氧化石墨烯的制備及表面組裝

氧化石墨烯的制備及表面組裝

近年來，新碳材料石墨烯及其支部的合成和性能研究受到了各國科學(xué)家的高度贊揚。氧化石墨烯是石墨烯重要的派生物,它的結(jié)構(gòu)與石墨烯大體相同,它是由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成,其基本單元為有機材料中最為穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)。只是在二維基面上連有一些含氧官能團,如羥基、羰基等。目前氧化石墨烯的制備方法有:微機械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、氧化還原法、溶劑剝離法等,但這些方法都存在有產(chǎn)率低、成本高或工藝復(fù)雜,不能滿足工業(yè)化及規(guī)?；a(chǎn)要求等缺點。為此,本文采用改良的Hummer法合成了氧化石墨烯,并考察了氧化石墨烯在溶劑中的組裝及玻璃表面的修飾。1實驗1.1反應(yīng)試劑及儀器石墨粉(光譜純)、過硫酸鉀(>99.5%)、五氧化二磷(>98%)、三乙胺(>99%)、谷氨酸(>98.5%)、硫酸、高錳酸鉀、30%過氧化氫、鹽酸、抗壞血酸、氯化銅、硅烷偶聯(lián)劑KH550、乙醇、二氯亞砜、四氫呋喃、丙酮等試劑均為分析純。儀器:掃描電子顯微鏡(SEM)為日立公司S-4800,紅外光譜儀為PerkinElmer公司FI-IRSpectumnGX,熱重分析儀為德國耐馳TG209,紫外-可見分光光度計為北京普析通用儀器有限公司TU-1901,激光粒度分析儀為英國Mastersizer2000。1.2反應(yīng)物體系的制備采用改良的Hummer法,于圓底燒瓶中依次加入質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸,過硫酸鉀及五氧化二磷,80℃恒溫攪拌,待固體溶解后加入石墨粉,反應(yīng)6h所得產(chǎn)物即為氧化石墨,用500mL水稀釋、抽濾,風(fēng)干備用。再取質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸于燒杯中,用冰水浴使其溫度降至0℃,加入氧化石墨,并不斷攪拌?？刂企w系溫度低于10℃,向體系中緩慢加入高錳酸鉀后于35℃反應(yīng)2h。將蒸餾水緩慢加入體系,繼續(xù)反應(yīng)2h后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至另一燒杯。另取一燒杯,在其中加入700mL蒸餾水及12.5mL30%過氧化氫,攪拌后緩慢加入反應(yīng)物體系?；旌衔镬o置直至上層澄清。過濾后用質(zhì)量分數(shù)為10%的HCl洗滌,最后用蒸餾水洗滌除酸。1.3抗壞血酸能力的測定在試管中配制2mg/mL氧化石墨烯溶液6mL,然后加入抗壞血酸鈉,超聲5min后,于90℃加熱1.5h。反應(yīng)完畢,通過滲析除去殘余的抗壞血酸鈉。將10mmol氯化銅溶于50mL水中,然后將體系置于80℃油浴中加熱。加熱過程中逐滴加入50mL0.4mol/L的抗壞血酸水溶液,保持體系80℃恒溫反應(yīng)直到溶液顏色變深為止。反應(yīng)完畢,離心,取上層清液。1.4石墨烯和socl2反應(yīng)體系的制備將載玻片裁成等寬的小條,置于體積比為7:3的體積分數(shù)為98%H2SO4和30%H2O2混合溶液中,90oC恒溫加熱30min后取出,洗凈后浸泡于乙醇中。取0.15g石墨烯溶于適量THF和超純水中,并超聲。依次于圓底燒瓶中加入石墨烯粉末、SOCl2并在70oC回流24h。采用石墨烯溶液與SOCl2的交替模式,分別向石墨烯溶液和SOCl2回流體系中加入一片玻璃片?；亓黧w系繼續(xù)回流,石墨烯溶液繼續(xù)超聲處理,每隔兩小時交換兩體系中的玻璃片,交換3次后停止,取出體系中的玻璃片,對其表面清理后標號保存。一片玻璃片不作進一步處理,一片用體積分數(shù)為80%水合肼還原。量取10mLTHF加入回流后剩余的溶液,旋干,再量取20mLTHF加入體系,超聲0.5h后加入2mL三乙胺,再加入溶有0.2g葡萄糖的10mLTHF,回流,蒸餾水洗滌剩余固體,抽濾。