石、氧化鋯、碳化硅、氮化硅等常用材料都被用作基體，碳化硅晶須、碳化硅纖維、各種碳纖維等被用作增加體。加-應變性能都得到提高。最好的結(jié)果來自不同增加機理的結(jié)合。例如在鋁紅金石中同時參加氧化鋯與碳化硅晶須，可獲得13.5MPa·m1/2的斷裂韌性。最高的斷裂韌性來自纖維增加的玻璃、玻璃陶瓷與碳化硅纖維增加30MPa·m1/21000MPa的撓曲強度。纖維拔出等等。在很多狀況下是多種現(xiàn)象同時發(fā)生，增韌是多種機理共同作用的結(jié)果。相轉(zhuǎn)變。偏移機理源于在基體/分散相界面上圍繞分散相粒子的應力場，該應力場也是由于模量或熱脹系數(shù)不匹配而引起的，也會造成局部的張應力與壓縮應力。裂縫增長時，必定選擇局部的張應力區(qū)域而不會進入局部壓縮應力區(qū)域，故會偏移增長方向，造成增韌[圖5-17(a)]，假設分散相的斷裂韌性大于基體，則分散相粒子可以阻礙裂縫增長，裂縫不能從分散相中間通過，使其增長的路線呈弓形，這一機理稱為裂縫彎弓。[5-17(b)]。“架橋”，阻擋裂縫的增長[5-17(c)]。晶須增加可能涉及三種機理：“架橋”作用，裂縫偏移與脫粘、拔出作用[5-17(d)]。晶片增韌的機理與晶須根本差不多[圖5-17(e)]。影響二者增韌最重要的因素是增韌體的取向、長徑比以及界面性質(zhì)。假設晶片是無規(guī)分布的，則裂縫偏移成為主要增韌機理。5－17陶瓷的各種增韌機理5-18增加體幾何外形對韌性的影響何外形。增韌體的外形偏離球形越遠，增韌效果越好。從圖5-18可以看出，盤狀粒子的效果優(yōu)于球狀，而棒狀又優(yōu)于盤狀粒子。最高的增韌效果來自連續(xù)纖維。連續(xù)纖維的增韌主要源于裂縫尾部纖維的拔出〔5-19〕，而纖維的拔出又猛烈依靠于界面的滑動阻力與纖維的性質(zhì)。以上機理告知我們，纖維與陶瓷基體的結(jié)合不宜過強，固然也不宜過弱。結(jié)合強度恰到5-20比較了不同界面強度復合材料的應力-應變曲線。5-19纖維增加機理5-20不同纖維/基體界面結(jié)合力的陶瓷基復合材料的應力-應變曲線纖維增加對提高應力-應變性能效果最好，但加工工藝最簡單，本錢最高。而最大的問題還是纖維本身的熱穩(wěn)定性。用途最廣的碳化硅纖維在1100°C就會失去強度，只有碳纖維能夠在很高溫度下保持強度，但還必需在無氧條件下。纖維還必需避開受到化學侵蝕或機械損傷，必需有肯定的外表處理以有利于與基體的脫粘和拔出。為滿足上述要求，就必需避開使-凝膠法、液相滲透法、定向金屬氧化法等。承受化學加工方法仍會使制品中留下一些孔隙，但少量孔隙不影響復合材料的高韌性。在晶須增加方面，最大的問題來自細晶須〔f=0.1-2m〕的致癌作用，德國因此停頓了細晶須的爭論。但晶須并不是越細越好，不同晶須有不同的最正確長徑比。需要爭論的問題還包括晶須在基體中的分散、燒結(jié)時晶須的穩(wěn)定性及強度等?，F(xiàn)在也廣泛承受化學方法來代替機械方法改進晶須的分散。維增加的問題是如何能參加足夠量的纖維并造成良好分散，同時還不能留下人為的裂縫。假設確實能使短纖維垂直于裂縫方向取向，也能取得良好的增韌效果。但同連續(xù)長纖維一樣，短纖維也有熱穩(wěn)定性與化學穩(wěn)定性的問題。延展性金屬可以大幅度提高陶瓷的韌性。例如，氧化鋁的韌性因參加金屬鎳〔13vol%〕而提高了一倍。