分析化學(xué)教案

第一章緒論目的要求：了解分析化學(xué)的主要任務(wù)和作用、分類方法和發(fā)展以及主要參考資料?；緝?nèi)容：一、分析化學(xué)的任務(wù)和作用1．基本概念：分析化學(xué)：研究物質(zhì)化學(xué)組成的分析方法及有關(guān)理論的一門科學(xué)，是化學(xué)的一個(gè)重要分支。2．分析化學(xué)的任務(wù)可歸納為三大方面的主要任務(wù)：鑒定物質(zhì)的化學(xué)組成（或成分）——定性分析(qualitativeanalysis)測定各組分的相對(duì)含量——定量分析(quantitativeanalysis)確定物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)——結(jié)構(gòu)分析(structuralanalysis)3．分析化學(xué)的作用不但對(duì)化學(xué)學(xué)科的本身的發(fā)展起著重大的作用，而且在各個(gè)領(lǐng)域都起著很重要的作用，比如：在國民經(jīng)濟(jì)、科學(xué)研究、醫(yī)藥衛(wèi)生與環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域都起著重要的作用。二、分析方法的分類三、分析化學(xué)的發(fā)展與趨勢(shì)分析化學(xué)的發(fā)展經(jīng)歷了三次巨大變革，成為化學(xué)的一個(gè)重要分支。第一次變革：20世紀(jì)初。溶液平衡四大理論的建立，為分析化學(xué)提供了理論基礎(chǔ)，使分析化學(xué)由一門技術(shù)發(fā)展成為一門科學(xué)。第二次變革：20世紀(jì)50年代。由于物理學(xué)和電子學(xué)的發(fā)展，使儀器分析方法得到發(fā)展，使原來以化學(xué)分析為主的經(jīng)典分，發(fā)展成為以儀器分析為主的現(xiàn)代分析化學(xué)第三次變革；20世紀(jì)70年代，以計(jì)算機(jī)應(yīng)用主要標(biāo)志的信息時(shí)代的到來，為分析化學(xué)建立高靈敏度、高選擇性、高準(zhǔn)確性、自動(dòng)化、智能化的新方法創(chuàng)立了條件。分析化學(xué)無機(jī)分析有機(jī)分析化學(xué)分析儀器分析分析對(duì)象測定原理例行分析仲裁分析具體要求?？傊?，分析化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)是以提高分析方法的準(zhǔn)確度、靈敏度和分析速度，發(fā)展自動(dòng)分析和遙測分析為目標(biāo)。四、分析化學(xué)的最新進(jìn)展1.毛細(xì)管電泳2.芯片實(shí)驗(yàn)室3.聯(lián)用技術(shù)4.超導(dǎo)核磁共振波譜法5.流動(dòng)注射分析法6.激光7.計(jì)算機(jī)的應(yīng)用8.化學(xué)計(jì)量學(xué)9.仿生化和信息智能化第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理目的要求：掌握誤差產(chǎn)生的原因及減免方法，準(zhǔn)確度和精密度的表示方法；測量誤差對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響；熟悉逸出值舍棄原則，了解統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的方法。重點(diǎn)與難點(diǎn)：1．掌握基本概念：誤差、絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差、準(zhǔn)確度和精密度、系統(tǒng)誤差和偶然誤差、誤差和偏差。2．掌握準(zhǔn)確度和精密度的表示方法和有關(guān)計(jì)算基本公式。3．掌握誤差的來源（或產(chǎn)生原因）和減免方法。4．掌握有效數(shù)字的修約規(guī)則及運(yùn)算法則。5．掌握顯著性檢驗(yàn)的目的和方法：F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)。6．掌握可疑數(shù)據(jù)的取舍方法：Q檢驗(yàn)法和G檢驗(yàn)法。7．掌握置信區(qū)間的含義和表示方法?；緝?nèi)容：一、測量誤差及其表示方法1．基本概念和公式準(zhǔn)確度（accuracy）：表示分析結(jié)果與真值的接近程度。準(zhǔn)確度的高低用誤差來表示。誤差有兩種表示方法，絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差絕對(duì)誤差（absoluteerror）：測量值與真值之差稱為絕對(duì)誤差（δ）。－測量值，－真實(shí)值絕對(duì)誤差可以為正值，表示測量值大于真值；也可以為負(fù)值，表示測量值小于真值。測量值越接近真值，越小。反之，越大。相對(duì)誤差（relativeerror）：絕對(duì)誤差與真值的比值稱為相對(duì)誤差。通常以％或‰表示。反映測量誤差在真實(shí)值中所占的比例。在分析工作中，常用相對(duì)誤差來衡量分析結(jié)果。例題：測定純NaCl中Cl-的百分含量為60.52%，而其真實(shí)含量（理論值）應(yīng)為60.66%，求測定的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。解：絕對(duì)誤差=60.52%-60.66%=-0.14%相對(duì)誤差=[(60.52%-60.66%)/60.66%]×1000‰=-2.3‰例題：用分析天平稱兩個(gè)重量，一是0.0021g，另一是0.5432g。兩個(gè)重量的絕對(duì)誤差都是0.0001g。5(0.0001/0.0021)×1000‰=47.62‰（0.0001÷0.5432)×1000‰=0.1841‰系統(tǒng)誤差（systematicerror）：由某種確定的原因造成的，一般有固定的方向和大小，重復(fù)測定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)，也稱為可定誤差（determinateerror）。根據(jù)系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因，可以把它分為方法誤差、儀器（或試劑）誤差、操作誤差三種。偶然誤差（accidentalerror）：由一些偶然的、不可避免的原因造成的誤差，特點(diǎn)：大小和方向（正負(fù)）都不固定；服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律（正態(tài)分布）；不能用加校正值的方法消除?？梢酝ㄟ^增加平行測定次數(shù)減免。精密度（precision）：平行測量的各測量值（實(shí)驗(yàn)值）之間相互接近的程度。各測量值之間越接近，精密度就越高；反之，精密度越低。精密度用偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。實(shí)際工作中多用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。偏差（deviation，d）：測量值與平均值之差稱為偏差。xxdi平均偏差（averagedeviation）：：各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值稱為平均偏差。相對(duì)平均偏差（relativeaveragedeviation）：標(biāo)準(zhǔn)偏差（standarddeviation，S）：有限次測量，各測量值對(duì)平均值的偏離程度。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relativestandarddeviation，RSD）：標(biāo)準(zhǔn)偏差在平均值中占的百分?jǐn)?shù)RSD例題：四次標(biāo)定某溶液的濃度，結(jié)果為0.2041、0.2049、0.2039和0.2043mol/L。計(jì)算測定結(jié)果的平均值，平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。平均值=(0.2041+0.2049+0.2039+0.2043)/4=0.2043(mol/L)平均偏差=(0.0002+0.0006+0.0004+0.0000)/4=0.0003(mol/L)相對(duì)平均偏差=(0.0003/0.2043)×1000‰=1.5‰相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=(0.0004/0.2043)×100%=0.2%2．準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系測量結(jié)果的好壞應(yīng)從準(zhǔn)確度和精密度兩個(gè)方面衡量：（1）精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件（2）精密度好，不一定準(zhǔn)確度高。只有在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度好，準(zhǔn)確度才會(huì)高。3．提高分析準(zhǔn)確度的方法（如何減免分析過程中的誤差）（1）選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒?。?）減小測量誤差。（3）增加平行測定次數(shù)，減小偶然誤差。（4）消除測量中的系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差是造成平均值偏離真值的主要原因，根據(jù)來源不同，可以采用校準(zhǔn)儀器、做對(duì)照試驗(yàn)、做回收試驗(yàn)、做空白試驗(yàn)的方法消除系統(tǒng)誤差。)/(0004.0140000.00004.00006.00002.02222LmolS標(biāo)準(zhǔn)偏差1．基本概念有效數(shù)字：實(shí)際上能測量到的數(shù)字。反映測定的準(zhǔn)確程度。記錄原則：在記錄測量數(shù)據(jù)時(shí)，只允許保留一位可疑數(shù)，末位數(shù)欠準(zhǔn)。注意問題：（1）數(shù)據(jù)中的“0”，位于數(shù)字中間的0是有效數(shù)字，在數(shù)字前面的“0”是定位用的，不是有效數(shù)字。很小的數(shù)字或很大的數(shù)字，常用10的冪次表示。（2）變換單位時(shí)，有效數(shù)字的位數(shù)必須保持不變。（3）pH、pM、pK等的有效數(shù)字僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)。因?yàn)檎龜?shù)代表原值的冪次。（4）首位數(shù)8的數(shù)字，其有效數(shù)字的位數(shù)可以多記一位。2．有效數(shù)字的修約規(guī)則（1）“四舍六入五成雙（或尾留雙）”。