硫酸鹽法制漿及助劑在木材預(yù)處理中的應(yīng)用

硫酸鹽法制漿及助劑在木材預(yù)處理中的應(yīng)用

國外類助劑的應(yīng)用在化學(xué)法的砂漿過程中，蒸餾水溶液對(duì)木素脫除率、成漿質(zhì)量和最終階段的漂白效果有顯著影響。自從七十年代德國人Bach和Fiehn第一次報(bào)道蒽醌(anthraquinone,簡(jiǎn)稱AQ)在制漿中的催化劑作用以來,蒽醌類助劑的研究及應(yīng)用取得了可喜的成績,其在堿法制漿中的作用機(jī)理已被認(rèn)可,在提高蒸煮速度、保護(hù)紙漿的得率和強(qiáng)度等方面的效果均已經(jīng)被確認(rèn)。植物纖維原料資源的日見枯竭和嚴(yán)厲的環(huán)境保護(hù)條例的實(shí)施,使歐洲、北美、日本等造紙發(fā)達(dá)國家和地區(qū)越來越重視蒽醌類助劑的應(yīng)用。日本使用此類催化劑的廠家約占總數(shù)的70-75%,如1986年日本有90%的硫酸鹽紙廠使用1,4-二氫-9,10-二羥基蒽二鈉(即DDA)作制漿的催化劑,取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益。而我國在這方面起步較晚,但隨著我國造紙行業(yè)的迅猛發(fā)展,蒸煮助劑的利用價(jià)值將逐步被企業(yè)認(rèn)識(shí)。近十幾年來,我國在AQ及其衍生物在制漿中的應(yīng)用也進(jìn)行了大量研究,并廣泛應(yīng)用于各種制漿的蒸煮中。1脫木素氧化還原過程蒽醌在化學(xué)制漿中的作用是一個(gè)氧化-還原過程。蒽醌首先氧化碳水化合物的末端醛基,使之變成羧基,從而防止其在堿液中發(fā)生剝皮反應(yīng)而降解,而碳水化合物降解的減少導(dǎo)致了紙漿得率的提高。蒽醌在此過程中被還原為蒽氫醌(AHQ),在堿液中電離為蒽氫醌離子(AHQ2-)。蒽氫醌離子進(jìn)而與木素大分子中的亞甲基醌結(jié)構(gòu)反應(yīng),提供電子促使木素分子中β-芳基醚鍵斷裂,從而導(dǎo)致木素大分子的降解。而蒽氫醌則又被氧化為蒽醌形式,其氧化還原過程如下圖:蒽醌在制漿中重復(fù)進(jìn)行氧化-還原反應(yīng),使其可以在很少的用量下對(duì)脫木素反應(yīng)產(chǎn)生催化作用。因此,一般說它可以代替Na2S進(jìn)行無Na2S的硫酸鹽蒸煮,而且與硫酸鹽蒸煮相比,它還能更有效地促進(jìn)胞間層木素的脫除和細(xì)胞壁中殘余木素的脫除,從而縮短了蒸煮時(shí)間。另一方面,AQ的加入,減少了堿的用量,降低了蒸煮液的硫化度和降低了紙漿硬度,而減少碳水化合物降解則可以提高紙漿得率和紙漿強(qiáng)度。2化學(xué)藥劑制漿AQ是一種傳統(tǒng)蒸煮助劑,因其具有能降低燒堿用量、縮短蒸煮時(shí)間、保護(hù)碳水化合物、節(jié)省纖維原料和加快脫木素速度、降低生產(chǎn)成本等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在化學(xué)漿生產(chǎn)中。目前,利用AQ作為蒸煮助劑的制漿方法有:NaOH-AQ法、KP-AQ法,PS-AQ(多硫化物-蒽醌)法,以及微量硫化鈉-亞硫酸鈉-AQ法等。在這些制漿方法中,蒽醌一般是起著保護(hù)纖維素、半纖維素,加快脫木素速度、加深脫木素的程度,減少蒸煮用堿量,縮短蒸煮時(shí)間,降低蒸煮溫度和紙漿硬度等作用。2.2添加衍生物法由于蒽醌難溶于水,難與蒸煮液充分混合,很難進(jìn)一步發(fā)揮其在蒸煮中的效能。CarolaStorgard-Envanc等人曾對(duì)高溫下AQ的溶解反應(yīng)和對(duì)蒽醌的衍生物進(jìn)行了研究探討。根據(jù)蒽醌的溶解性隨溫度的變化而不同的特點(diǎn),開發(fā)研制了易溶或較易溶于水的蒽醌衍生物,主要有蒽氫醌、二氫蒽醌、二氫二羥基蒽醌、四氫蒽醌、2-羥基蒽醌、2-蒽醌磺酸鈉、2-甲基蒽醌、2-硝基蒽醌等。