這說明金屬的塑性形變的增韌機理。定向金屬氧化、金屬反響融合等加工技術(shù)都應是值得重視的增韌方法。技術(shù)，我們已經(jīng)能夠按要求對陶瓷性質(zhì)進展剪裁。增加除了對韌性、強度、抗破壞力量有所改善外，還在機械性能的多分散性與高溫力學性能兩方面有重大改進。預應力法到擠壓，使材料具有了壓縮應力。假設將材料加熱到發(fā)生粘性流淌的溫度，再快速冷卻。材料外表冷卻得快，中心冷卻得慢。就在外表上形成了一層硬殼。這層硬殼的熱脹系數(shù)與內(nèi)部先使纖維處于拉伸狀態(tài)。在纖維上包復基體材料，并使之固化。完全固化后再撤消纖維上的拉力，纖維要恢復原先的彈性形變，材料就受到一個壓縮應力。利用基體與纖維之間熱脹系要想將此材料拉伸，首先必需抑制基體內(nèi)的壓縮應力，從而起到了增韌的作用。氧化鋯體系化鋯及氧化鋯與氧化鋁的混合物。1170°C1170~2370°C為四方晶系，從2370°C1170°C的體積膨脹，膨脹率約有3-5%〔5－21〕〔CaO〕、氧化〔MgO〕或氧化釔(Y2O3)晶形轉(zhuǎn)變完全被限制住的氧化鋯稱為穩(wěn)定氧化鋯。假設參加穩(wěn)定劑的量低于將氧化鋯完全穩(wěn)定所需的量，就會形成四方或單斜的晶?！踩Q于加工條件〕分散在立方晶體基體中的氧化鋯多相體系。這種氧化鋯中只有基體局部被穩(wěn)定化，稱為局部穩(wěn)定氧化鋯，或半穩(wěn)定氧〔PSZ6MPa·m1/15MPa·m1/。經(jīng)爭論覺察，正是分散在基體中微小的四方晶粒的相轉(zhuǎn)變起到了增韌作用。假設將微小的氧化鋯粒子分散到其它基體如氧化鋁中，也同樣可以覺察顯著的增韌作用。這一性質(zhì)使氧化鋯受到空前未有的重視，引起廣泛的爭論，并對氧化鋯的增韌作用提出了三種機理。5-21氧化鋯相轉(zhuǎn)變時的體積變化微裂紋化機理-單斜的晶形轉(zhuǎn)變，并伴隨3-5%的體積膨脹。由于只是小晶粒的體積膨脹，不會使整個材料開裂，只會在晶粒四周引發(fā)一些微裂紋。由于這些微裂紋的存在，轉(zhuǎn)變了晶粒四周的應力場。當外部裂縫擴展經(jīng)過這一晶粒時，就會發(fā)生裂縫偏移作用〔陶瓷增韌局部〕，提高了斷裂韌性。氧化鋯的粒度不能太小，太小則不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變；也不能太大，太大則會引發(fā)可增長的大裂縫。5－22是氧化鋯體積分數(shù)與斷裂韌性的關(guān)系。可以看出斷裂韌性呈一最大值。假設參加量過多，所引發(fā)的微裂紋就會迭加為較大的裂縫。應力引發(fā)相轉(zhuǎn)變機理氧化鋯冷卻通過轉(zhuǎn)變區(qū)時，應當發(fā)生四方-單斜的相轉(zhuǎn)變。但假設氧化鋯晶粒很細，且被縮應力，才能連續(xù)擴展。這樣就對材料進展了增韌。5－22氧化鋯體積分數(shù)與力學性能的關(guān)系外表層壓縮機理這一機理同上一個類似，也是四方-單斜相轉(zhuǎn)變的體積膨脹造成了壓縮應力。但區(qū)分在于著眼點是在材料的外表層。外表層中基體對氧化鋯晶粒的壓迫不如體相中那樣強，于是外表四周的氧化鋯簡潔發(fā)生相轉(zhuǎn)變。外表打磨更簡潔引發(fā)外表四周氧化鋯的相轉(zhuǎn)變。外表層的相10-100μm深度的外表層受到壓縮應力。壓縮應力的深度取決于打磨的強度。