硫酸鹽法制漿及助劑在木材預處理中的應用

硫酸鹽法制漿及助劑在木材預處理中的應用

國外類助劑的應用在化學法的砂漿過程中，蒸餾水溶液對木素脫除率、成漿質(zhì)量和最終階段的漂白效果有顯著影響。自從七十年代德國人Bach和Fiehn第一次報道蒽醌(anthraquinone,簡稱AQ)在制漿中的催化劑作用以來,蒽醌類助劑的研究及應用取得了可喜的成績,其在堿法制漿中的作用機理已被認可,在提高蒸煮速度、保護紙漿的得率和強度等方面的效果均已經(jīng)被確認。植物纖維原料資源的日見枯竭和嚴厲的環(huán)境保護條例的實施,使歐洲、北美、日本等造紙發(fā)達國家和地區(qū)越來越重視蒽醌類助劑的應用。日本使用此類催化劑的廠家約占總數(shù)的70-75%,如1986年日本有90%的硫酸鹽紙廠使用1,4-二氫-9,10-二羥基蒽二鈉(即DDA)作制漿的催化劑,取得了顯著的經(jīng)濟效益。而我國在這方面起步較晚,但隨著我國造紙行業(yè)的迅猛發(fā)展,蒸煮助劑的利用價值將逐步被企業(yè)認識。近十幾年來,我國在AQ及其衍生物在制漿中的應用也進行了大量研究,并廣泛應用于各種制漿的蒸煮中。1脫木素氧化還原過程蒽醌在化學制漿中的作用是一個氧化-還原過程。蒽醌首先氧化碳水化合物的末端醛基,使之變成羧基,從而防止其在堿液中發(fā)生剝皮反應而降解,而碳水化合物降解的減少導致了紙漿得率的提高。蒽醌在此過程中被還原為蒽氫醌(AHQ),在堿液中電離為蒽氫醌離子(AHQ2-)。蒽氫醌離子進而與木素大分子中的亞甲基醌結(jié)構(gòu)反應,提供電子促使木素分子中β-芳基醚鍵斷裂,從而導致木素大分子的降解。而蒽氫醌則又被氧化為蒽醌形式,其氧化還原過程如下圖:蒽醌在制漿中重復進行氧化-還原反應,使其可以在很少的用量下對脫木素反應產(chǎn)生催化作用。因此,一般說它可以代替Na2S進行無Na2S的硫酸鹽蒸煮,而且與硫酸鹽蒸煮相比,它還能更有效地促進胞間層木素的脫除和細胞壁中殘余木素的脫除,從而縮短了蒸煮時間。另一方面,AQ的加入,減少了堿的用量,降低了蒸煮液的硫化度和降低了紙漿硬度,而減少碳水化合物降解則可以提高紙漿得率和紙漿強度。2化學藥劑制漿AQ是一種傳統(tǒng)蒸煮助劑,因其具有能降低燒堿用量、縮短蒸煮時間、保護碳水化合物、節(jié)省纖維原料和加快脫木素速度、降低生產(chǎn)成本等優(yōu)點被廣泛應用在化學漿生產(chǎn)中。目前,利用AQ作為蒸煮助劑的制漿方法有:NaOH-AQ法、KP-AQ法,PS-AQ(多硫化物-蒽醌)法,以及微量硫化鈉-亞硫酸鈉-AQ法等。在這些制漿方法中,蒽醌一般是起著保護纖維素、半纖維素,加快脫木素速度、加深脫木素的程度,減少蒸煮用堿量,縮短蒸煮時間,降低蒸煮溫度和紙漿硬度等作用。2.2添加衍生物法由于蒽醌難溶于水,難與蒸煮液充分混合,很難進一步發(fā)揮其在蒸煮中的效能。CarolaStorgard-Envanc等人曾對高溫下AQ的溶解反應和對蒽醌的衍生物進行了研究探討。根據(jù)蒽醌的溶解性隨溫度的變化而不同的特點,開發(fā)研制了易溶或較易溶于水的蒽醌衍生物,主要有蒽氫醌、二氫蒽醌、二氫二羥基蒽醌、四氫蒽醌、2-羥基蒽醌、2-蒽醌磺酸鈉、2-甲基蒽醌、2-硝基蒽醌等。根據(jù)實驗和實際應用的結(jié)果表明:添加蒽醌衍生物法蒸煮與添加蒽醌的工藝相同,蒸煮效果與添加蒽醌時的效果接近。