注意：尾數(shù)為5而后面是0時(shí)，5前面是偶數(shù)則舍，為奇數(shù)則入；尾數(shù)為5而后面不是0時(shí)，都入。（2）只允許對(duì)原測量值一次修約至所需位數(shù)，不能分次修約。（3）在大量數(shù)據(jù)運(yùn)算時(shí)，為防止誤差迅速累加，對(duì)參加運(yùn)算的數(shù)據(jù)可先多保留一位有效數(shù)字，運(yùn)算后再將結(jié)果修約成與最大誤差數(shù)據(jù)相當(dāng)?shù)奈粩?shù)。3．有效數(shù)字的運(yùn)算法則加減法幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，以絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，修約其它數(shù)據(jù)，使各數(shù)據(jù)的絕對(duì)誤差一致后再進(jìn)行加減運(yùn)算。一般以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。例題：0.53629.00534.25980.0011.9724-4.25958+0.25+0.00030.7910.97800.0003乘除法幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，以參加運(yùn)算的數(shù)據(jù)中相對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)據(jù)為準(zhǔn)進(jìn)行修約后再運(yùn)算。?例題：0.12×9.6782=1.161384修約為1.20.12×9.7=1.164修約為1.2三、有限量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1．正態(tài)分布和t分布正態(tài)分布：無限次測量的偶然誤差分布服從正態(tài)分布（高斯分布）。用平均值μ來表示一組數(shù)據(jù)群分布的位置，用標(biāo)準(zhǔn)偏差來描述數(shù)據(jù)分布的離散性。用正態(tài)分布概率密度函數(shù)表達(dá)：圖1．正態(tài)分布曲線圖2．標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線：正態(tài)分布說明：（1）數(shù)據(jù)既向某個(gè)中心值集中的趨勢(shì)，又有偏離開這個(gè)中心值的傾向。（2）大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值的附近；（3）正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等；（4）小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小；（5）所有測量出現(xiàn)在這個(gè)區(qū)間的概率總和為1。有限次測量值的偶然誤差分布服從t分布。用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差S代替總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ來估計(jì)測量數(shù)據(jù)的分散程度。t(x-μ/S)圖：t分布曲線t分布曲線：縱坐標(biāo)仍然是概率密度y，橫坐標(biāo)是統(tǒng)計(jì)量t，得到的曲線稱為t分布曲線。統(tǒng)計(jì)量（t）：是以標(biāo)準(zhǔn)偏差S為單位的（x-μ）值。t=x-μ/St分布曲線是隨自由度f（n-1）而改變。當(dāng)f趨近于無限時(shí)，t分布就趨近于正態(tài)分布。2．基本概念置信水平P（或置信度）：表示在某一t值時(shí)，測定值落在（）的概率。顯著性水平：測定值落在（tS=1-P。（置信水平P或顯著性水平表示人們作出判斷的可靠把握程度。由于t值和和f相關(guān)，故引用時(shí)要加腳注，用tα，f表示）平均值的精密度：反映測量次數(shù)對(duì)平均值可靠性的影響程度。平均值的精密度可用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。置信區(qū)間：在一定的置信水平時(shí)，以測定結(jié)果為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可信范圍，稱為置信區(qū)間（置信界限）。具體表示：）為置信區(qū)間，為置信限。（1）用多次測量的樣本平均值x，估計(jì)值的范圍：）稱為平均值的置信區(qū)間。（2）用少量測定值的平均值x，估計(jì)值的范圍：ntSx（置信區(qū)間分為雙側(cè)和單側(cè)兩種。雙側(cè)指同時(shí)存在大于和小于總體平均值的置信范圍。單側(cè)指在一定置信水平時(shí)總體平均值大于或小于總體平均值的范圍）3．顯著性檢驗(yàn)t檢驗(yàn)：也叫準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)。主要用于檢驗(yàn)兩個(gè)分析結(jié)果是否存在顯著的系統(tǒng)誤差，即判斷少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值x與標(biāo)準(zhǔn)試樣標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異，具體做法：先將數(shù)據(jù)代入公式nSxt求出t值，在一定置信度下從表中查得相應(yīng)ft,臨界值，計(jì)算值和查表值比較，若計(jì)算的ftt,，說明與x間存在顯著性差異；若計(jì)算的ftt,，說明與x間不存在顯著性差異。例題：某藥廠生產(chǎn)的維生素丸劑，要求含鐵量為4.800%。今從該廠的某一批號(hào)的產(chǎn)品，抽樣進(jìn)行五次化驗(yàn)，測得含鐵量為4.744%、4.790%、4.790%、4.798%及4.822%。試問這批產(chǎn)品是否合格？F檢驗(yàn)：又稱精密度顯著性檢驗(yàn)，通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差S2，以確定它們的精密度是否存在顯著性差異。具體方法：先計(jì)算出兩個(gè)樣本的方差比F然后與方差比的單側(cè)臨界值（21,,ffF）進(jìn)行比較。若21,,ffFF，則說明兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異；若21,,ffFF,則說明兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異。例題：用兩種方法測定同一樣品中某組分。第1法，共測6次，S1=0.055；第2法，共測4次，S2=0.022。試問這兩種方法的精密度有無顯著性差別。解：f1=6-1=5;f2=4-1=3。由表2-4查得F0.05,5,3=9.01。F=0.0552/0.0222=6.2<9.01因此，S1與S2無顯著性差別，即兩種方法的精密度相當(dāng)。使用顯著性檢驗(yàn)的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)：（1）兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)順序是先進(jìn)行F檢驗(yàn)，然后進(jìn)行t檢驗(yàn)。（2）單側(cè)與雙側(cè)檢驗(yàn)：檢測兩個(gè)（兩組）分析結(jié)果是否存在顯著性差異時(shí)，用雙側(cè)檢驗(yàn)；若檢驗(yàn)?zāi)撤治鼋Y(jié)果是否明顯高于（或低于）某值，則用單側(cè)檢驗(yàn)。（3）置信水平P或顯著性水平α的選擇。在分析化學(xué)中，通常以α=0.05或P=95%作為判斷差別是否顯著的標(biāo)準(zhǔn)。4．可疑數(shù)據(jù)的取舍當(dāng)一組數(shù)據(jù)中出現(xiàn)個(gè)別不能判斷的異常值時(shí)，常用Q檢驗(yàn)法和G檢驗(yàn)法（Grubbs檢驗(yàn)法）進(jìn)行檢驗(yàn)，判斷取舍。例題：標(biāo)定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得4個(gè)數(shù)據(jù)：0.1014、0.1012、0.10190.1012和0.1016mol/L。試用Q檢驗(yàn)法確定數(shù)據(jù)0.1019是否應(yīng)舍棄？解：Q=(0.1019-0.1016)/(0.1019-0.1012)=0.43N=4時(shí)，Q90%,4=0.76。因?yàn)镼<Q90%,4，所以數(shù)據(jù)0.1019不能舍棄。思考題：1.恒定誤差和比例誤差有什么共同點(diǎn)和不同點(diǎn)點(diǎn)？2.為什么統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的正確順序是：先進(jìn)行可疑數(shù)據(jù)的取舍，再進(jìn)行F檢驗(yàn)，最后進(jìn)行t檢驗(yàn)？小結(jié)：系統(tǒng)誤差和偶然誤差的區(qū)分是本章的一個(gè)難點(diǎn)。只要把握它們各自的特點(diǎn)，就不難區(qū)分。本章的另一個(gè)難點(diǎn)是應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理，對(duì)有限數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，判斷其準(zhǔn)確性和可靠程度。第三章滴定分析概論目的要求：掌握滴定分析的特點(diǎn)，滴定分析對(duì)反應(yīng)的要求，標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定，基準(zhǔn)物質(zhì)的條件，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法和有關(guān)計(jì)算。重點(diǎn)與難點(diǎn):滴定分析法是目前完成化學(xué)分析任務(wù)最常用的一類分析方法，包括酸堿滴定法、絡(luò)合滴定法、氧化還原滴定法和沉淀滴定法等，而化學(xué)平衡是分析化學(xué)中大多數(shù)基本分析方法（包括滴定分析）的理論基礎(chǔ)。1．在了解滴定分析法的特點(diǎn)和分類方法的基礎(chǔ)上，明確作為滴定分析的化學(xué)反應(yīng)所必須具備的條件（1）反應(yīng)必須定量完成；（2）反應(yīng)必須迅速完成；（3）必須有合適的指示劑或其他簡單可靠的方法確定終點(diǎn)。2．掌握滴定分析中常用的滴定方式：（1）直接滴定法；（2）返滴定法；（3）置換滴定法；（4）間接滴定法。3．掌握標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)定及其濃度的表示方法。（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法：直接法和間接法。