1.5掃描電鏡sem和電阻率tu-400熱重分析(TGA):在測試氣氛為氮氣,升溫速率為10℃/min地條件下取10mg左右樣品于坩堝中,升溫至850℃測定升溫過程中樣品的質(zhì)量變化。紅外(FT-IR):對于制取的氧化石墨烯粉末,用KBr壓片后,用FI-IRSpectumnGX型紅外分析儀,以潔凈硅片作背景掃描。紫外可見(UV-vis):將適量氧化石墨烯經(jīng)超聲分散于蒸餾水后,分別用3000r/min、6000r/min、12000r/min的速度離心,取三次離心后的上清液,在TU-1901紫外可見分光光度計上,在200~600nm范圍掃描。并考察了氧化石墨烯在水和堿性溶液中的分散紫外光譜圖。掃描電鏡(SEM):把體相組裝完成后的物質(zhì)用固定膠固定在掃描電鏡樣品臺上,設(shè)定加速電壓為22kV,用JSM-6460LV/INCN型掃面電鏡觀測其微觀表面結(jié)構(gòu)。電阻率測試:采用四探針電阻率測試儀對附載有物質(zhì)的玻璃片及空白玻璃片的電阻率進行測試。選用的參數(shù)為:溫度為13oC,放大倍數(shù)為7.63倍,恒流源電流為10mA,玻璃片的厚度約為0.5mm,粒徑測試:采用馬爾文激光粒度儀對氧化石墨烯溶液經(jīng)8000r/min及12000r/min離心后的上層清液的粒徑進行了分析。2結(jié)果與討論2.1粒徑分布的總體變化從圖1可以得出8000r/min的樣品的粒徑主要分布于1.2~2.1μm之間,其中1.5μm的粒徑所占比重最大,D90為1.731μm,中值為0.693μm。12000r/min的樣品的粒徑主要分布于1.2~2.4μm之間,其中1.7μm的粒徑所占比重最大,D90為1.796μm,中值為0.608μm。2.2碳的燃燒過程從圖2可以看出,隨著溫度的升高,石墨的質(zhì)量基本不變,而氧化石墨烯的質(zhì)量變化非常明顯,其變化明顯分成3個階段:100oC以下部分主要是片層水的損失,其后一直到300oC左右熱量主要用來破壞結(jié)構(gòu)中的含氧部分,最后一段是碳的燃燒反應(yīng)。氧化石墨烯質(zhì)量變化過程的實質(zhì)就是含氧官能團被氧化的過程。2.3羧基的吸收劑從圖3可得到一系列特征波譜,3419cm-1左右有強吸收單峰,類似于分子間締合羥基的伸縮震動吸收峰,1732cm-1處的吸收峰推測是羧基中的C=O部分的吸收峰,1630cm-1處的吸收峰是未氧化的石墨的骨架振動或殘留水分子的振動或者C—OH中彎曲的羥基,1401cm-1處的吸收可能是羧基中的O-H的吸收峰,1110cm-1處的吸收峰類似于醇的羥基碳氧的伸縮震動吸收也有可能是-O-的吸收峰,1057cm-1左右的肩峰推測是環(huán)氧的伸縮震動吸收峰。測試結(jié)果表明,制備的氧化石墨烯中既含有羥基、羧基、環(huán)氧等氧化基團,也殘存有部分未被氧化的石墨結(jié)構(gòu)。2.4響氧化石墨烯分散性從氧化石墨烯的紫外譜圖4可以看到,隨著轉(zhuǎn)速的增加,最大吸收峰峰值逐漸增加,但最大吸收峰位置沒有明顯變化。表明轉(zhuǎn)速影響氧化石墨烯的分散性,轉(zhuǎn)速越高,分散性越好。圖中a為3000r/min離心后的上清液的曲線,b為8000r/min離心后的上清液的曲線,c為12000r/min離心后的上清液的曲線。圖5為氧化石墨烯在水和堿性溶液中的紫外掃描圖譜,從圖中可看出,分散在水中的最大吸收峰明顯高于分散在堿性溶液中的吸收峰,表明氧化石墨烯在水中的分散性更好一些。2.5表面形貌觀察圖6為經(jīng)體相組裝后的氧化石墨烯在不同放大倍數(shù)下觀察到的表面形貌圖片。從圖片上可以看到表面比較平滑但是錯落,明暗程度不一,但可清晰看到其邊緣的形貌。2.6空白樣導(dǎo)電性能測試采用四探針硅片電阻率測試儀對經(jīng)過表面組裝的玻璃片及空白樣的電阻率進行測試。經(jīng)測試,R的取值范圍為10~100kΩ,根據(jù)ρ=RS/L得ρ的取值范圍約為10-2~10-3Ω·m。屬于半導(dǎo)體的范疇。3結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究以石墨粉、體積分數(shù)為98%硫酸、過硫酸鉀、五氧化二磷等為原料制備了氧化石墨烯,通過紅外、紫外可見分光光度計、粒徑測試、熱重分析表征了其結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。以氧化石