假設壓縮應力深度大于可增長臨界裂縫的深度，相比于制品厚度又很小，材料的增韌就到達最正確狀態(tài)。我們知道，陶瓷歷來對裂縫敏感，尤其對外表劃痕敏感。有了氧化鋯的增韌，人們第一次不再懼怕陶瓷材料外表的缺陷。在。人們利用氧化鋯這種特別的性質(zhì)，開發(fā)出三類基于氧化鋯的韌性陶瓷。氧化鋯增韌的陶瓷基體多為氧化鋁、鋁紅柱石〔3Al2O3·2SiO2〕、尖晶石(MgAl2O4)等。氧化鋯顆粒是四方0.5~1.2mm之間。Y2O3〔如氧化鋁〔PSZ〕粉末。為獲得最正確的強度與韌性，純氧化鋯的粒度應為1~2mm，PSZ粒度應為2~5mm。氧15%5-23是氧化鋯對幾種陶瓷的增韌效果。陶瓷基體與氧化鋯的混合不肯定要通過粉末機械混合，也可以承受溶膠-凝膠法等。但肯定要保證材料的致密性，以保證基體對氧化鋯粒子的壓迫。而同時氧化鋯必需保證肯定的粒度，既能保證必要時發(fā)生相轉(zhuǎn)變，又不能使粒度過大，發(fā)生破壞性的體積膨脹。為保證氧化鋯在基體中的粒度，可以承受化學反響法，通過鋯石與氧化鋁的反響將氧化鋯引入鋁紅柱石中：2ZrSiO4+3Al2O3?2ZrO2+3Al2O3·2SiO2熱壓鋁紅柱石的強度為269MPa，而上述材料熱壓制品的強度可達400MPa揮氧化鋯的增韌作用，特地設計了一種雙重增韌的構(gòu)造。以氧化鋁為基體，同時參加四方構(gòu)造的多晶氧化鋯和單斜氧化鋯。單斜氧化鋯造成微裂紋化增韌，而亞穩(wěn)的四方晶體在裂縫擴展過程中又會發(fā)生轉(zhuǎn)變，形成雙重增韌。由于氧化鋯的彈性模量小于氧化鋁基體，裂縫傾向5-24為雙重增韌陶瓷的相構(gòu)造示意圖。圖5－23氧化鋯對幾種陶瓷的增韌作用 圖5－24氧化鋯對裂縫的雙重穩(wěn)定作用半穩(wěn)定氧化鋯〔PSZ〕氧化鋯常用的穩(wěn)定劑是MgO，CaO，Y2O3，其中Y2O3是近年來最常用的。只要穩(wěn)定劑的用量低于將氧化鋯完全穩(wěn)定的水平且進展適當?shù)臒崽幚?，就能形成四方晶體或單斜晶體分8wt%MgOPSZ40~70nm的立方氧化鋯，含有亞微米級的四方或單斜氧化鋯顆粒。用MgOCaO穩(wěn)定的氧化鋯性質(zhì)相差不多，只是發(fā)生破壞性轉(zhuǎn)變的氧化鋯臨界粒子尺寸不同，MgO體系中是25~30nm，而CaO6~10nm。Mg-PSZ(3wt%MgO)5－10。四方多晶氧化鋯〔TZP〕主要由精細的〔<1mm〕四方氧化鋯顆粒組成，含2-3mol%的Y2O3穩(wěn)定劑。在氧化鋯的各種穩(wěn)定劑中，Y2O3的穩(wěn)定效果最好。使用Y2O3，不僅會穩(wěn)定立方與四方晶體，臨界尺寸Y2O3越好。假設全部由四方晶體組成，則增韌效果最好。于是人們制備了根本由亞穩(wěn)態(tài)的四方晶體組成的氧化鋯〔含少量立方晶體雜質(zhì)〕，即四方多晶氧化鋯〔TZP〕。TZP的主要力學性5－10。5-10兩種韌性氧化鋯陶瓷的力學性能材料材料Mg-PSZ(3wt%MgO)TZP(2mol%Y2O3)密度(g/cm3〕5.75斷裂韌性 拉伸強度〔MPa·m1/2〕〔MPa〕8-12 352彈性模量〔GPa〕200導熱系數(shù)〔W/m·K〕26.05149002002用氧化鋁增加的TZP2500MPa2mol%的Y2O320wt%的氧化鋁，通過均勻熱壓法成型。