（2）基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)符合的條件：試劑組成和化學(xué)式完全相符。試劑的純度要足夠高，一般在99.9%以上；性質(zhì)穩(wěn)定，參加滴定反應(yīng)時(shí)，無副反應(yīng)；試劑最好有較大的摩爾質(zhì)量，可減小稱量的相對(duì)誤差。4．掌握滴定分析法的有關(guān)基本概念。5．掌握用反應(yīng)式中系數(shù)比的關(guān)系（或摩爾比的關(guān)系）解決滴定分析中有關(guān)量值計(jì)算；試樣或基準(zhǔn)物質(zhì)物質(zhì)稱取量的計(jì)算；各種滴定分析結(jié)果的計(jì)算。這是本章的一個(gè)難點(diǎn)。計(jì)算的一般步驟是：（1）正確書寫反應(yīng)物質(zhì)之間的反應(yīng)方程式；（2）求出反應(yīng)物之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系——摩爾比；（3）列出有關(guān)公式，正確計(jì)算。6.分布系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)7.化學(xué)平衡的系統(tǒng)處理方法基本內(nèi)容：一、基本概念1．滴定（titration）：把標(biāo)準(zhǔn)溶液從滴定管中定量滴加到待測溶液中的過程。一般把標(biāo)準(zhǔn)溶液稱為滴定劑。2．化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（stoichiometricpoint）：當(dāng)?shù)稳氲臉?biāo)準(zhǔn)溶液與待測組分按化學(xué)反應(yīng)式所表示的化學(xué)計(jì)量關(guān)系完全作用時(shí)，稱反應(yīng)達(dá)到了化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，或稱等當(dāng)點(diǎn)（equivalentpoint）。3.標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。4．基準(zhǔn)物質(zhì)：能夠用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)稱為基準(zhǔn)物質(zhì)。5．標(biāo)定（Standardization）：利用基準(zhǔn)物質(zhì)或已知準(zhǔn)確濃度的溶液來確定標(biāo)準(zhǔn)溶液的操作過程，稱為標(biāo)定。6．指示劑?各種指示劑的變色范圍隨指示劑常數(shù)KIn的不同而異。?各種指示劑在變色范圍內(nèi)顯示出逐漸變化的過渡顏色。由實(shí)驗(yàn)測得的各種指示劑變色范圍的pH幅度一般在1-2個(gè)pH單位。?指示劑的變色范圍越窄越好。?指示劑選擇的一般原則：使指示劑的變色點(diǎn)盡可能接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn),或使指示劑的變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。二、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法1．物質(zhì)的量濃度（摩爾濃度）：單位體積溶液中所含物質(zhì)的量（nB），稱為物質(zhì)的量濃度。用CB表示。2．滴定度（T）有兩種表示方法：（1）每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含有的溶質(zhì)的質(zhì)量表示。例如：THCl=0.003646g/ml，表示每毫升HCl溶液中含有HCl的質(zhì)量為0.003646g。（2）每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液所能滴定的被測物質(zhì)的質(zhì)量表示（TT/A）。例如：TNAOH/HCl=0.003646g/ml，表示每毫升NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液恰能與0.003646g的HCl反應(yīng)。三、主要計(jì)算公式1．滴定劑與待測物質(zhì)（溶液間）相互作用的計(jì)算。A???2．滴定劑與待測物質(zhì)（溶液與固體間）相互作用的計(jì)算如果體積用ml單位，則為：3．滴定度與滴定劑濃度之間的關(guān)系4．待測組分百分含量的計(jì)算例題：用Na2CO3標(biāo)定0.2mol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，若使用25ml滴定管，問應(yīng)稱取基準(zhǔn)物Na2CO3多少克？2HCl+Na2CO32NaCl+CO2+H2Oa/t=1/2稱量范圍為：0.23±0.23×10%=0.23±0.023g二、溶液中酸堿組分的分布1．酸堿的分布系數(shù)分布系數(shù)（δ）：溶液中的某種酸（堿）存在型體的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)，稱為分布系數(shù)，用δ表示。用δn表示電荷數(shù)為n的酸堿的分布系數(shù)。（1）一元弱酸（HA）溶液中各種型體的分布各型體的分布系數(shù)為：例題：計(jì)算pH=5.00時(shí)HAc和Ac-的分布系數(shù)。（2）二元弱酸（H2A）溶液中各種型體的分布各型體的分布系數(shù)為：3．酸度對(duì)酸堿型體分布的影響在溶液中，某種酸（堿）的型體的平衡濃度，隨溶液中H+濃度（酸的變化而變化。以溶液的pH為橫坐標(biāo)，分布系數(shù)δ為縱坐標(biāo)，可以繪制出各種酸堿的δ—pH曲線。δ—pH曲線，可以直觀地描述溶液的酸度對(duì)酸堿各種型體分布的影響。圖：一元弱酸溶液（以HAc為例）和二元酸（以草酸H2C2O4為例）δ—pH曲線圖：H3PO4的δ—pH曲線1．質(zhì)子條件（protonbalanceequation，PBE）酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)（質(zhì)子的量）等于堿得到的質(zhì)子數(shù)（質(zhì)子的量）。這種質(zhì)子等衡關(guān)系稱為質(zhì)子條件。其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子條件式。（由質(zhì)子條件，可以得到溶液中H+濃度與有關(guān)組分濃度的關(guān)系式，它是處理酸堿平衡有關(guān)計(jì)算問題的基本關(guān)系式，是本章的核心，要求熟練掌握。）根據(jù)溶液中得失質(zhì)子的平衡關(guān)系列出質(zhì)子條件式。常用零水準(zhǔn)法列出質(zhì)子條件式。（1）選好零水準(zhǔn)的選擇：選擇溶液中大量存在并參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)為“零水準(zhǔn)”。也就是說，溶液中有關(guān)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的一切反應(yīng)，都以它們?yōu)閰⒖迹榛鶞?zhǔn)）。（2）根據(jù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)量相等的數(shù)量關(guān)系寫出質(zhì)子條件式。寫出質(zhì)子參考水準(zhǔn)得到質(zhì)子后的產(chǎn)物和失去質(zhì)子后的產(chǎn)物,將所有得質(zhì)子的產(chǎn)物寫在等式的一邊，所有失去質(zhì)子的物質(zhì)寫在等式的另一邊，就得到質(zhì)子條件式。?例題：NaH2PO4的質(zhì)子條件式：(零水準(zhǔn)：H2PO4-、H2O)[H+]+[H3PO4]=[HPO42－]+2[PO43－]+[OH－]?碳酸的質(zhì)子條件式：(零水準(zhǔn)PBE：H2CO3、H2O)[H+]=[HCO3－]+2[CO32－]+[OH－]例1：Cmol/mL的NH4H2PO4的質(zhì)子條件式零水準(zhǔn)——NH4+，H2PO4-，H2O[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]例2：Cmol/ml的Na2HPO4的質(zhì)子條件式零水準(zhǔn)——HPO42-，H2O[H2PO4-]+2[H3PO4]+[H+]=[PO43-]+[OH-]?電荷平衡CBE：在一個(gè)化學(xué)平衡體系中正離子電荷的總和與負(fù)離子電荷的總和相等。?例題：K2HPO4電荷平衡式為：[H+]+[K+]=[OH－]+[H2PO4－]+2[HPO42－]+3[PO43－]質(zhì)量平衡MBE（massbalance）、物料平衡(materialbalance)?在一個(gè)化學(xué)平衡體系中某一組分的分析濃度等于該組分各種存在型體的平衡濃度之和，其數(shù)學(xué)表達(dá)式叫質(zhì)量平衡式。?如：Cmol/LH3PO4溶液的質(zhì)量平衡式為：[H3PO4]+[H2PO4－]+[HPO42－]+[PO43－]=C例題：Cmol/LNa2HPO4水溶液的質(zhì)量平衡總鈉：[Na+]=2C總磷：[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=C總氫：3[H3PO4]+2[H2PO4-]+[HPO42-]+[H+]-[OH-]=C例1：Cmol/mL的HAC的物料平衡式C=[HAC]+[AC-]例2：Cmol/mL的H3PO4的物料平衡式C=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]例3：Cmol/mL的Na2HPO4的物料平衡式[Na+]=2CC=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]例4：Cmol/mL的NaHCO3的物料平衡式[Na+]=CC=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]例1：Cmol/mL的HAC的電荷平衡式[H+]=[AC-]+[OH-]例2：Cmol/mL的H3PO4的電荷平衡式[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]例3：Cmol/mL的Na2HPO4的電荷平衡式[Na+]+[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]例4：Cmol/mL的NaCN的電荷平衡式[Na+]+[H+]=[CN-]+[OH-]小結(jié)：1.滴定分析法的化學(xué)反應(yīng)必須具備的條件、基本概念2.滴定分析計(jì)算的依據(jù)思考題：1.“滴定終點(diǎn)就是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)”這說法對(duì)嗎？2.用同一濃度的NaOH溶液分別滴定體積相等的H2SO4和HAC溶液，消耗的體積相等，是否說明它們的濃度相等？