根據(jù)實(shí)驗(yàn)和實(shí)際應(yīng)用的結(jié)果表明:添加蒽醌衍生物法蒸煮與添加蒽醌的工藝相同,蒸煮效果與添加蒽醌時(shí)的效果接近。從大規(guī)模生產(chǎn)的角度考慮,由于蒽醌市場(chǎng)價(jià)格高昂,而蒽醌衍生物是由化工行業(yè)的副產(chǎn)品加工而成,貨源充足,且價(jià)格低廉,所以可用蒽醌衍生物代替蒽醌作為蒸煮助劑來降低生產(chǎn)成本。2.3不同的還原工藝AQ作為一種常用的蒸煮助劑,加速木素的脫除同時(shí)又能保護(hù)纖維素和半纖維素的優(yōu)良性能使其廣泛應(yīng)用。但AQ不溶于蒸煮液,在蒸煮過程很難均勻的和原料混合,這在一定程度上影響了其性能的發(fā)揮。如果能使AQ溶于水而又不影響其性能的發(fā)揮、這無疑給AQ使用上帶來不便,特別是在連續(xù)蒸煮工藝過程中的應(yīng)用。AQ不溶于蒸煮液,但其還原產(chǎn)物AHQ卻能溶,也就是把醌型轉(zhuǎn)變?yōu)榉有?。LaurelE.Falk等人用14CAQ標(biāo)記和木材切片技術(shù)發(fā)現(xiàn)在蒸煮的初始階段AQ主要分布在木片的表面,而堿液已滲透到木片的中心。AQ與木片滲透速度的差異影響了AQ性能的發(fā)揮。而用AQ的還原形式AHQ卻能很快滲透到木片的中心,能進(jìn)一步提高漿料的得率,降低卡伯值。CarolaStorgard-Envallc對(duì)高溫下AQ的溶解反應(yīng)進(jìn)行了研究,在160℃溫度下Na2S、葡萄糖、Na2S2O4等能將AQ部分還原。但溫度要求太高,對(duì)實(shí)際生產(chǎn)意義不大。研究結(jié)果表明Na2S2O4在較低溫度下對(duì)AQ表現(xiàn)出了優(yōu)良的還原性能,改性后的AQ在硫酸鹽法制漿中更能發(fā)揮AQ加速木素脫除,保護(hù)碳水化合物的效果。一些造紙工作者對(duì)蒽醌本身進(jìn)行改性或與其他物質(zhì)復(fù)配,使其轉(zhuǎn)化為易溶于水的蒽醌,從而進(jìn)一步提高蒽醌在蒸煮中的作用。主要采用了兩種方法對(duì)蒽醌進(jìn)行改性:一是佐良斌等在蒽醌中添加分散劑制備分散蒽醌。其原理是將蒽醌細(xì)化成微細(xì)顆粒,在堿液中成懸浮狀,同時(shí)也由于表面活性基團(tuán)(分散劑實(shí)質(zhì)上是一種表面活性劑)的加入,加快了藥液的滲透和木素的溶出。二是通過加入還原劑將蒽醌在較低溫度下(60~100℃)還原。這種改性蒽醌克服了蒽醌不溶于蒸煮液的缺點(diǎn),具有優(yōu)良的溶解性和滲透性,還有更強(qiáng)的脫除木素能力和保護(hù)碳水化合物的作用,且還可以提高黑液中殘堿的含量。改性蒽醌作為醌類助劑的新生物,在制漿蒸煮中發(fā)揮的作用日益受到人們的重視,必將推動(dòng)改性蒽醌的向前發(fā)展,使傳統(tǒng)的蒽醌類助劑在現(xiàn)代造紙中繼續(xù)發(fā)揮作用。3降酸鈉aq在堿法蒸煮中添加AQ可降低用堿量,縮短蒸煮時(shí)間,提高漿料得率,降低漿料硬度。漿由于硬度降低,可漂性也得到改善。在硫酸鹽法制漿蒸煮中加人AQ,可以降低硫化度或完全代替Na2S。從國內(nèi)外大量研究和應(yīng)用結(jié)果看,AQ可廣泛用于各種木材的堿法制漿工藝中。3.1添加量的確定蒽醌對(duì)不同原料應(yīng)用效果有所差異,對(duì)于各種杉木、松木等針葉材的硫酸鹽法制漿,加入蒽醌后,紙漿得率可提高0.8~4.0%,蒸煮液的硫化度可降低20%,蒽醌的添加量在0.05~0.2%范圍內(nèi)。對(duì)于闊葉材制漿,蒽醌添加量多在0.05~0.1%范圍內(nèi)。闊葉材的硫酸鹽蒽醌制漿中,用堿量及H因子可降低10%左右,紙漿得率提高1~2%。3.2硫化度對(duì)脫木素的影響對(duì)松木和楓木進(jìn)行硫酸鹽蒸煮(含0.05%AQ),在不同硫化度和H因子情況下AQ對(duì)脫木素的影響。