有機(jī)推斷與合成講義

第九單元有機(jī)化合物9.5有機(jī)推斷與合成考點(diǎn)一有機(jī)綜合推斷一、有機(jī)綜合推斷的突破口有機(jī)綜合推斷題常以框圖或變相框圖的形式呈現(xiàn)一系列物質(zhì)的衍變關(guān)系,經(jīng)常是在一系列衍變關(guān)系中有部分產(chǎn)物已知或衍變條件已知,因而解答此類(lèi)問(wèn)題的關(guān)鍵是熟悉烴及各種衍生物之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系及轉(zhuǎn)化條件。1.根據(jù)轉(zhuǎn)化關(guān)系推斷有機(jī)物的類(lèi)別醇、醛、羧酸、酯之間的相互衍變關(guān)系是有機(jī)物結(jié)構(gòu)推斷的重要突破口,它們之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系如圖所示:上圖中,A能連續(xù)氧化生成C,且A、C在濃硫酸存在下加熱生成D,則:(1)A為,B為醛,C為,D為。

(2)A、B、C三種物質(zhì)中碳原子數(shù),碳骨架結(jié)構(gòu)。

(3)A分子中含結(jié)構(gòu)。

2.根據(jù)反應(yīng)條件推斷反應(yīng)類(lèi)型或可能含有的官能團(tuán)反應(yīng)條件反應(yīng)類(lèi)型及可能含有的官能團(tuán)或基團(tuán)濃硫酸,加熱醇的消去(醇羥基);成醚反應(yīng)(羥基);酯化反應(yīng)(含有羥基、羧基)稀硫酸,加熱酯的水解(酯基);二糖、多糖的水解NaOH水溶液,加熱鹵代烴的水解(碳鹵鍵);酯的水解(酯基)NaOH醇溶液,加熱鹵代烴的消去(碳鹵鍵)O2/Cu、加熱醇羥基的催化氧化(—CH2OH、)Cl2(Br2)/Fe或FeX3苯環(huán)的鹵代反應(yīng)Cl2(Br2),光照烷烴或苯環(huán)上烷基的鹵代反應(yīng)Br2的CCl4溶液加成(、—C≡C—)H2/催化劑加成(、—C≡C—、—CHO、酮羰基、苯環(huán))A氧化生成B,B氧化生成CA→B:氧化反應(yīng)(A含—CH2OH或);B→C:氧化反應(yīng)(B含醛基)3.根據(jù)有機(jī)反應(yīng)中定量關(guān)系推斷官能團(tuán)的數(shù)目(1)烴和鹵素單質(zhì)的取代:取代1mol氫原子,消耗1mol鹵素單質(zhì)(X2)。(2)的加成:與H2、Br2、HCl、H2O等加成時(shí)按物質(zhì)的量之比為1∶1加成。(3)含—OH的有機(jī)物與Na反應(yīng)時(shí):2mol—OH生成1molH2。(4)1mol—CHO對(duì)應(yīng)2molAg或1mol—CHO對(duì)應(yīng)1molCu2O(注意:HCHO中相當(dāng)于有2個(gè)—CHO)。二、有機(jī)綜合推斷思維模型【學(xué)科核心素養(yǎng)提升】分析反應(yīng)物、產(chǎn)物的分子式,根據(jù)其差異,聯(lián)想已知有機(jī)化學(xué)知識(shí),猜想可能的有機(jī)反應(yīng)類(lèi)型,由此確定反應(yīng)物、產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),結(jié)合框圖中的其他物質(zhì),確定具體的結(jié)構(gòu)。舉例如下:(1)F(C6H6O)G(C6H5NO3):對(duì)比F與G的分子式,G比F的分子少1個(gè)H,多1個(gè)N和2個(gè)O,可判斷反應(yīng)類(lèi)型可能為取代反應(yīng),F若為苯酚,則G可能為硝基苯酚。(2)C(C3H6OCl2)D(C3H8O3):對(duì)比C與D的分子式,D比C的分子少2個(gè)Cl,多2個(gè)O和2個(gè)H,根據(jù)分子式可判斷反應(yīng)類(lèi)型可能為取代反應(yīng),是鹵代烴在堿性條件下的水解反應(yīng)。(3)C(C6H8N2)D(C6H6O2):對(duì)比C與D的分子式,D比C的分子少了2個(gè)N和2個(gè)H,多2個(gè)O,根據(jù)分子式可判斷反應(yīng)類(lèi)型可能為取代反應(yīng),為苯環(huán)上的2個(gè)—NH2被2個(gè)—OH取代。(4):對(duì)比C、D、F的分子式,C、D中碳原子數(shù)之和與F相等,氫原子少2個(gè),則C+D→E先發(fā)生加成反應(yīng)(醛與醛的加成),再發(fā)生消去反應(yīng)生成碳碳雙鍵,E→F可能為醛基的氧化。(5):C、D的分子式恰好相差1個(gè)C2H4,故C→D為加成反應(yīng),可能是H3COOCCHCH—CHCHCOOCH3與CH2CH2發(fā)生的1,4加成反應(yīng)?？