第四章酸堿滴定法目的要求：在理解酸堿質(zhì)子理論和各種類型滴定曲線的基礎(chǔ)上，掌握指示劑的選擇原則；會(huì)處理簡單酸堿平衡，各種溶液滴定pH計(jì)算，酸堿滴定條件的判斷，滴定誤差的計(jì)算；熟悉各種類型的酸堿滴定方法。重點(diǎn)與難點(diǎn)：1.根據(jù)質(zhì)子理論，了解酸堿的定義、共軛酸堿對(duì)、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)及溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)等基本概念。2.掌握酸堿平衡體系中各型體的分布系數(shù)的計(jì)算和用質(zhì)子理論即PBE方程式處理酸堿平衡的基本方法。3.掌握酸堿平衡中溶液酸堿度的計(jì)算方法。4.了解指示劑的變色原理，掌握選擇指示劑的原則。熟悉幾種常用指示劑的變色范圍即終點(diǎn)顏色變化情況。5.掌握酸堿滴定過程中氫離子濃度的變化規(guī)律，了解化學(xué)計(jì)量點(diǎn)、滴定突躍、滴定終點(diǎn)的含義：會(huì)繪制滴定曲線，并據(jù)此選擇恰當(dāng)?shù)闹甘緞?.掌握酸堿能否被準(zhǔn)確滴定、多元酸能否被分步滴定的判據(jù)。7.掌握酸堿滴定分析結(jié)果的有關(guān)計(jì)算，能應(yīng)用所學(xué)知識(shí)解決在酸堿平衡和酸堿滴定中所遇到的一般問題。其中，掌握利用分布系數(shù)和PBE方程式處理酸堿平衡的基本方法，掌握各種類型酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算（包括強(qiáng)酸強(qiáng)堿、弱酸弱堿、多元酸堿、兩性物質(zhì)、緩沖溶液），酸堿滴定過程中氫離子濃度的計(jì)算（特別是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)、滴定突躍范圍的計(jì)算）是本章的難點(diǎn)?；緝?nèi)容：一、水溶液中的酸堿平衡1．酸堿的定義酸:凡是能給出質(zhì)子[H+]的物質(zhì)堿:凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì);2．酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為，酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移。酸（HA）失去質(zhì)子變成它的共軛堿；堿獲得質(zhì)子，變成它的共軛酸，質(zhì)子由酸轉(zhuǎn)移給了堿。也就是說，酸堿反應(yīng)是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間相互作用。3．酸堿的強(qiáng)度酸堿的強(qiáng)度表示酸或堿將質(zhì)子傳給溶劑或從溶劑奪取質(zhì)子的能力。在水溶液中酸堿的強(qiáng)度用其電離平衡常數(shù)Ka、Kb來衡量。酸（堿）的電離常數(shù)越大，表示它的酸性（堿性）越強(qiáng)。二、酸堿溶液的pH計(jì)算1．酸堿溶液的pH計(jì)算步驟：（1）寫出有關(guān)的PBE，代入由分布系數(shù)導(dǎo)出的各種型體的的平衡濃度表達(dá)公式，整理得到[H+]計(jì)算的精確公式。（2）根據(jù)具體情況對(duì)精確式進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮喕?，得到?jì)算[H+]的最簡式。例題：計(jì)算NH4Cl液（0.10mol/L）的pH值。解：由于CaKa>20kw,0.1×5.7×10-10>20×10-14Ca/Ka=0.10/(5.7×10－10)>500，按最簡式計(jì)算：pH=5.13例題：計(jì)算KHC2O4（0.10mol/L）的pH值。（Ka1=6.5×10－2,Ka2=6.1×10－5）解：由于CKa2>20KW，但C/Ka1<20，故用近似式求得：pH=2.80三、酸堿指示劑1．指示劑的變色原理酸堿指示劑（acid-baseindicater）是一些有機(jī)弱酸或弱堿。在水溶液有如下平衡：HIn?H++In-其酸式型體HIn與堿式型體In-具有不同的顏色。[In-]/[HIn]決定溶液的顏色。比值[In-]/[HIn]是[H+]的函數(shù)。當(dāng)[H+]改變時(shí)，[In-]/[HIn]也隨之改變。也就是說，酸堿指示劑的顏色變化是由溶液pH值的變化引起的。當(dāng)[In-]/[HIn]=1，即pH=pKin時(shí)稱為指示劑的理論變色點(diǎn)。一般認(rèn)為能夠看到顏色變化的指示劑濃度比[In-]/[HIn]的范圍是：10/11/10。所以pH=pKin±1叫指示劑的理論變色范圍。2．影響指示劑變色范圍的因素：溫度；指示劑的用量；離子強(qiáng)度和溶劑等因素3．指示劑的選擇原則：（1）指示劑的變色范圍越窄越好。（2）指示劑的變色范圍與滴定突躍范圍有部分重合即可。4．混合指示劑混合指示劑利用顏色互補(bǔ)原理，使滴定終點(diǎn)顏色變化敏銳。四、酸堿滴定的基本原理（1）強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的滴定曲線以NaOH滴定HCl為例來討論滴定過程。酸堿的濃度可以改變滴定突躍的范圍的大小。從下面的圖可以看出：①在±0.1%的誤差范圍內(nèi)，pH突躍范圍在4.30～9.70，pH△為5.4單位；②凡是變色點(diǎn)pH在4.30～9.70范圍內(nèi)的指示劑均可選用；③滴定突躍大小與溶液的濃度有關(guān)。酸堿濃度均增大10倍，滴定突躍范圍增加2個(gè)pH單位。（2）一元弱酸（堿）的滴定：包括強(qiáng)酸滴定一元弱堿和強(qiáng)堿滴定一元弱酸。以NaOH滴定HAc為例。圖：用NaOH滴定不同強(qiáng)度的一元酸的滴定曲線I：Ka=10-3，II：Ka=10-5，III：Ka=10-7，IV：Ka=10-9①滴定曲線的突躍范圍小于強(qiáng)酸堿滴定，如以0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHAc時(shí)，滴定的突躍范圍為7.74～9.70,pH△為2單位②滴定突躍與酸的濃度和強(qiáng)度成正比。③弱酸弱堿能夠被準(zhǔn)確滴定的條件：CaKa>10-8或CbKb≥10-8（3）多元酸堿的滴定多元酸堿的滴定情況比較復(fù)雜，因?yàn)槎嘣釅A在水溶液中分步電離。滴定中主要解決的問題是能否分步滴定以及如何選擇指示劑。如以NaOH滴定H3PO4為例，只能將分步滴定至H2PO4-和HPO42-，終點(diǎn)變色情況如下：第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，pH=4.70，可選甲基紅為指示劑第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，pH=9.70，可選酚酞為指示劑。多元酸堿的滴定的可行性：①多元酸（堿）某一級(jí)離解的H+（OH-）若能被準(zhǔn)確滴定，則必須滿足CaKa≥10-8（CbKb≥10-8）。②若能分步滴定，則必須滿足Ka1/Ka2>104（Kb1/Kb2>10-4）③混合弱酸的滴定與多元酸的類似。2．滴定突越范圍這種在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近溶液pH值的突變稱為滴定突躍。突躍所在的pH范圍稱為滴定突躍范圍。凡是變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑都可以用來指示滴定終點(diǎn)。影響滴定突越范圍的因素：滴定突躍與酸的濃度和強(qiáng)度成正比。3．滴定終點(diǎn)誤差滴定終點(diǎn)誤差（titrationendpointerror）：由于指示劑的變色不恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)而使滴定終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不相符合引起的相對(duì)誤差，也叫作滴定誤差（titrationerror，TE）。（1）強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）的滴定終點(diǎn)誤差以NaOH滴定HCl，終點(diǎn)誤差為用HCl滴定NaOH，終點(diǎn)誤差為（2）弱酸（弱堿）的滴定終點(diǎn)誤差以NaOH滴定弱酸HA的誤差計(jì)算公式：以HCl滴定一元弱堿（BOH）的誤差計(jì)算公式：五、應(yīng)用與實(shí)例（自學(xué)）(一)、酸堿溶液的配制與標(biāo)定（濃度0.01~1mol/L）1．酸標(biāo)準(zhǔn)溶液?配制方法：間接法（HCl易揮發(fā)，H2SO4易吸濕）?標(biāo)定方法?基準(zhǔn)物：無水碳酸鈉易吸濕，300℃干燥1小時(shí)，干燥器中冷卻?1：2反應(yīng)**pH3.9硼砂易風(fēng)化失水，濕度為60%密閉容器保存1：2反應(yīng)**pH5.1?指示劑：甲基橙，甲基紅2．堿標(biāo)準(zhǔn)溶液?配制方法：濃堿法（NaOH易吸收水和CO2，KOH較貴）?標(biāo)定方法?基準(zhǔn)物鄰苯二甲酸氫鉀純凈，易保存，質(zhì)量大1：1反應(yīng)**pH5.4草酸穩(wěn)定1：2反應(yīng)**pH1.25**pH4.29?指示劑：酚酞(二)、應(yīng)用示例直接滴定法測定藥用NaOH溶液（混堿NaOH+Na2CO3）滿足條件：Cb?Kb＞10-81.雙指示劑法2.BaCl2法例.有一堿溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上幾種物質(zhì)混合物，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HClV1mL；繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HClV2mL，由以下V1和V2的關(guān)系判斷該堿溶液的組成。（1）V1>0，V2=0（2）V2>0，V1=0（3）V1=V2（4）V1>V2>0（5）V2>V1>0解：混NaOH酚酞NaCl甲基橙NaHCO3V1NaHCO3V2CO2Na2CO3NaHCO3V1>0，V2=0NaOHV2>0，V1=0NaHCO3V1>V2>0NaOH+Na2CO3V2>V1>0NaHCO3+Na2CO3V1=V2Na2CO3例題：用Kjeldahl法測定藥品中的含氮量。已知樣品質(zhì)量S=0.05325g,CH2SO4=0.02140mol/L,VH2SO4=10.00ml,CNaOH=0.0198mol/L,VNaOH=3.26ml，計(jì)算樣品的N%。解：n[N]=nNH3=nH2SO4－nNaOHn[N]=0.02140×10.00－0.0198×3.26=0.1495(mmol)小結(jié)1.質(zhì)子論的酸堿概念2.酸堿指示劑的變色原理1.什么叫共軛酸堿對(duì)？共軛酸堿對(duì)的Ka與Kb之間有什么關(guān)系？2.影響滴定突躍范圍的因素有哪些？第五章非水滴定法目的要求：1.