圖1和圖2顯示在低H因子(即蒸煮時(shí)間短)和低硫化度條件下,AQ的存在對(duì)脫木素具有重要影響。圖1(a)和圖2(a)分別是松木和楓木在硫化度為10%、20%、30%的情況下,加入0.05%AQ的蒸煮情況,圖1(b)和圖2(b)是在同樣硫化度條件下,不加入AQ與否蒸煮所得紙漿的差別。雖然蒸煮時(shí)在0.05%AQ的存在下,硫化度對(duì)脫木素起非常重要的作用,但同時(shí)發(fā)現(xiàn),硫化度到30%,在低H因子(H因子=410)時(shí),即蒸煮時(shí)間為20min,AQ對(duì)脫木素仍有重要影響,AQ的用量為0.025%和0.05%與AQ用量為0.1%比較,卡伯值差別近30(見圖3)。說明硫酸鹽蒸煮初期,即使使用高硫化度,AQ的加入仍會(huì)提高木片中木素溶出,降低紙漿中的卡伯值,但是加入AQ的效果將隨著蒸煮時(shí)間的延長而喪失。3.3不同不同處理對(duì)漿料得率的影響蘆竹固定蒸煮最高溫度160℃、液比1:4、AQ用量0.1%,蘆竹KP-AQ法蒸煮結(jié)果見表1。由表1看出:加入0.1%AQ后漿料卡伯值有明顯降低。用KP-AQ法蒸煮,在用堿量(20%)和其他條件相同的情況下,保溫時(shí)間30min蒸煮后漿料的得率比保溫時(shí)間60min高3.4%,而卡伯值只相差1.7個(gè)單位值。以上結(jié)果也說明蘆竹硫酸鹽法蒸煮時(shí)AQ的加入,能更有效地促進(jìn)胞間層木素的脫除和細(xì)胞壁中殘余木素的脫除,對(duì)降低蒸煮后漿料卡伯值、保護(hù)碳水化合物、提高蒸煮后漿料的得率、縮短蒸煮時(shí)間和降低用堿量等作用都十分明顯。KP-AQ法是蘆竹制可漂化學(xué)漿合適的蒸煮。3.4改性aq對(duì)纖維原料得率的影響桉木硫酸鹽法制漿條件:用堿量(以Na2O計(jì))16%,硫化度20%,液比1:4,最高蒸煮溫度160℃,保溫時(shí)間90min,助劑的用量為0.10%。馬尾松硫酸鹽法制漿條件:用堿量(以Na2O計(jì))18%,硫化度30%,液比1:4,最高蒸煮溫度170℃,保溫時(shí)間90min,助劑的用量為0.10%。從圖5可以看出:在桉木的硫酸鹽法制漿中,加人改性AQ后得率為50.4%,普通AQ的得率為49.4%,添加改性AQ后得率較普通AQ增加1.0%,蒸煮助劑ZD-1的得率50.0%,改性AQ的得率比ZD-1高0.4%。在馬尾松的硫酸鹽法制漿中,加入改性AQ后得率為46.5%、普通AQ的得率為45.9%,添加改性AQ后得率較普通AQ增加0.6%,蒸煮助劑ZD-1的得率46.1%,改性AQ的得率比ZD-1高0.4%。改性AQ無論在桉木還是馬尾松的硫酸鹽法制漿可明顯的增加漿料的得率,效果優(yōu)于ZD-1蒸煮助劑,更優(yōu)于普通AQ。從圖6可以看出:在桉木的硫酸鹽法制漿中,加人改性AQ后漿料的卡伯值為17,普通AQ漿料的卡伯值為19.1,改性AQ漿料的卡伯值較普通AQ降低2.1,ZD-1漿料的卡伯值為18.2,改性AQ漿料的卡伯值較ZD-1降低1.2。在馬尾松的硫酸鹽法制漿中,加人改性AQ后卡伯值為31.1,普通AQ的得率為34.3,添加改性AQ后卡伯值較普通AQ下降3.2,蒸煮助劑ZD-1的卡伯值為33.0,改性AQ的卡伯值比ZD-1低2.9。改性AQ無論在桉木還是馬尾松的硫酸鹽法制漿可明顯的降低漿料的卡伯值,效果優(yōu)于ZD-1蒸煮助劑。從圖7可以看出:在桉木的硫酸鹽法制漿中,加人改性AQ后黑液中殘堿的含量為9.2g/L,普通AQ殘堿含量為8.9g/L,改性AQ黑液中殘堿的含量較普通AQ高0.3g/L,ZD-1殘堿含量為8.7g/L,改性AQ黑液中殘堿的含量較ZD-1高0.5g/L。在馬尾松的硫酸鹽法制漿中,加人改性AQ后黑液中殘堿的含量為10.5g/L,普通AQ殘堿含量為9.9g/L,改性AQ黑液中殘堿的含量較普通AQ高0.6g/L,ZD-1殘堿含量為10.2g/L,改性AQ黑液中殘堿的含量較ZD-1高0.3g/L。