參加氧化鋁起到了兩方面的作用：一是提高了彈性模量與強度，但更重要的是，微小氧化鋁顆粒的存在，限制了立方相粒子的進展，保證了陶瓷的細化。用氧化鋯/氧化鋁陶瓷制造的磨輪比純氧化鋁的壽命長8性，可用于制造汽油發(fā)動機中的關(guān)鍵部件，既提高了燃燒效率，又延長了發(fā)動機壽命。氧化鋯還具有生物相容性，用氧化鋯制造的關(guān)節(jié)已經(jīng)在兔子體內(nèi)進展試驗。玻璃ASTM定義玻璃為熔體冷卻后呈堅硬無定外形態(tài)的無機物。無定外形態(tài)是玻璃與一般陶瓷最大的區(qū)分。玻璃并非天生就是無定形的。以二氧化硅為例，處于原料階段是結(jié)晶的，如圖5－25(a)所示。但熔融后，晶體不復存在[圖5-25(b)]。熔體冷卻時，假設冷卻速度極慢，還可以[圖5-25(c)]。不是全部無機物都可以形成無定形的網(wǎng)絡。玻璃中的組分可以分為三類。第一類是能夠獨立形成網(wǎng)絡的氧化物，如SiO2，B2O3，GeO2等，稱為形成體；其次類是不能獨立形成網(wǎng)絡的氧化物，但能夠與形成體共同形成網(wǎng)絡，稱為中間體，如Al2O3，V2O5，SeO2等；第三類氧化物不僅不能形成網(wǎng)絡，隨著添加量的增大還會漸漸破壞網(wǎng)絡，最終導致體系結(jié)晶。此類氧Na2O，K2O，CaO，MgO，BaO等。當改性劑參加玻璃網(wǎng)絡時，會轉(zhuǎn)變體系的氧原子與硅原子之比。例如參加Na2O時，只有氧原子進入網(wǎng)絡，鈉離子不構(gòu)成網(wǎng)絡的一局部，而是進入網(wǎng)絡中的空穴[圖5-25(d)]。這就使體系中硅原子比例變低，不能形成完整的網(wǎng)絡。當硅/氧原子比高于2.5時，硅玻璃就難以形成。作為改性劑，Na2O的作用是降低二氧化硅的熔點與粘度，使硅玻璃可以在較低溫度下加工。CaO的作用則是降低玻璃在水中的溶解度。5－25二氧化硅的分散態(tài)這樣正反兩個方向的轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變。與晶體的熔融不同，玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生在一個較寬的溫度區(qū)，而晶體的熔融應當發(fā)生在一個溫度點。玻璃粘度的變化伴隨著體積的變化〔見圖5-26〕abbc點。溫度再上升時，將沿cd線變化。而當無定形的熔體冷卻時，假設冷卻速度較快，就會沿dce線變化，也不會回到晶體的狀態(tài)?？梢钥闯?，在同一溫度下，晶體與非晶體的體積有很大的差異。5－26無定形玻璃與晶體的體積變化圖5－26無定形玻璃與晶體的體積變化圖5-27幾種玻璃的粘度與溫度之間的關(guān)系玻璃在高溫下加工成型。只要適當掌握溫度，就可使玻璃處于適合加工的粘度范圍。幾種5-27。一種具體玻璃的加工過程中，要經(jīng)受從高到低的三個溫度區(qū)域：所需外形的制品〔5-29〕。圖5-28(a),(b)平板玻璃的加工方法〔c〕玻璃纖維的制造方法圖5-28(a),(b)平板玻璃的加工方法〔c〕玻璃纖維的制造方法5-29玻璃器皿的制造方法Griffith的線性斷裂理論就是依據(jù)玻璃的斷裂行為推導出來的。盡管可以制造玻璃的氧化物種類繁多，但使用最多的還是SiO2，它隱藏于海灘上取之不盡的沙子之中。玻璃中的其它級分賜予它各種各樣的性能，也使它具有數(shù)百個品種。