掌握非水滴定法的基本原理，溶劑的三個(gè)性質(zhì)，溶劑的兩個(gè)效應(yīng)和非水溶劑的選擇；2.掌握以冰醋酸為溶劑、高氯酸為滴定劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定弱堿的原理和方法；3.了解甲醇鈉為標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定弱酸的原理和方法。重點(diǎn)與難點(diǎn)：溶劑的性質(zhì)和選擇基本內(nèi)容：一、基本原理1．基本概念：非水滴定：在非水溶劑中進(jìn)行的滴定分析方法稱為非水滴定（nonaqueoustitrations）。包括非水酸堿滴定、氧化還原滴定、配位滴定和沉淀滴定。2．溶劑的分類（1）質(zhì)子溶劑(protonicsolvent)分成酸性溶劑（acidsolvent）、堿性溶劑（basicsolvent）和兩性溶劑（amphototericsolvent）。（2）無質(zhì)子溶劑(aproticsolvent)3.溶劑的性質(zhì)（1）溶劑的離解性常用的非水溶劑中只有惰性溶劑不能離解，其他溶劑均有不同程度的離解。溶劑的離解是溶劑分子間發(fā)生質(zhì)子自遞反應(yīng)，一分子起酸的作用，另一分子起堿的作用。溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)為：2SH?SH2++S–Ks=[SH2+][S-]=KaSH·KbSH·[SH]2Ks稱為溶劑的自身離解常數(shù)或離子積常數(shù)。溶劑的自身離解常數(shù)越小，滴定突躍范圍越大，表明滴定終點(diǎn)越敏銳。因此，有些在水溶液中不能滴定的弱酸、弱堿等，在Ks小的溶劑中可以被滴定。由于可用的pH的范圍大了，還可以連續(xù)滴定多種強(qiáng)度不同的酸（堿）混合物。（2）溶劑的酸堿性溶劑得失質(zhì)子的能力我們用溶劑的酸堿性來描述。酸HA在溶劑SH中的表觀離解常數(shù)KHA按下式計(jì)算公式：上式表明，在溶劑SH中，酸HA的表觀酸度決定于HA的固有酸度和溶劑SH的固有堿度。同樣道理，在溶劑SH中，堿B的表觀堿度決定于B的固有堿度和溶劑SH的固有酸度，即決定于堿接受質(zhì)子的能力和溶劑給出質(zhì)子的能力。酸堿的強(qiáng)度不僅與酸堿本身接受或給出質(zhì)子能力的大小有關(guān)，而且與溶劑的接受和給出質(zhì)子的能力有關(guān)。在堿性溶劑中，弱酸的酸性增強(qiáng)；在酸性溶劑中，弱堿的堿性增強(qiáng)。（3）介電常數(shù)E用介電常數(shù)來描述溶劑極性的強(qiáng)弱。極性強(qiáng)的溶劑，介電常數(shù)大，極性小的溶劑，介電常數(shù)小。同一溶質(zhì)在不同介電常數(shù)的溶劑中離解難易程度不同?？梢愿鶕?jù)溶劑的介電常數(shù)來判斷溶質(zhì)在不同溶劑中的離解程度。在介電常數(shù)大的溶劑中，離子對(duì)易于離解。（4）均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)這種能將各種不同強(qiáng)度的酸均化到溶劑合質(zhì)子水平的效應(yīng)稱為均化效應(yīng)。具有這種效應(yīng)的溶劑稱為均化性溶劑。比如：水是HClO4、H2SO4、HCl、HNO3的均化性溶劑。這種能區(qū)分酸（或堿）強(qiáng)弱的效應(yīng)稱為區(qū)分效應(yīng)。具有區(qū)分效應(yīng)的溶劑稱為區(qū)分性溶劑。比如：冰醋酸是上述四種強(qiáng)酸的區(qū)分性溶劑。溶劑的均化效應(yīng)和拉平效應(yīng)與溶質(zhì)和溶劑的酸堿相對(duì)強(qiáng)弱有關(guān)。一般來說，酸性溶劑是酸的區(qū)分性溶劑，是堿的均化性溶劑；堿性溶劑是堿的區(qū)分性溶劑，是酸的均化性溶劑。4．溶劑的選擇在非水滴定中溶劑的選擇十分重要。在選擇溶劑的時(shí)候要考慮溶劑的離解性、酸堿性、極性等性質(zhì)。對(duì)于非水酸堿滴定，首先要考慮的是溶劑的酸堿性，因?yàn)樗釅A性直接影響滴定反應(yīng)的完全程度和終點(diǎn)是否明顯。對(duì)于酸的滴定，溶劑的酸性越弱越好，通常用堿性溶劑或偶極親質(zhì)子溶劑可達(dá)到此目的。同樣道理，對(duì)于弱堿B的滴定，所選溶劑的堿性越弱，滴定反應(yīng)越完全，通常酸性溶劑或惰性溶劑可以滿足要求。混合酸堿的分步滴定，可選擇酸堿性皆弱的溶劑，通常選惰性溶劑及pKa大的溶劑，能夠提高終點(diǎn)的敏銳度。還應(yīng)考慮以下要求：①所選溶劑應(yīng)不引起副反應(yīng)。溶劑中的水嚴(yán)重干擾滴定終點(diǎn)，應(yīng)采取精制或加入能和水作用的試劑等方法除去。②溶劑應(yīng)具有一定的純度、粘度小、揮發(fā)性低，易于精制、回收、廉價(jià).安全。③溶劑應(yīng)能溶解試樣及滴定反應(yīng)產(chǎn)物。一種溶劑不能溶解時(shí)，可采用混合溶劑。允許滴定產(chǎn)物為不溶性晶型沉淀。二、堿的滴定滴定弱堿應(yīng)選擇酸性溶劑，使弱堿的強(qiáng)度拉平到溶劑陰離子水平，即增強(qiáng)堿的強(qiáng)度，使滴定突躍更明顯。1．標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì)滴定堿的標(biāo)準(zhǔn)溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液作標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)定高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度常用鄰苯二甲酸氫鉀為基準(zhǔn)物質(zhì)，結(jié)晶紫為指示劑，2．冰醋酸溶劑和高氯酸中少量的水分的去除方法一般按計(jì)算量加入一定量的醋酐，使其與水反應(yīng)轉(zhuǎn)變成醋酸：（CH3CO）2O+H2O→2CH3COOH例題：醋酐用量的計(jì)算：若一級(jí)冰醋酸含水量為0.2%，相對(duì)密度為1.05，則除去1000ml冰醋酸中的水應(yīng)加相對(duì)密度1.08，含量為97%的醋酐的體積為3．應(yīng)用范圍具有堿性基團(tuán)的化合物，如胺類、氨基酸類、含氮雜環(huán)類化合物、某些有機(jī)堿的鹽及弱酸鹽等，大多都可以用高氯酸冰醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。三、酸的滴定在水溶液中，酸的CaKa<10-8時(shí)就不能用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液準(zhǔn)確滴定了。如果選用比水堿性更強(qiáng)的溶劑使其酸性增強(qiáng)，便可獲得明顯的滴定突躍和正確的結(jié)果。1．溶劑滴定不太弱的酸（羧酸類）時(shí)，常用醇類作溶劑，如甲醇、乙醇等；對(duì)弱酸和極弱的酸，則可以用乙二胺、二甲基甲酰胺等堿性溶劑為易；混合酸的區(qū)分滴定常用甲基異丁酮為區(qū)分性溶劑。此外，也有用苯－甲醇、甲醇－丙酮等混合溶劑。2．準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì)常用的堿標(biāo)準(zhǔn)溶液為甲醇鈉的苯－甲醇溶液。標(biāo)定常用基準(zhǔn)物質(zhì)為苯甲酸。百里酚藍(lán)、偶氮紫或溴酚藍(lán)為指示劑。3．應(yīng)用范圍：弱有機(jī)酸如羧酸類、酚類、巴比妥類、磺胺類、烯醇類具有酸性基團(tuán)的化合物大都可以在非水溶劑中用強(qiáng)堿如甲醇鈉、甲醇鋰、氫氧化四丁基銨等滴定。酚類、磺酰胺類及其他。小結(jié)：1．溶劑的均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)、溶劑的選擇2．非水滴定的特點(diǎn)、除去溶劑中的水分的經(jīng)驗(yàn)思考題：1．非水滴定為什么能擴(kuò)大滴定分析的應(yīng)用范圍？2．試用酸堿質(zhì)子理論解釋水分對(duì)非水滴定酸或堿的影響。第六章配位滴定目的要求：掌握EDTA滴定的基本原理、副反應(yīng)系數(shù)、條件穩(wěn)定常數(shù)，絡(luò)合滴定終點(diǎn)誤差計(jì)算；掌握滴定條件和金屬指示劑的選擇；熟悉鈣、鎂、鋅、鋁等離子的測定方法。重點(diǎn)與難點(diǎn)1．配位平衡體系中有關(guān)基本概念和彼此間的關(guān)系。如穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)等。2．熟練掌握配位平衡中各種副反應(yīng)系數(shù)的計(jì)算：配位劑的酸效應(yīng)系數(shù)；配位劑的共存離子效應(yīng)系數(shù)；金屬離子配位效應(yīng)系數(shù)；熟練掌握配位條件穩(wěn)定常數(shù)的意義和計(jì)算。3．掌握配位滴定法的基本原理和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度的計(jì)算，了解影響滴定突躍范圍的因素，掌握計(jì)算配位滴定終點(diǎn)誤差的方法和正確判斷能否被準(zhǔn)確滴定。4．熟悉指示劑的作用原理和選擇金屬指示劑的依據(jù)。5．悉提高配位滴定選擇性的方法，掌握滴定的方式及其應(yīng)用和結(jié)果計(jì)算?；緝?nèi)容：一、概述1．基本概念配位滴定法：也稱絡(luò)合滴定法，它是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。主要用于金屬離子的測定。2．配位滴定反應(yīng)的基本要求適用于配位滴定反應(yīng)必須具備的條件：（1）配位反應(yīng)要進(jìn)行完全。也就是說，形成的配合物要足夠穩(wěn)定。（2）配位反應(yīng)要按一定的化學(xué)反應(yīng)式定量地進(jìn)行。（3）反應(yīng)必須迅速（4）要有適當(dāng)?shù)闹甘緞┲甘镜味ńK點(diǎn)。目前常用的配位滴定就是指以EDTA為絡(luò)合劑的滴定分析。二、基本原理（一）配位平衡1．穩(wěn)定常數(shù)和積累穩(wěn)定常數(shù)（1）ML型（1：1）配合物的穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)和不穩(wěn)定常數(shù)K不穩(wěn)金屬離子與配體L形成配合物ML。例如：金屬離子與EDTA形成的金屬-EDTA配合物，在溶液中存在如下平衡：M+Y?MY反應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式為：YMMYKKMY穩(wěn)K穩(wěn)越大，形成的配合物越穩(wěn)定。穩(wěn)穩(wěn)K1MYYMK不配合物的穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)互為倒數(shù)關(guān)系。（2）MLn型配合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)Kn和累積穩(wěn)定常數(shù)β金屬離子和配位劑形成MLn型配合物。