從大規(guī)模生產(chǎn)的角度考慮,由于蒽醌市場價格高昂,而蒽醌衍生物是由化工行業(yè)的副產(chǎn)品加工而成,貨源充足,且價格低廉,所以可用蒽醌衍生物代替蒽醌作為蒸煮助劑來降低生產(chǎn)成本。2.3不同的還原工藝AQ作為一種常用的蒸煮助劑,加速木素的脫除同時又能保護纖維素和半纖維素的優(yōu)良性能使其廣泛應用。但AQ不溶于蒸煮液,在蒸煮過程很難均勻的和原料混合,這在一定程度上影響了其性能的發(fā)揮。如果能使AQ溶于水而又不影響其性能的發(fā)揮、這無疑給AQ使用上帶來不便,特別是在連續(xù)蒸煮工藝過程中的應用。AQ不溶于蒸煮液,但其還原產(chǎn)物AHQ卻能溶,也就是把醌型轉(zhuǎn)變?yōu)榉有?。LaurelE.Falk等人用14CAQ標記和木材切片技術發(fā)現(xiàn)在蒸煮的初始階段AQ主要分布在木片的表面,而堿液已滲透到木片的中心。AQ與木片滲透速度的差異影響了AQ性能的發(fā)揮。而用AQ的還原形式AHQ卻能很快滲透到木片的中心,能進一步提高漿料的得率,降低卡伯值。CarolaStorgard-Envallc對高溫下AQ的溶解反應進行了研究,在160℃溫度下Na2S、葡萄糖、Na2S2O4等能將AQ部分還原。但溫度要求太高,對實際生產(chǎn)意義不大。研究結(jié)果表明Na2S2O4在較低溫度下對AQ表現(xiàn)出了優(yōu)良的還原性能,改性后的AQ在硫酸鹽法制漿中更能發(fā)揮AQ加速木素脫除,保護碳水化合物的效果。一些造紙工作者對蒽醌本身進行改性或與其他物質(zhì)復配,使其轉(zhuǎn)化為易溶于水的蒽醌,從而進一步提高蒽醌在蒸煮中的作用。主要采用了兩種方法對蒽醌進行改性:一是佐良斌等在蒽醌中添加分散劑制備分散蒽醌。其原理是將蒽醌細化成微細顆粒,在堿液中成懸浮狀,同時也由于表面活性基團(分散劑實質(zhì)上是一種表面活性劑)的加入,加快了藥液的滲透和木素的溶出。二是通過加入還原劑將蒽醌在較低溫度下(60~100℃)還原。這種改性蒽醌克服了蒽醌不溶于蒸煮液的缺點,具有優(yōu)良的溶解性和滲透性,還有更強的脫除木素能力和保護碳水化合物的作用,且還可以提高黑液中殘堿的含量。改性蒽醌作為醌類助劑的新生物,在制漿蒸煮中發(fā)揮的作用日益受到人們的重視,必將推動改性蒽醌的向前發(fā)展,使傳統(tǒng)的蒽醌類助劑在現(xiàn)代造紙中繼續(xù)發(fā)揮作用。3降酸鈉aq在堿法蒸煮中添加AQ可降低用堿量,縮短蒸煮時間,提高漿料得率,降低漿料硬度。漿由于硬度降低,可漂性也得到改善。在硫酸鹽法制漿蒸煮中加人AQ,可以降低硫化度或完全代替Na2S。從國內(nèi)外大量研究和應用結(jié)果看,AQ可廣泛用于各種木材的堿法制漿工藝中。3.1添加量的確定蒽醌對不同原料應用效果有所差異,對于各種杉木、松木等針葉材的硫酸鹽法制漿,加入蒽醌后,紙漿得率可提高0.8~4.0%,蒸煮液的硫化度可降低20%,蒽醌的添加量在0.05~0.2%范圍內(nèi)。對于闊葉材制漿,蒽醌添加量多在0.05~0.1%范圍內(nèi)。闊葉材的硫酸鹽蒽醌制漿中,用堿量及H因子可降低10%左右,紙漿得率提高1~2%。3.2硫化度對脫木素的影響對松木和楓木進行硫酸鹽蒸煮(含0.05%AQ),在不同硫化度和H因子情況下AQ對脫木素的影響。圖1和圖2顯示在低H因子(即蒸煮時間短)和低硫化度條件下,AQ的存在對脫木素具有重要影響。