玻璃的主要品種可以歸入六大類：鈉鈣玻璃、鉛硅玻璃、硼硅玻璃、鋁硅玻璃、石英玻璃與熔硅玻65－11中。5－11主要玻璃類型的成分玻璃SiO2Na2OK2OCaOMgOPbOB2O3Al2O3鈉鈣72121141鉛硅637.660.30.2210.20.6硼硅80.53.80.412.92.2鋁硅571.05.512420.5石英熔硅＞96＞99少少30.4硬玻璃，這兩類硅玻璃是最硬的玻璃。90%。最廉價的玻璃組成中只含硅、鈣和鈉的氧化物。雖有較好的化學抵抗鉛硅玻璃雖比鈉鈣玻璃略好一些，也不能耐高溫與熱沖擊。硼硅玻璃是傳統(tǒng)的耐熱玻璃，商Pyrex。鋁硅玻璃的價格是硼玻璃的三倍，耐熱沖擊性要高得多。石英玻璃中SiO2含量96%，是比較昂貴的工業(yè)玻璃，其耐熱沖擊性很驚人：可以被放置在一塊冰上，上面澆上液體金屬而不裂開。熔硅玻璃是純度最高的玻璃，二氧化硅的含量在99%以上?？梢栽?00~1200°C間使用，并有最高的耐腐蝕性。特種玻璃是具有某種特別功能，可以滿足某一項要求的玻璃。特種玻璃包括調(diào)質(zhì)玻璃、光學玻璃、有色玻璃、燒結(jié)玻璃、玻璃纖維、聲敏玻璃、光敏玻璃、夾層玻璃、泡沫玻璃等。光敏玻璃還用于變色眼鏡。光強度增加時，銀離子變成銀原子，玻璃變暗；光線弱時，銀原子又變回到銀離子，玻璃又變亮了。大的鉀離子所取代，在冷卻時鉀離子會受到壓縮。這種化學增韌所獲得的韌性比淬火的效果要好。氣體。這種夾層玻璃既隔熱又隔音，最適合節(jié)能的要求。玻璃可以紡成纖維，玻璃纖維是制造復合材料的重要原料。用高純度玻璃制造的光學纖維，在現(xiàn)代通信工程中具有舉足輕重的地位。與鋁和銅等傳統(tǒng)導線相比，玻璃光學纖維重量輕，體積小，本錢低。像頭發(fā)絲那樣細的光學纖維可以傳輸上千個信號，而一樣尺寸的銅或鋁只50輸材料市場。玻璃熔體假設緩慢冷卻，可以得到結(jié)晶產(chǎn)物，稱為玻璃陶瓷。制造玻璃陶瓷的原料包括b-堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)和b-鋰輝石(Li2O·Al2O3·4SiO2)，它們都具有格外低的熱脹系4~5倍，硬度與工具鋼相仿。這種多晶的玻璃可以抵擋極高的熱沖擊，玻璃鍋就是用玻璃陶瓷制造的。由于其晶體尺寸微小，故玻璃鍋仍是透亮的。這種微小的晶體是通過參加成核劑形成的。典型的成核劑包括五氧化二磷〔P2O5〕、氟化物、二氧化鈦〔TiO2〕、鉑、氧化鋯等。這些成核劑都不溶于玻璃熔體，當玻璃冷卻時形5-30所示。先使熔體像一般玻璃那樣冷卻〔b-c線〕，再適當提高溫度，保持一段時間以利于成核〔d-e-f線〕。成核完成后，再上升溫度使材料結(jié)晶〔f-g-h線〕。這樣可使結(jié)晶度超過95%，晶粒尺寸在0.1~1nm之間。玻璃陶瓷可以用一般玻璃的一切手段加工如壓制、吹制、拉制等。Macor。這種復合材料最大的特點是可以像金屬那樣進展機械加工。云母是存在于自然界的礦物，有各種各樣的組成，例如鉀堿云母的成分為[H2KAi3(SiO4)3]。云母也可以人工合成。由于所用玻璃是尺寸為20nm的多晶體，遇到切削工具時只會發(fā)生局部裂開，不會讓裂縫擴展，所以可以便利地進展機械加工。像金屬材料一樣，Macor有很多標準件，包括片、板、棒、帶等，用這些標準件可以加工所需的制品。