在溶液中存在著一系列的配位平衡，各有自己相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)。M+L?ML第一級(jí)穩(wěn)定常數(shù)LMMLK1ML+L?ML2第二級(jí)穩(wěn)定常數(shù)LMLMLK2MLn-1+L?MLn第n級(jí)穩(wěn)定常數(shù)LMLMLK1-nnn將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)相乘，則得到各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)n。LMMLKβ1122212LMMLKKβ……nLMMLKKKβnn21n最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)稱為總穩(wěn)定常數(shù)。累積常數(shù)將各級(jí)配位化合物的濃度[ML]、[ML2]直接與游離金屬離子的濃度[M]和游離配合劑的濃度[L]聯(lián)系起來。2．副反應(yīng)系數(shù)在配位反應(yīng)中，把被測金屬離子M與EDTA之間的配位反應(yīng)稱為主反應(yīng)，而把酸度的影響、其它配位劑和干擾離子等的反應(yīng)都成為副反應(yīng)。主反應(yīng)和副反應(yīng)之間的平衡關(guān)系可以用下式表示：（1）配位劑（EDTA）的副反應(yīng)系數(shù)Y?EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)由于H+的存在，在H+和Y之間發(fā)生副反應(yīng)，使Y參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)來衡量。表示在一定酸度下，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，未參加配位的EDTA的各種型體的總濃度與參加配位的Y4-的平衡濃度[Y]之比。Y(H)隨溶液pH的改變而改變。共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)由于其它金屬離子N的存在使EDTA參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為共存離子效應(yīng)。其副反應(yīng)的影響用副反應(yīng)系數(shù)Y(N)來表示。配位劑的總的副反應(yīng)系數(shù)（2）金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)αM（配位效應(yīng)系數(shù)）由于其他配位劑L的存在使金屬離子與EDTA主反應(yīng)的能力下降的現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)。配位效應(yīng)的大小用金屬離子的配位效應(yīng)系數(shù)M(L)表示。[M]表示游離金屬離子的平衡濃度，[M′]表示未與EDTA配位的金屬離子各種形式的總濃度。若M發(fā)生了P種副反應(yīng)，則總的副反應(yīng)系數(shù)αM為：)1(......)M(L)M(LM21P（3）配合物的MY的副反應(yīng)在溶液酸度較高時(shí)，MY能與H+發(fā)生副反應(yīng)，生成酸式配合物MHY。在堿度較高時(shí)，MY能與OH-發(fā)生副反應(yīng)，生成堿式配合物M(OH)Y，但是兩種副產(chǎn)物都不太穩(wěn)定，一般計(jì)算時(shí)配合物的MY的副反應(yīng)可以忽略不計(jì)。3．條件穩(wěn)定常數(shù)在一定條件下,校正了各種副反應(yīng)的影響后生成配合物的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)稱為條件穩(wěn)定常數(shù)K′MY。（二）配位滴定曲線1.滴定曲線在配位滴定中，隨著滴定劑EDTA的加入，金屬離子濃度逐漸減小，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生突變，產(chǎn)生滴定突躍。由滴定劑的加入量與對(duì)應(yīng)的pM′作圖，也可以畫出滴定曲線。2.影響滴定突躍大小的因素（1）被測金屬離子種類不同，穩(wěn)定常數(shù)KMY也不同，KMY越大，突躍也越大；（2）被測金屬離子和滴定劑的濃度越大，突躍范圍越大；（3）Ｍ和Ｙ發(fā)生的副反應(yīng)越多，K′MY越小，則突越范圍越小．3.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM′值的計(jì)算在配位滴定中特別強(qiáng)調(diào)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM′值的計(jì)算，因?yàn)樗沁x擇指示劑的依據(jù)。4．金屬指示劑（1）金屬指示劑的作用原理金屬指示劑是一種有機(jī)染料顯色劑，能與被滴定金屬離子反應(yīng)，形成一種與染料本身顏色不同的配合物，以此來指示滴定終點(diǎn)。以In表示金屬指示劑，在溶液中呈現(xiàn)A色，它與金屬離子M形成的配合物MIn在溶液中呈現(xiàn)B的顏色。用EDTA滴定金屬離子為例，其變色機(jī)理可表示為：終點(diǎn)前：M+In=MIn溶液顏色B色終點(diǎn)時(shí)：MIn＋Y=MY+In溶液顏色A色加入指示劑后，指示劑與少量金屬離子形成有色配合物MIn,溶液顯B色。當(dāng)加入EDTA后，EDTA首先與游離的金屬離子發(fā)生配合，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，M離子的濃度降得很低，此時(shí)，溶液的中EDTA就會(huì)奪取MIn中的金屬離子形成配合物MY釋放出指示劑（In）溶液由B色轉(zhuǎn)為A色，指示達(dá)到終點(diǎn)。（2）金屬指示劑必須具備的條件：①金屬指示劑與金屬離子生成的配合物MIn的顏色應(yīng)與指示劑In本身的顏色有明顯區(qū)別，終點(diǎn)變色明顯。②顯色反應(yīng)要靈敏、迅速，有良好的變色可逆性③顯色配合物MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)。一般要求KMY/KMIn>102。④金屬離子指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于儲(chǔ)存和使用。（3）常用金屬指示劑鉻黑T簡稱EBT或BT；鈣指示劑（又稱鈣羧酸指示劑）簡稱NN；二甲酚橙簡稱XO；PAN（4）金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)的pMt計(jì)算金屬指示劑是一種配位劑，并且大多是有機(jī)酸堿，所以存在酸效應(yīng)，在溶液中的平衡關(guān)系M+In=MnH+HInInMInMInααKIn'M'MInK'?In(H)為In對(duì)酸的副反應(yīng)系數(shù)。以對(duì)數(shù)形式表示在[MIn]=[In]時(shí)，溶液呈混合色，稱指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)的pM值，以pMt表示5．滴定終點(diǎn)誤差由于滴定終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致造成的誤差，稱為配位滴定的終點(diǎn)誤差。用TE%表示。終點(diǎn)誤差計(jì)算公式或稱為林邦（Ringbom）誤差公式）如下：100%K'C1010TEMY(sp)M(sp)ΔpM'ΔpM'其中，pM'△＝pM'ep－pM'sp，終點(diǎn)誤差與CM(sp)(化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子的濃度)、K'MY（條件穩(wěn)定常數(shù)）和pM'△有關(guān)。CM(sp)和K'MY越大，終點(diǎn)誤差越小。pM'△越大，即滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)越遠(yuǎn)，終點(diǎn)誤差越大。假設(shè)pM'△＝±0.2，用等濃度的EDTA滴定初始濃度為C的金屬離子M。計(jì)算lgCK'MY分別為8、6、4時(shí)的終點(diǎn)誤差，分別為0.01％、0.1％和1％。6．能否準(zhǔn)確滴定的判據(jù)通常將lgCK'MY≥6作為能準(zhǔn)確滴定能夠的條件。即當(dāng)CM在10－2mol/L左右時(shí)，條件穩(wěn)定常數(shù)K'MY≥8，才能用配位滴定準(zhǔn)確測定金屬離子。三、滴定條件的選擇提高配位滴定選擇性，可以通過控制酸度和使用掩蔽劑的方法。選擇滴定條件就是控制滴定條件使在此條件下的條件穩(wěn)定常數(shù)在108數(shù)量級(jí)，即滿足lgKMY≥8。1．酸度的選擇最高酸度或最低pH值：lgY(H)=lgKMY－8，lgY(H)對(duì)應(yīng)的酸度；最低酸度：金屬離子開始生成氫氧化物沉淀時(shí)的酸度，可以通過溶度積計(jì)算出pOH后得到。滴定的最適宜酸度范圍：最高酸度和最低酸度之間的范圍，在此范圍內(nèi)進(jìn)行滴定，滴定誤差≤±0.1％。最佳酸度：用指示劑指示終點(diǎn)時(shí)，在最適宜酸度范圍內(nèi)，當(dāng)pMt=pMsp時(shí)對(duì)應(yīng)的酸度。由于溶液的酸度影響金屬離子的條件穩(wěn)定常數(shù)，所以調(diào)節(jié)適宜的酸度，可以提高配位滴定的選擇性。2．掩蔽劑的選擇如果金屬離子M和N的穩(wěn)定常數(shù)比較接近，就不能用控制酸度的方法進(jìn)行分別滴定。此時(shí)，可以用加入適當(dāng)?shù)难诒蝿?，使它與干擾金屬離子發(fā)生反應(yīng)，而不與被測離子反應(yīng)，可以大大降低干擾離子的濃度，從而消除干擾。常用的掩蔽方法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法。配位掩蔽法是利用配位反應(yīng)降低或消除干擾離子的方法，是最常用的掩蔽方法。四、滴定方式與示例在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不僅可以擴(kuò)大滴定范圍，而且可以提高配位滴定的選擇性。常用的滴定方式有直接滴定法、返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。通過這些方法的應(yīng)用，大多數(shù)的金屬離子可以測定思考題：1.副反應(yīng)系數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)之間的關(guān)系2.影響滴定突躍范圍的因素是什么第七章氧化還原滴定法目的要求：掌握氧化還原滴定法的基本原理，重要的滴定反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的計(jì)算及條件電位的概念和影響條件電位的因素和有關(guān)計(jì)算；掌握碘量法有關(guān)原理，溶液配制和標(biāo)定，指示劑的選擇、應(yīng)用等；掌握各種氧化還原滴定法的定量計(jì)算。