第六章立體化學(xué)

有機(jī)化學(xué)各章第一章緒論第二章飽和烴：烷烴和環(huán)烷烴第三章不飽和烴：烯烴和炔烴第四章二烯烴共軛體系共振論第五章芳烴芳香性第六章立體化學(xué)第七章鹵代烴相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)鄰基效應(yīng)第八章有機(jī)化合物波普分析第九章醇和酚第十章醚和環(huán)氧化合物第十一章醛、酮和醌第十二章羧酸第十三章羧酸衍生物第十四章β-二羰基化合物第十五章有機(jī)含氮化合物第十六章有機(jī)含硫、含磷和含硅化合物第十七章雜環(huán)化合物第十八章類脂類第十九章碳水化合物第二十章氨基酸、蛋白質(zhì)和核酸第六章立體化學(xué)6.1手性與對(duì)映體6.2手性分子的性質(zhì)——光學(xué)活性

6.3具有一個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu)6.4構(gòu)型和命名方法6.5含有多個(gè)手性中心的立體異構(gòu)6.6手性中心的產(chǎn)生6.7手性合成6.8外消旋體的拆分、旋光純度6.9脂環(huán)化合物的立體異構(gòu)6.10構(gòu)象對(duì)映體和構(gòu)象非對(duì)映體6.11不含手性中心的對(duì)映異構(gòu)6.12對(duì)映異構(gòu)在研究反應(yīng)機(jī)理中的應(yīng)用Back同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)碳鏈異構(gòu)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順反異構(gòu)旋光異構(gòu)立體化學(xué)是有機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要組成部分各種異構(gòu)體Back6.1手性與對(duì)映體手性實(shí)物與鏡像不重合成為手性，而能重疊的稱為非手性分子在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)過程中分子的對(duì)稱性分子的對(duì)稱性因素有四種①對(duì)稱軸對(duì)稱軸③對(duì)稱中心②對(duì)稱面對(duì)稱面有對(duì)稱中心的分子④交錯(cuò)對(duì)稱軸有四重交錯(cuò)對(duì)稱軸對(duì)稱性分子：凡具有對(duì)稱面、對(duì)稱中心或交錯(cuò)對(duì)稱軸的分子不對(duì)稱性分子：沒有對(duì)稱面、對(duì)稱中心和交錯(cuò)對(duì)稱軸的分子實(shí)物與鏡像不重合的立體異構(gòu)稱為對(duì)映異構(gòu)，其異構(gòu)體為對(duì)映異構(gòu)體Back6.2手性分子的性質(zhì)——光學(xué)活性偏振光

6.2.1旋光性普通光Nicol棱鏡偏振光物質(zhì)或分子能使偏振光發(fā)生旋轉(zhuǎn)一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體除了使偏振光旋轉(zhuǎn)方向不同外，其它的物理和化學(xué)性質(zhì)完全相同能使偏振光的振動(dòng)方向向右旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱為右旋物質(zhì)，用“d”或“+”表示.能使偏振光的振動(dòng)方向向左旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱為左旋物質(zhì)，用“l(fā)”或“-”表示.6.2.2旋光儀和比旋光度旋光儀比旋光度[]t

=

lC旋光性物質(zhì)在一定條件(波長(zhǎng),溫度t,溶劑)下,用單位濃度C(1g·ml-1)的溶液或純物質(zhì)(單位密度)，在單位長(zhǎng)度l(1dm)的盛液管中測(cè)得的旋光度。Back6.3具有一個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu)手性碳原子：碳原子所連的四個(gè)原子或原子團(tuán)互不相同，碳原子沒有任何對(duì)稱性因素，該碳原子稱為手性碳原子。含有一個(gè)手性碳原子的分子一定是手性分子，有兩種不同構(gòu)型的分子，它們的旋光度相同，但旋光方向相反，這一對(duì)異構(gòu)體稱為對(duì)映異構(gòu)體。2-溴丁烷對(duì)映異構(gòu)體乳酸對(duì)映異構(gòu)體熔點(diǎn)：18℃左旋乳酸[α]15D=-3.820右旋乳酸[α]15D=+3.820對(duì)映異構(gòu)體等量混合的混合物旋光度為零，該混合物稱為外消旋體Back6.4構(gòu)型和命名方法對(duì)映異構(gòu)體的兩種構(gòu)型，一為左旋體，另一為右旋體，但旋光方向與構(gòu)型無法相對(duì)應(yīng)。若隨意指認(rèn)會(huì)造成混亂。應(yīng)確定具體的構(gòu)型。為確定化合物的構(gòu)型應(yīng)選擇構(gòu)型標(biāo)準(zhǔn)化合物，甘油醛就是這樣的化合物。6.4.1構(gòu)型的表示6.4.2構(gòu)型的確定Fischer投影式旋轉(zhuǎn)：指認(rèn)后來，通過酒石酸銣鈉構(gòu)型確定后，證明對(duì)甘油醛的構(gòu)型假定是正確的，即為絕對(duì)構(gòu)型。為右旋甘油醛的構(gòu)型指認(rèn)為左旋甘油醛的構(gòu)型乳酸構(gòu)型的確定：(-)-乳酸(+)-甘油醛6.4.3構(gòu)性的標(biāo)記D-L構(gòu)型標(biāo)記以甘油醛的構(gòu)型為對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)，右旋甘油醛為D構(gòu)型，左旋甘油醛為L(zhǎng)構(gòu)型D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛與L-(-)-甘油醛構(gòu)型相同的為L(zhǎng)構(gòu)型與D-(+)-甘油醛構(gòu)型相同的為D構(gòu)型D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸R-S構(gòu)型標(biāo)記R-S構(gòu)型標(biāo)記法是根據(jù)手性碳原子所鏈四個(gè)基團(tuán)的排列順序來標(biāo)記的?；鶊F(tuán)大小為：a>b>c>d若最小基團(tuán)在橫鍵上，則順時(shí)針為S構(gòu)型，而反時(shí)針為R構(gòu)型。若最小基團(tuán)在豎鍵上，則順時(shí)針為R構(gòu)型，而反時(shí)針為S構(gòu)型，與構(gòu)型規(guī)定標(biāo)記相同。R構(gòu)型R構(gòu)型2號(hào)碳為S構(gòu)型:HO,COOH,CH(OH)CH2CH33號(hào)碳為S構(gòu)型:HO,CH(OH)COOH,CH2CH3手型碳原子構(gòu)型的判斷Back6.5含有多個(gè)手性中心的立體異構(gòu)當(dāng)兩個(gè)手性碳原子不同時(shí)，有四種異構(gòu)體：分子中含有多個(gè)手性碳原子的化合物的異構(gòu)現(xiàn)象比較復(fù)雜。2-氯-3-溴丁烷(紅與藍(lán)色異構(gòu)體為非對(duì)映異構(gòu)體)非對(duì)映異構(gòu)體的物理性質(zhì)不同當(dāng)兩個(gè)手性碳原子相同時(shí)，有三種異構(gòu)體：2,3-二溴丁烷內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體內(nèi)消旋