键c(diǎn)二有機(jī)合成一、有機(jī)合成的整體思路二、有機(jī)合成中常見(jiàn)結(jié)構(gòu)變化1.有機(jī)合成中碳骨架的構(gòu)建(1)鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)加聚反應(yīng);縮聚反應(yīng);酯化反應(yīng);利用題目信息所給反應(yīng)(如鹵代烴的取代反應(yīng),醛、酮的加成反應(yīng)等)。①醛、酮與HCN加成+H—CN②醛、酮與RMgX加成+RMgX③醛、酮的羥醛縮合(其中至少一種有αH)+④鹵代烴與活潑金屬作用2R—Cl+2NaR—R+2NaCl(2)鏈縮短的反應(yīng)①烷烴的裂化反應(yīng);②利用題目信息所給的反應(yīng),如烯烴、炔烴、苯的某些同系物的氧化反應(yīng),羧酸及其鹽的脫羧反應(yīng)等。(3)成環(huán)的方法①二元醇脫水成環(huán)醚;②二元醇與二元羧酸成環(huán)酯;③羥基酸分子間成環(huán)酯;④氨基酸分子間成環(huán)等。2.常見(jiàn)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化(1)官能團(tuán)的引入引入官能團(tuán)引入方法碳鹵鍵①烴、酚的取代;②不飽和烴與HX、X2的加成;③醇與氫鹵酸(HX)反應(yīng)羥基①烯烴與水加成;②醛或酮與氫氣加成;③鹵代烴在堿性條件下水解;④酯的水解;⑤葡萄糖發(fā)酵產(chǎn)生乙醇;⑥酚鈉鹽中滴加酸或通入CO2碳碳雙鍵①某些醇或鹵代烴的消去;②炔烴不完全加成;③烷烴裂化醛基或酮羰基①醇的催化氧化;②連在同一個(gè)碳上的兩個(gè)羥基脫水;③含碳碳三鍵的物質(zhì)與水加成羧基①醛基氧化;②酯、酰胺、肽、蛋白質(zhì)、羧酸鹽的水解(2)官能團(tuán)的改變①通過(guò)某些化學(xué)途徑使一個(gè)官能團(tuán)變成兩個(gè)3CH2OH→CH2CH2→CH2XCH2X→CH2OHCH2OH;2CHCH2CH3→CH3CHXCH2CH3→CH3CHCHCH3→CH3CHXCHXCH3→CH2CHCHCH2。②通過(guò)某些手段改變官能團(tuán)的位置CH3CHXCHXCH3→H2CCHCHCH2→CH2XCH2CH2CH2X。③利用官能團(tuán)的衍生關(guān)系進(jìn)行衍變R—CH2OHR—CHOR—COOH。(3)官能團(tuán)的消除①通過(guò)加成反應(yīng)可消除或—C≡C—。②通過(guò)消去、氧化或酯化反應(yīng)可消除—OH。③通過(guò)加成或氧化反應(yīng)可消除—CHO。④通過(guò)水解反應(yīng)可消除、酰胺基。⑤通過(guò)消去反應(yīng)或水解反應(yīng)消除碳鹵鍵。三、有機(jī)合成中常用方法1.正合成分析法從基礎(chǔ)原料入手,找出合成所需的直接或間接的中間體,逐步推向合成的目標(biāo)有機(jī)物,其合成示意圖為基礎(chǔ)原料→中間體1→中間體2→……→目標(biāo)有機(jī)物。2.逆合成分析法設(shè)計(jì)復(fù)雜有機(jī)物的合成路線時(shí)常用的方法。它是由目標(biāo)有機(jī)物倒推尋找上一步反應(yīng)的中間體n,而中間體n又可以由中間體(n1)得到,依次倒推,最后確定最適宜的基礎(chǔ)原料和最終的合成路線。常用“”表示逆推過(guò)程。1.判斷正誤(正確的打“√”,錯(cuò)誤的打“×”)(1)有機(jī)合成的思路就是通過(guò)有機(jī)反應(yīng)構(gòu)建目標(biāo)化合物分子的碳骨架,并引入或轉(zhuǎn)化成所需的官能團(tuán) ()(2)逆合成分析法可以簡(jiǎn)單表示為目標(biāo)化合物中間體Ⅱ中間體Ⅰ基礎(chǔ)原料 ()(3)為減少污染,有機(jī)合成設(shè)計(jì)不能使用輔助原料,不能有副產(chǎn)物 ()(4)通過(guò)加成反應(yīng)不能引入碳碳雙鍵官能團(tuán) ()(5)酯基官能團(tuán)只能通過(guò)酯化反應(yīng)得到 ()(6)由CH3CH3→CH3CH2Cl→CH2CH2→CH3CH2OH的轉(zhuǎn)化過(guò)程中,經(jīng)過(guò)的反應(yīng)類(lèi)型是取代反應(yīng)→消去反應(yīng)→加成反應(yīng) ()2.以CH2CHCH2OH為主要原料(無(wú)機(jī)試劑任用),設(shè)計(jì)CH2CHCOOH的合成路線流程圖(已知CH2CH2可被氧氣催化氧化為),通過(guò)此題的解答,總結(jié)設(shè)計(jì)有機(jī)合成路線需注意的情況(至少寫(xiě)2條):