了解其它氧化還原滴定法的原理、特點(diǎn)和應(yīng)用等。重點(diǎn)與難點(diǎn)1．明確氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，能運(yùn)用能斯特方程式計(jì)算電極電位。2．理解標(biāo)準(zhǔn)電極電位及條件電位的意義和它們的區(qū)別。3．了解影響氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的各種因素，重點(diǎn)掌握反應(yīng)條件對(duì)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的影響。4．掌握影響滴定突躍范圍大小的因素。了解正確選擇指示劑的依據(jù)。熟悉并掌握高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法和碘量法的原理和操作方法。5．學(xué)會(huì)用物質(zhì)的量濃度計(jì)算氧化還原滴定分析結(jié)果的方法。關(guān)鍵是正確確定被測物質(zhì)與滴定劑間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系（摩爾比關(guān)系）。首先寫出滴定反應(yīng)方程式，配平。6．對(duì)條件電位概念的離解及其計(jì)算是本章的難點(diǎn)。為此必須搞清楚各種副反應(yīng)（酸度、配合物和沉淀的生成）對(duì)氧化還原反應(yīng)平衡的影響。其次是有關(guān)氧化還原滴定分析結(jié)果的計(jì),為此必須找到被測物質(zhì)預(yù)基準(zhǔn)物質(zhì)間的量的比例關(guān)系。關(guān)鍵是寫對(duì)方程式和配平方程式?；緝?nèi)容：一、Nernst方程與氧化還原平衡1．Nernst方程物質(zhì)的氧化還原能力可以用它的有關(guān)的電對(duì)的電極電位來表征。電對(duì)的電極電位越高，其氧化形的氧化能力越強(qiáng)；電對(duì)的電極電位越低，其還原形的還原能力越強(qiáng)。對(duì)于一個(gè)可逆的氧化還原電對(duì)Ox+ne=Red它的電極電位滿足能斯特（Nernst）方程式：其中;0代表標(biāo)準(zhǔn)電極電位，n表示轉(zhuǎn)移電子的數(shù)目；a代表氧化形和還原形的活度，單位為mol/L。2．條件電極電位0稱為條件電位。它是在一定條件下，當(dāng)氧化形和還原形物質(zhì)的分析濃度都是1mol/L時(shí)，校正了離子強(qiáng)度和副反應(yīng)影響后的實(shí)際電位。3．影響條件電位的因素（1）鹽效應(yīng)指溶液中的電解質(zhì)濃度對(duì)條件電位的影響作用。電解質(zhì)濃度的變化會(huì)改變?nèi)芤褐械碾x子強(qiáng)度，從而改變電對(duì)氧化形和還原形的活度系數(shù)。單純鹽效應(yīng)對(duì)條件電位的影響可按下式計(jì)算：RedOx0'0lg059.0ffn在一般情況下，副反應(yīng)對(duì)電對(duì)的影響比鹽效應(yīng)大，估算條件電位時(shí)，可以忽略鹽效應(yīng)的作用。（2）生成沉淀在溶液體系中，如果有與電對(duì)氧化形和還原形生成難溶沉淀的沉淀劑存在，將大大降低氧化形或還原形的濃度，導(dǎo)致電對(duì)的條件電位的改變。如果氧化形生成沉淀，條件電位將降低；若還原形生成難溶沉淀，條件電位將升高。（3）生成絡(luò)合物溶液中總有各種陰離子存在，它們常與金屬離子的氧化態(tài)、還原態(tài)形成穩(wěn)定性不同的絡(luò)合物。從而改變電對(duì)的電位。一般規(guī)律是：若氧化態(tài)形成的配合物越穩(wěn)定，條件電位降低；若還原態(tài)形成的配合物穩(wěn)定性越高，條件電位升高。（4）酸效應(yīng)不少氧化還原反應(yīng)有H+和OH-參加，有關(guān)電對(duì)的能斯特方程式中將包括H+和OH-項(xiàng)，酸度直接影響電位值；一些物質(zhì)的氧化態(tài)或還原態(tài)是弱酸或弱堿，酸度的變化還會(huì)影響其存在形式，也會(huì)影響電位值。小結(jié)：1．當(dāng)電對(duì)發(fā)生副反應(yīng)時(shí)，氧化形和還原形的副反應(yīng)系數(shù)可以相差幾個(gè)甚至十幾個(gè)數(shù)量級(jí)，遠(yuǎn)比活度系數(shù)的影響大得多，在這種情況下，電對(duì)的條件電位主要由副反應(yīng)的影響決定，鹽效應(yīng)可以忽略。2．副反應(yīng)的影響足夠大時(shí)，還可以引起氧化還原反應(yīng)方向的改變使反應(yīng)向相反的方向進(jìn)行。3．在討論明顯存在副反應(yīng)的滴定體系的氧化還原性質(zhì)時(shí)，必需采用以條件電位表示的，而不能把分析濃度近似地當(dāng)作活度或平衡濃度進(jìn)行計(jì)算，否則，會(huì)引出錯(cuò)誤的結(jié)論。4．氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度就用氧化還原平衡常數(shù)來表示。平衡常數(shù)越大，表示反應(yīng)進(jìn)行的越完全。對(duì)于任意氧化還原反應(yīng)：aOx1+bRed2=cRed1+dOx2當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的平衡常數(shù)表達(dá)式：平衡常數(shù)可以用有關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位求得。用條件電位代替標(biāo)準(zhǔn)電位：表示兩電對(duì)的條件電位K相差越大，氧化還原反應(yīng)的條件穩(wěn)定常數(shù)越大反應(yīng)進(jìn)行的越完全。（1）對(duì)于1：1類型的反應(yīng)Ox1+Red2=Red1+Ox2當(dāng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，要求生成物與剩余反應(yīng)物的濃度關(guān)系是：則平衡常數(shù)應(yīng)滿足如果n=1，反應(yīng)定量完成的條件是△0≥0.36V；如果n=2，反應(yīng)定量完成的條件是△0≥0.18V。（2）對(duì)于1：2型的反應(yīng)：Ox1+2Red2=Red1+2Ox2定量完成的條件式為：若反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=2，△0≥0.27V；如果n=4，反應(yīng)定量完成的條件是△0≥0.13V。在氧化還原滴定中，不論什么類型的反應(yīng)，若反應(yīng)電對(duì)的條件電位△0大于0.350.40V，該反應(yīng)的完全程度即能滿足定量分析的要求。5．氧化還原反應(yīng)的速度影響化學(xué)反應(yīng)的因素：（1）化劑和還原劑本身的性質(zhì)（2）溶液的溫度（3）催化劑的作用二、氧化還原滴定法原理1．滴定曲線在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的加入，溶液中相應(yīng)的氧化形物質(zhì)和還原形物質(zhì)的濃度在發(fā)生變化，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近產(chǎn)生突躍。以反應(yīng)電對(duì)的電位為縱坐標(biāo)，以加入的滴定劑的體積或百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)可以繪制出滴定曲線。從滴定曲線可以看出，影響氧化還原滴定電位突躍范圍的主要因數(shù)是兩電對(duì)的條件電位差。2．指示劑在氧化還原滴定法中，常用指示劑有三類：（1）自身指示劑有些標(biāo)準(zhǔn)溶液本身具有顏色，滴定時(shí)無需再加指示劑，只要標(biāo)準(zhǔn)溶液稍微過量一點(diǎn)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液本身顏色的出現(xiàn)或消失，即可指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。這類指示劑稱為自身指示劑。例如：KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液（2）特殊指示劑本身不具備氧化還原性，但可以與氧化劑或還原劑作用產(chǎn)生特殊的顏色，從而指示滴定終點(diǎn)。這類指示劑稱為特殊指示劑。例如：淀粉指示劑。淀粉溶液遇I3-產(chǎn)生深藍(lán)色，反應(yīng)非常靈敏，在5.010-6mol/LI3-溶液中也能呈現(xiàn)顯著的藍(lán)色。反應(yīng)具有可逆性。用于直接碘量法和間接碘量法。（3）氧化還原指示劑本身是一種氧化劑或還原劑。它的氧化形和還原形具有不同的顏色，在滴定中，因?yàn)楸谎趸蜻€原而發(fā)生顏色突變來指示滴定終點(diǎn)。指示劑的變色范圍是，理論變色點(diǎn)是選擇指示劑的原則是：指示劑顏色變化的范圍應(yīng)在滴定的電位突躍范圍（化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1％）之內(nèi)，以保證終點(diǎn)誤差不大于0.1％。三、氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算在氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算中，關(guān)鍵是正確確定被測物質(zhì)與滴定劑間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，因此需要正確寫出有關(guān)的滴定反應(yīng)方程式。四、碘量法氧化還原滴定法習(xí)慣上按滴定劑的名稱命名氧化還原滴定法。例如：碘量法、溴量法、鈰量法、高錳酸鉀法等。其中以碘量法應(yīng)用最廣。1．基本原理碘量法（iodimetry）是以碘最為氧化劑，或以碘化鉀為還原劑，進(jìn)行氧化還原滴定分析的一種方法。半電池反應(yīng)：I2(s)+2e=2I-0I2/I-=0.5345V從I2/I-電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位可以看出，I2是不太強(qiáng)的氧化劑，I-是不太弱的還原劑。用碘量法測定物質(zhì)含量時(shí)，應(yīng)根據(jù)待測組分的氧化性或還原性的強(qiáng)弱，選擇不同的方法進(jìn)行滴定。常用的有直接碘量法、間接碘量法（剩余碘量法和置換碘量法）。（1）直接碘量法凡是標(biāo)準(zhǔn)電極電位或條件電位比0I2/I-低的還原性物質(zhì)，都可以直接用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。滴定反應(yīng)條件：要求在弱酸性或弱堿性溶液中進(jìn)行。（2）間接碘量法（滴定碘法）間接碘量法是以碘和Na2S2O3如下反應(yīng)為基礎(chǔ)的氧化還原滴定分析方法。