圖1(a)和圖2(a)分別是松木和楓木在硫化度為10%、20%、30%的情況下,加入0.05%AQ的蒸煮情況,圖1(b)和圖2(b)是在同樣硫化度條件下,不加入AQ與否蒸煮所得紙漿的差別。雖然蒸煮時在0.05%AQ的存在下,硫化度對脫木素起非常重要的作用,但同時發(fā)現(xiàn),硫化度到30%,在低H因子(H因子=410)時,即蒸煮時間為20min,AQ對脫木素仍有重要影響,AQ的用量為0.025%和0.05%與AQ用量為0.1%比較,卡伯值差別近30(見圖3)。說明硫酸鹽蒸煮初期,即使使用高硫化度,AQ的加入仍會提高木片中木素溶出,降低紙漿中的卡伯值,但是加入AQ的效果將隨著蒸煮時間的延長而喪失。3.3不同不同處理對漿料得率的影響蘆竹固定蒸煮最高溫度160℃、液比1:4、AQ用量0.1%,蘆竹KP-AQ法蒸煮結(jié)果見表1。由表1看出:加入0.1%AQ后漿料卡伯值有明顯降低。用KP-AQ法蒸煮,在用堿量(20%)和其他條件相同的情況下,保溫時間30min蒸煮后漿料的得率比保溫時間60min高3.4%,而卡伯值只相差1.7個單位值。以上結(jié)果也說明蘆竹硫酸鹽法蒸煮時AQ的加入,能更有效地促進胞間層木素的脫除和細胞壁中殘余木素的脫除,對降低蒸煮后漿料卡伯值、保護碳水化合物、提高蒸煮后漿料的得率、縮短蒸煮時間和降低用堿量等作用都十分明顯。KP-AQ法是蘆竹制可漂化學漿合適的蒸煮。3.4改性aq對纖維原料得率的影響桉木硫酸鹽法制漿條件:用堿量(以Na2O計)16%,硫化度20%,液比1:4,最高蒸煮溫度160℃,保溫時間90min,助劑的用量為0.10%。馬尾松硫酸鹽法制漿條件:用堿量(以Na2O計)18%,硫化度30%,液比1:4,最高蒸煮溫度170℃,保溫時間90min,助劑的用量為0.10%。從圖5可以看出:在桉木的硫酸鹽法制漿中,加人改性AQ后得率為50.4%,普通AQ的得率為49.4%,添加改性AQ后得率較普通AQ增加1.0%,蒸煮助劑ZD-1的得率50.0%,改性AQ的得率比ZD-1高0.4%。在馬尾松的硫酸鹽法制漿中,加入改性AQ后得率為46.5%、普通AQ的得率為45.9%,添加改性AQ后得率較普通AQ增加0.6%,蒸煮助劑ZD-1的得率46.1%,改性AQ的得率比ZD-1高0.4%。改性AQ無論在桉木還是馬尾松的硫酸鹽法制漿可明顯的增加漿料的得率,效果優(yōu)于ZD-1蒸煮助劑,更優(yōu)于普通AQ。從圖6可以看出:在桉木的硫酸鹽法制漿中,加人改性AQ后漿料的卡伯值為17,普通AQ漿料的卡伯值為19.1,改性AQ漿料的卡伯值較普通AQ降低2.1,ZD-1漿料的卡伯值為18.2,改性AQ漿料的卡伯值較ZD-1降低1.2。在馬尾松的硫酸鹽法制漿中,加人改性AQ后卡伯值為31.1,普通AQ的得率為34.3,添加改性AQ后卡伯值較普通AQ下降3.2,蒸煮助劑ZD-1的卡伯值為33.0,改性AQ的卡伯值比ZD-1低2.9。改性AQ無論在桉木還是馬尾松的硫酸鹽法制漿可明顯的降低漿料的卡伯值,效果優(yōu)于ZD-1蒸煮助劑。從圖7可以看出:在桉木的硫酸鹽法制漿中,加人改性AQ后黑液中殘堿的含量為9.2g/L,普通AQ殘堿含量為8.9g/L,改性AQ黑液中殘堿的含量較普通AQ高0.3g/L,ZD-1殘堿含量為8.7g/L,改性AQ黑液中殘堿的含量較ZD-1高0.5g/L。在馬尾松的硫酸鹽法制漿中,加人改性AQ后黑液中殘堿的含量為10.5g/L,普通AQ殘堿含量為9.9g/L,改性AQ黑液中殘堿的含量較普通AQ高0.6g/L,ZD-1殘堿含量為10.2g/L,改性AQ黑液中殘堿的含量較ZD-1高0.3g/L。