。

【學(xué)科核心素養(yǎng)提升】常見(jiàn)有機(jī)合成路線(1)一元合成路線R—CHCH2鹵代烴一元醇→一元醛→一元羧酸→酯(2)二元合成路線CH2CH2XCH2—CH2X二元醇→二元醛→二元羧酸→鏈酯、環(huán)酯、高聚酯(3)芳香族化合物合成路線①苯的一系列常見(jiàn)的衍變關(guān)系②甲苯的一系列常見(jiàn)的衍變關(guān)系a.b.c.③對(duì)二甲苯的一系列常見(jiàn)的衍變關(guān)系鏈狀聚酯或環(huán)狀酯【真題重現(xiàn)】1.[2022·湖北卷]化合物F是制備某種改善睡眠藥物的中間體,其合成路線如下:C(C10H10O2FBr)回答下列問(wèn)題:(1)A→B的反應(yīng)類(lèi)型是。

(2)化合物B核磁共振氫譜的吸收峰有組。

(3)化合物C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為。

(4)D→E的過(guò)程中,被還原的官能團(tuán)是,被氧化的官能團(tuán)是。

(5)若只考慮氟的位置異構(gòu),則化合物F的同分異構(gòu)體有種。

(6)已知A→D、D→E和E→F的產(chǎn)率分別為70%、82%和80%,則A→F的總產(chǎn)率為。

(7)Pd配合物可催化E→F轉(zhuǎn)化中C—Br鍵斷裂,也能催化反應(yīng)①:反應(yīng)①:+為探究有機(jī)小分子催化反應(yīng)①的可能性,甲、乙兩個(gè)研究小組分別合成了有機(jī)小分子S1(結(jié)構(gòu)如圖所示)。在合成S1的過(guò)程中,甲組使用了Pd催化劑,并在純化過(guò)程中用沉淀劑除Pd;乙組未使用金屬催化劑。研究結(jié)果顯示,只有甲組得到的產(chǎn)品能催化反應(yīng)①。根據(jù)上述信息,甲、乙兩組合成的S1產(chǎn)品催化性能出現(xiàn)差異的原因是。

2.[2022·湖南卷]物質(zhì)J是一種具有生物活性的化合物。該化合物的合成路線如下:(C12H14O4)B(C12H16J已知:①+[Ph3P+CH2R']Br②回答下列問(wèn)題:(1)A中官能團(tuán)的名稱(chēng)為、;