Macor的典型機械性能如下：拉伸強度：41~55MPa彈性模量：70~83×104MPa壓縮強度：206~344MPa最高使用溫度：370~700°C云母具有良好的電絕緣性。但由于Macor具有獨特的機械加工性，可以在電絕緣以外的很多領域替代一般的陶瓷材料。5-305-30玻璃陶瓷的熱處理過程AmericanSocietyForTestingAndMaterials.AnnualBookofASTMStandardsPart17.Refractories,GlassAndOtherCeramicMaterials;CarbonAndGraphiteProducts.Philadelphia:ASTM,1991.Anderson,RichardM.“TestingAdvancedCeramics,”AdvancedMaterialsAndProcessesVol.135,No.3,1989.Behrendt,DonaldR.,andMrityunjaySingh.Melt-InfiltrationProcessforSiCCeramicsandComposites.LewisResearchCenter(LEW-15767).NASATechBriefs.August1994,p.59.BESMANNT.M.,B.W.SHELDON,R.A.LOWDEN,AndD.RSTINTON.“Vapor-PhaseFabricationAndPropertiesOfContinuous-FilamentCeramicComposites,”Science,Vol.253,September6.1991.Bonds,JamesW.,etal.“Wire-ArcSprayingofMetalontoInsulatingFoam.”RockwellInternationalCorp.forMarshallSpaceFlightCenter,NASATechBriefs,May1995,p.84.Bunnell.L.Roy.“TemperedGlassandThermalShockofCeramicMaterials,“New:Update91:OakRidgeNationalLaboratory,OakRidge,Tenn.,November12-14,1991.CorningGlassWorks.AllAboutGlass.Corning,N.Y.:CGW.1968.CorningGlassWorks.PropertiesofGlassesAndGlass-Ceramic:.Corning.N.Y.:CGW,1973.Craig,DouglasF.“StructuralCeramics,“NEW:Update91:OakRidgeNationalLaboratory,OakRidge,Tenn.,November12-14,1991.Cselle.Tibor.“NewDirectionsInDrilling:”ApplicationsResearch&Development,Guhring,Inc.,Brookfield.WI,ManufacturingEngineering.August1995,pp.77-80.Double.DavidD.“ChemicallyBondedCeramics;TakingTheHeatoutofMakingCeramics:”JournalofMaterialsEducat