從圖5~7可以看出:由于改性AQ能溶于蒸煮液,能隨藥液進(jìn)人木片中心,在迅速參于反應(yīng),充分發(fā)揮AQ保護(hù)碳水化合物加速木素脫除的作用,克服了AQ不溶于蒸煮液,不能隨藥液進(jìn)人木片中心的缺點(diǎn),改性AQ無論對(duì)于針葉材還是闊葉材在制漿方面都表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。漿料的得率比AQ高出0.8%~1.0%,卡伯值下降2~3,這有利于漿料的漂白。改性AQ比ZD-1得率也高出0.4%,卡伯值低1左右。改性AQ蒸煮后黑液中殘堿含量也有所提高。4aq在硫酸法中的應(yīng)用4.1軟木制漿需要添加aq類助劑Soda-AQ法是AQ的傳統(tǒng)應(yīng)用方法,廣泛用于草類原料及硬木原料蒸煮,得率比相應(yīng)的KP法漿高。蒸煮硬木時(shí),漿得率可提高3.5~4%,強(qiáng)度則與相應(yīng)的KP法相似。蒸煮軟木時(shí),雖可生產(chǎn)也可漂級(jí)的漿,但漿強(qiáng)度略差(撕裂度比KP法低15~20%),故軟木制漿一般不采用Soda-AQ法為好。KP法制漿雖有對(duì)原料適應(yīng)性廣、成漿強(qiáng)度較高等優(yōu)點(diǎn),但生產(chǎn)中有惡臭氣體產(chǎn)生,漿得率、白度也較低,添加AQ類助劑,既發(fā)揮AQ類助劑的保護(hù)碳水化合物作用,又有Na2S及AQ類助劑的雙重脫木素效果。可在保持KP法優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)低硫化度蒸煮,既減輕空氣污染.又提高未漂漿的得率、白度和粘度,對(duì)縮短蒸煮時(shí)間、減少漂劑消耗、降低漂白廢水的負(fù)荷等方面也有利。4.2kp工藝劑多作用機(jī)理法這一方法是在KP法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,即在KP法蒸煮液中添加少量(如2-3%)Na2S2及AQ類助劑而成的。Na2S2具有與Na2S一樣的脫木素能力,也具有AQ類助劑相似的減少剝皮反應(yīng)、提高漿得率和強(qiáng)度的效能,兩種作用的加成,使?jié){得率比單獨(dú)添加Na2S2或AQ類助劑時(shí)都高,比常規(guī)KP法更高得多(約高9%)。這一工藝適用于進(jìn)行深度脫木素蒸煮以生產(chǎn)出得率高、強(qiáng)度好、易漂白、易打漿的漿。日本Mitsubishi造紙廠和Chiyoda公司聯(lián)合開發(fā)的多硫化鈉蒸煮液生產(chǎn)工藝,使多硫化鈉-AQ法具有更大吸引力。這一工藝已獲工廠應(yīng)用。4.3活性堿溶液的制備蒸煮液以Na2SO3為主,并含有微量(mini)Na2S和AQ,故稱MSS-AQ法。蒸煮木材原料時(shí),Na2S/Na2SO3的最佳比值為0.1~0.25,依活性堿及AQ用量而定,由于藥液中含有多種(SO3-、SH-、S2-、OH-、AHQ2-等)強(qiáng)親核試劑,具有強(qiáng)的脫木素和保護(hù)碳水化合物能力,pH值較低,故適于木材原料、草類原料蒸煮并可獲得得率高(比相應(yīng)的KP漿高8~10%)、粘度高、白度高、易漂白、打漿能耗低的漿。全漂漿(90%ISO)得率比KP高6%、粘度(1040cm3/g)也高于KP漂白漿(970cm3/g),打漿至相同抗張力時(shí),能耗比KP法低25%。5改性類助劑的發(fā)展趨勢(shì)從以上蒽醌類蒸煮助劑的應(yīng)用及效果來看,蒽醌類蒸煮助劑基本可以代替Na2S進(jìn)行無Na2S的硫酸鹽蒸煮,而且與硫酸鹽蒸煮相比,它還能更有效地促進(jìn)胞間層木素的脫除和細(xì)胞壁中殘余木素的脫除,更為有效地縮短蒸煮時(shí)間,同時(shí)對(duì)提高紙漿得率和降低生產(chǎn)成本有著顯著效果。隨著性能優(yōu)越的AQ在硫酸鹽法制漿中的不斷應(yīng)用,AQ類衍生物和改性蒽醌作為蒸