I2+2S2O32-=2I-+S4O62-滴定反應(yīng)條件：必須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。凡是標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于0I2/I-的電對(duì)，其氧化形可將加入的I-氧化成I2，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定能夠生成的I2。這種滴定方法稱為置換滴定法。凡是標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于0I2/I-的電對(duì)，其還原性可與過量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液作用，待反應(yīng)完全后，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的I2。這種滴定方法叫做剩余滴定法或返滴定法。2．標(biāo)準(zhǔn)溶液（1）碘標(biāo)準(zhǔn)溶液（2）Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定方法。3．指示劑碘量法中使用最多的是淀粉指示劑。其它氧化還原滴定法及其應(yīng)用（以自學(xué)為主）思考題：1.為什么要引入條件電位的概念,有何意義?2.碘量法的注意事項(xiàng)第八章沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法（3學(xué)時(shí)）目的要求：掌握銀量法中的鉻酸鉀指示劑法、鐵胺礬指示劑法和吸附指示劑法的基本原理、滴定條件，了解銀量法的應(yīng)用范圍。重點(diǎn)與難點(diǎn)：三種方法的基本原理、滴定條件和應(yīng)用。基本內(nèi)容：一、概述1．基本概念沉淀滴定法（precipitationtitration）是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。2．用于沉淀滴定的沉淀反應(yīng)必須具備的條件（1）沉淀的溶解度必須很?。ā?0－6g/ml）。（2）反應(yīng)速度足夠快并能夠定量完成。（3）有適當(dāng)?shù)闹甘镜味ńK點(diǎn)的方法。（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點(diǎn)的確定。二、銀量法（一）基本原理1．銀量法：以硝酸銀為標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴定能與Ag+生成銀鹽沉淀的滴定分析方法。反應(yīng)通式：Ag++X－→AgX↓X=Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-2．滴定曲線以加入的滴定劑的量（或滴定度）為橫坐標(biāo)，以溶液中金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)（pM）或陰離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)（pX）為縱坐標(biāo)繪制的曲線得到沉淀滴定曲線。滴定突躍范圍的大小，取決于沉淀的溶度積常數(shù)Ksp和溶液的濃度。Ksp越小，突越范圍越大。溶液的濃度降低，突躍范圍減小。3．分步滴定當(dāng)溶液中同時(shí)存在Cl-、Br-、I-時(shí)，因?yàn)锳gCl、AgBr和AgI的溶度積差別較大，當(dāng)它們的濃度差別不大時(shí)，利用分步沉淀原理可以分步滴定。溶度積最小的AgI先被沉淀，AgCl最后沉淀。滴定曲線上顯示三個(gè)突躍。（二）方法及應(yīng)用銀量法通常按照所用指示劑的不同來命名滴定方法。主要有三種方法：鉻酸鉀指示劑法（Mohr莫爾法）、鐵銨礬指示劑法（Volhard佛爾哈德法）和吸附指示劑法（Fajan法揚(yáng)司法）1．鉻酸鉀指示劑法用K2CrO4作指示劑，用硝酸銀作滴定劑，利用終點(diǎn)時(shí)稍微過量的Ag+與K2CrO4生成磚紅色Ag2CrO4沉淀來指示滴定終點(diǎn)到達(dá)方法。使用條件：要求K2CrO4指示劑要有足夠的濃度。在一般的滴定中，CrO42-的濃度約為5×10-3mol/L較合適，即50100ml滴定液中加入1ml5%的K2CrO4指示劑；K2CrO4指示劑只能在近中性和弱堿性溶液中進(jìn)行。適用范圍：常用于測定Cl-、Br-，在弱堿性溶液中還可測定CN-，而不宜測定I-和SCN-。2．鐵銨礬指示劑法是用鐵銨礬NH4Fe(SO4)2做為指示劑，以NH4SCN或KSCN為標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用終點(diǎn)時(shí)稍微過量的SCN-與Fe3+生成紅色的配合物來指示滴定的終點(diǎn)的方法。包括直接滴定法和間接滴定法。（1）直接滴定法測定Ag+在酸性溶液中，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN（或KSCN）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ag+。溶液中首先析出AgSCN白色沉淀，當(dāng)沉淀后，稍過量的SCN-才能與Fe3+生成紅色的配合物，即為滴定終點(diǎn)。使用條件：滴定時(shí)溶液的酸度（硝酸）一般控制在0.1～1mol/L之間。Fe3+的濃度一般控制在0.015mol/L；滴定時(shí)必須充分搖動(dòng)溶液，易溶液中的Ag+，使AgSCN沉淀吸附的Ag+釋放出來。（2）返滴定法測定鹵素離子向溶液中加入已知過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，以沉淀被測定的鹵素離子（X-），然后以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN（或KSCN）標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的Ag+。使用條件：要在酸性溶液（稀硝酸）中進(jìn)行，防止Fe3+水解。用返滴定法測定Cl-時(shí)，必須注意防止AgCl沉淀的轉(zhuǎn)化。適用范圍：鐵銨礬法最大的優(yōu)點(diǎn)是可以在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，一般酸度大于0.3mol/L，可以避免PO43-、AsO43-、CrO42-等弱酸根離子的干擾，因此方法的選擇性高。3．吸附指示劑法（法揚(yáng)司法）是利用沉淀對(duì)有機(jī)染料吸附而改變其顏色來指示滴定終點(diǎn)的方法。一般以硝酸銀作滴定劑的方法。能夠被沉淀吸附的有機(jī)染料稱為吸附指示劑。使用條件：使沉淀保持膠狀，防止AgCl沉淀的凝聚?？梢约尤牒?、淀粉溶液等保護(hù)膠體；控制適當(dāng)?shù)乃岫?；?yīng)避免在強(qiáng)光照射下滴定。因?yàn)辂u化銀遇光易分解，析出銀呈灰黑色，影響終點(diǎn)的觀察。適用范圍：吸附指示劑種類很多，應(yīng)針對(duì)不同的被測離子，選用適當(dāng)?shù)奈街甘緞?。熒光黃作指示劑適于測定高含量的氯化物，曙紅適于測定Br-、I-和SCN-。思考題：比較幾種指示終點(diǎn)的方法目的要求：1.掌握重量分析對(duì)沉淀的要求，影響沉淀純度的因素，沉淀?xiàng)l件、沉淀的稱量形式與結(jié)果計(jì)算。2.了解重量分析中的揮發(fā)法和萃取法，重點(diǎn)掌握沉淀法。3.掌握重量分析法的結(jié)果計(jì)算。教學(xué)重點(diǎn)：1.沉淀的形成2.溶度積與溶解度的關(guān)系3.如何得到好的稱量形式教學(xué)難點(diǎn)：1.沉淀的形成2.稱量形式與結(jié)果計(jì)算基本內(nèi)容：一、揮發(fā)法1．直接法利用加熱或其它方法使樣品中的被測組分氣化逸出。然后用適宜的吸收劑撿起全部吸收，稱量吸收劑的增重來確定被測成分的含量的方法。2．間接法利用加熱或其它方法使樣品中的被測組分氣化逸出后，稱量其殘?jiān)?，由樣品的減量來確定該揮發(fā)組分的含量。常用于測定樣品中的水分。二、沉淀法（一）概述1．沉淀法：是利用沉淀反應(yīng)將被測組分以難溶化合物的形式從溶液中分離出來，然后經(jīng)過濾、干燥、烘干或灼燒后，得到有固定組成的稱量形式，稱重后計(jì)算其含量的方法。2．沉淀形式和稱重形式沉淀的化學(xué)組成稱為稱為沉淀形式（pricipitationform）。沉淀經(jīng)干燥或灼燒處理后，供最后稱量的化學(xué)形式稱為稱量形式(weighingform)。3．對(duì)沉淀形式的要求（1）沉淀的溶解度要足夠小。沉淀溶解損失的量應(yīng)不超出分析天平的稱量誤差范圍（＜±0.2mg）。（2）沉淀必須純凈，盡量避免混入雜質(zhì)。（3）沉淀應(yīng)易于過濾和洗滌。盡量獲得大顆粒沉淀。（4）沉淀應(yīng)易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。4．對(duì)稱量形式的要求（1）稱量形式必須有確定的化學(xué)組成。（2）稱量形式要穩(wěn)定（3）稱量形式的式量要大，以減小稱量誤差，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。（二）沉淀的形態(tài)與沉淀的形成1．沉淀的形態(tài)沉淀按照其物理性質(zhì)不同，可粗略地分成晶型沉淀和無定形沉淀（非晶型沉淀或膠狀沉淀）特點(diǎn)：晶形沉淀：顆粒最大，內(nèi)部排列較規(guī)則，結(jié)構(gòu)緊密；無定性沉淀：沉淀顆粒小，由結(jié)構(gòu)疏松聚集在一起的微小沉淀顆粒組成，呈疏松的絮狀沉淀，整個(gè)沉淀體積龐大。2．沉淀的形成一般認(rèn)為在沉淀過程中，首先是構(gòu)晶離子在過飽和溶液中形成晶核，然后進(jìn)一步成長為按一定晶格排列的晶形沉淀。晶核的形成有兩種情況：均相成核作用和異相成核作用晶核的長大包括聚集過程和定向過程。（三）沉淀完全的程度與影響因素利用沉淀反反應(yīng)進(jìn)行重量分析時(shí)，誤差的主要來源是沉淀的溶解損失，所以要求沉淀反應(yīng)盡可能地進(jìn)行完全。沉淀是否完全，取決于沉淀的溶解度的大小。溶解度越小，沉淀越完全；溶解度大，沉淀進(jìn)行的越不完全。重量法要求沉淀的溶解損失應(yīng)不超過分析天平的稱量絕對(duì)誤差＜±0.2mg，。影響沉淀溶解度的因素很多，如：同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)、配為效應(yīng)以及溫度、溶劑的極性等等。1．溶度積與溶解度溶解度沉淀MA在水中的溶解，有兩步平衡。MA（固）=MA（水）=M++A-第一步平衡可表示為：純固體在25℃水MAaSS0稱為固有溶解度。表示在一定溫度下，在有固相存在時(shí)，溶液中以分子（或離子對(duì)）形式存在的活度是一常數(shù)，與物質(zhì)的本性有關(guān)。溶度積第二步電離平衡：Kap稱為難溶化合物的活度積常數(shù)，簡稱活度積。以濃度代替活度Ksp稱為難溶化合物的溶度積常數(shù)在重量分析中由于難溶化合物