(2)F→G、G→H的反應(yīng)類(lèi)型分別是、;

(3)B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為;

(4)C→D反應(yīng)方程式為

;

(5)是一種重要的化工原料,其同分異構(gòu)體中能夠發(fā)生銀鏡反應(yīng)的有種(考慮立體異構(gòu)),其中核磁共振氫譜有3組峰,且峰面積之比為4∶1∶1的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為;

(6)I中的手性碳原子個(gè)數(shù)為(連四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)的碳原子稱(chēng)為手性碳原子);

(7)參照上述合成路線,以和為原料,設(shè)計(jì)合成的路線(無(wú)機(jī)試劑任選)?！颈竟?jié)參考答案】考點(diǎn)一一、1.(1)醇羧酸酯(2)相同相同(3)—CH2OH【真題重現(xiàn)】1.(1)取代反應(yīng)(或酯化反應(yīng))(2)5(3)(4)酯基碳碳雙鍵(5)5(6)45.92%(7)甲組使用的Pd催化劑未完全除盡,與S1形成的Pd配合物繼續(xù)催化反應(yīng)①[解析]由A、B的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件可知,A→B為酯化反應(yīng),B和CH3I在有機(jī)強(qiáng)堿作用下生成C,結(jié)合C的分子式以及D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可分析得出C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為,C與H2CCHCH2Br發(fā)生取代反應(yīng)生成D,E結(jié)構(gòu)中存在環(huán)狀酯結(jié)構(gòu),采用逆推的方式可得到,存在羧基和醇羥基,再結(jié)合兩種官能團(tuán)的位置及支鏈中碳原子的個(gè)數(shù)可知,D中酯基先被還原成醇羥基:,碳碳雙鍵再被氧化成羧基:,然后發(fā)生酯化反應(yīng)生成E,E與Pd配合物在堿的催化下反應(yīng)生成F。(1)由分析可知,A→B為酯化反應(yīng),也屬于取代反應(yīng)。(2)核磁共振氫譜的吸收峰數(shù)目等于有機(jī)化合物中氫原子的種類(lèi)數(shù),即有多少種化學(xué)環(huán)境不同的氫原子,由B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知,B中有5種氫原子,所以核磁共振氫譜有5組吸收峰。(3)由上述分析可知C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為。(4)由上述分析可知,D中碳碳雙鍵被氧化,酯基被還原。(5)只考慮氟的位置異構(gòu),F中氟原子沒(méi)取代之前有6種類(lèi)型氫原子,如圖:,取代后有6種氟代物,除去F本身,應(yīng)為5種同分異構(gòu)體。(6)A→F的過(guò)程中,A→D、D→E和E→F的產(chǎn)率分別為70%、82%和80%,則A→F的產(chǎn)率為70%×82%×80%=45.92%。(7)甲乙兩組合成的小分子催化劑結(jié)構(gòu)相同,但只有使用了Pd催化劑的甲組才能催化反應(yīng)①,而乙組不能催化反應(yīng)①,說(shuō)明有機(jī)小分子S1不是反應(yīng)①的催化劑,根據(jù)已知條件,Pd配合物也能催化反應(yīng)①,可推測(cè),金屬Pd在催化甲組合成S1后,并沒(méi)有完全除盡,有殘留,與S1形成的Pd配合物繼續(xù)催化反應(yīng)①。2.(1)醚鍵醛基(2)取代反應(yīng)加成反應(yīng)(3)(4)+H2O(5)5(6)1(7)[解析]根據(jù)已知①可以推出B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為;B和HCOONH4在Pd/C作用下發(fā)生反應(yīng)得到C(C12H16O4),C又轉(zhuǎn)化為D(C12O14O3),根據(jù)已知②可推出C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為,D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為;D和反應(yīng)生成E;E在一定條件下被氧化轉(zhuǎn)化為F;F和CH3I在堿的作用下反應(yīng)得到G(C15H18O5),G和在堿的作用下反應(yīng)得到H,對(duì)比F和H的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知G的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為。(2)由分析可知,G的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為,對(duì)比F和G的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知F→G的反應(yīng)為取代反應(yīng);G→