從圖5~7可以看出:由于改性AQ能溶于蒸煮液,能隨藥液進人木片中心,在迅速參于反應,充分發(fā)揮AQ保護碳水化合物加速木素脫除的作用,克服了AQ不溶于蒸煮液,不能隨藥液進人木片中心的缺點,改性AQ無論對于針葉材還是闊葉材在制漿方面都表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。漿料的得率比AQ高出0.8%~1.0%,卡伯值下降2~3,這有利于漿料的漂白。改性AQ比ZD-1得率也高出0.4%,卡伯值低1左右。改性AQ蒸煮后黑液中殘堿含量也有所提高。4aq在硫酸法中的應用4.1軟木制漿需要添加aq類助劑Soda-AQ法是AQ的傳統(tǒng)應用方法,廣泛用于草類原料及硬木原料蒸煮,得率比相應的KP法漿高。蒸煮硬木時,漿得率可提高3.5~4%,強度則與相應的KP法相似。蒸煮軟木時,雖可生產(chǎn)也可漂級的漿,但漿強度略差(撕裂度比KP法低15~20%),故軟木制漿一般不采用Soda-AQ法為好。KP法制漿雖有對原料適應性廣、成漿強度較高等優(yōu)點,但生產(chǎn)中有惡臭氣體產(chǎn)生,漿得率、白度也較低,添加AQ類助劑,既發(fā)揮AQ類助劑的保護碳水化合物作用,又有Na2S及AQ類助劑的雙重脫木素效果。可在保持KP法優(yōu)點的基礎上實現(xiàn)低硫化度蒸煮,既減輕空氣污染.又提高未漂漿的得率、白度和粘度,對縮短蒸煮時間、減少漂劑消耗、降低漂白廢水的負荷等方面也有利。4.2kp工藝劑多作用機理法這一方法是在KP法基礎上發(fā)展起來的,即在KP法蒸煮液中添加少量(如2-3%)Na2S2及AQ類助劑而成的。Na2S2具有與Na2S一樣的脫木素能力,也具有AQ類助劑相似的減少剝皮反應、提高漿得率和強度的效能,兩種作用的加成,使?jié){得率比單獨添加Na2S2或AQ類助劑時都高,比常規(guī)KP法更高得多(約高9%)。這一工藝適用于進行深度脫木素蒸煮以生產(chǎn)出得率高、強度好、易漂白、易打漿的漿。日本Mitsubishi造紙廠和Chiyoda公司聯(lián)合開發(fā)的多硫化鈉蒸煮液生產(chǎn)工藝,使多硫化鈉-AQ法具有更大吸引力。這一工藝已獲工廠應用。4.3活性堿溶液的制備蒸煮液以Na2SO3為主,并含有微量(mini)Na2S和AQ,故稱MSS-AQ法。蒸煮木材原料時,Na2S/Na2SO3的最佳比值為0.1~0.25,依活性堿及AQ用量而定,由于藥液中含有多種(SO3-、SH-、S2-、OH-、AHQ2-等)強親核試劑,具有強的脫木素和保護碳水化合物能力,pH值較低,故適于木材原料、草類原料蒸煮并可獲得得率高(比相應的KP漿高8~10%)、粘度高、白度高、易漂白、打漿能耗低的漿。全漂漿(90%ISO)得率比KP高6%、粘度(1040cm3/g)也高于KP漂白漿(970cm3/g),打漿至相同抗張力時,能耗比KP法低25%。5改性類助劑的發(fā)展趨勢從以上蒽醌類蒸煮助劑的應用及效果來看,蒽醌類蒸煮助劑基本可以代替Na2S進行無Na2S的硫酸鹽蒸煮,而且與硫酸鹽蒸煮相比,它還能更有效地促進胞間層木素的脫除和細胞壁中殘余木素的脫除,更為有效地縮短蒸煮時間,同時對提高紙漿得率和降低生產(chǎn)成本有著顯著效果。隨著性能優(yōu)越的AQ在硫酸鹽法制漿中的不斷應用,AQ類衍生物和改性蒽醌作為蒸