第10章 大分子溶液

第十章大分子溶液第一節(jié)

大分子的結(jié)構(gòu)及平均摩爾質(zhì)量

天然大分子淀粉、蛋白質(zhì)、纖維素、核酸和各種生物大分子等。

人工合成大分子合成橡膠、聚烯烴、樹脂和合成纖維等。

合成的功能

大分子材料有光敏大分子、導(dǎo)電性大分子、醫(yī)用

大分子和大分子膜等。大分子溶液大分子分類

一般平均摩爾質(zhì)量大于10kg

mol-1的物質(zhì)稱之為大分子，主要有：果膠香菇多糖大分子溶液一、大分子的結(jié)構(gòu)1.一級結(jié)構(gòu)2.二級結(jié)構(gòu)3.分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)及柔順性主要研究大分子的組成與構(gòu)型包括大分子的大小和形態(tài)氨基酸序列蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)1個大分子中所含的鏈段越多，鏈段長度越短，分子柔順性越強；反之，大分子的剛性越強。C1C2C3C4大分子溶液二、大分子的平均摩爾質(zhì)量

由于聚合過程中，每個分子的聚合程度可以不一樣，所以聚合物的摩爾質(zhì)量只能是一個平均值。而且，測定和平均的方法不同，得到的平均摩爾質(zhì)量也不同。常用有4種平均方法，因而有四種表示法：

數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn

質(zhì)均摩爾質(zhì)量Mm

z均摩爾質(zhì)量Mz

粘均摩爾質(zhì)量Mη

滲透壓法測定光散射法測定超離心沉降法測定粘度法測定第二節(jié)大分子的溶解特征

及在溶液中的形態(tài)先溶脹后溶解

線型大分子均勻的溶液良溶劑無限溶脹體型大分子具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)兩相平衡狀態(tài)良溶劑有限溶脹只溶脹不溶解一、大分子的溶解特征大分子溶液二、溶劑的選擇極性相近原則

溶度參數(shù)δ近似原則溶劑化原則

Δδ＝0互溶形成理想溶液

Δδ＜1.5

溶解過程方能進行

Δδ＞1.5

難溶或不能溶解

匹配（親電、親核）親電基團：-SO3H,-CHCl2親核基團：-CH2NH2，-CH2OCH2-三、大分子在溶液中的形態(tài)無規(guī)線團鏈折疊鏈螺旋鏈第三節(jié)大分子溶液的滲透壓大分子溶液一、大分子溶液的滲透壓

對大分子稀溶液Π／c=RT／Mn＋RTA2c溶劑溶液半透膜滲透壓p1p2滲透壓

=p2–p1第四節(jié)大分子溶液的光散射大分子溶液一、漲落現(xiàn)象與光散射

20世紀(jì)初，Smoluchowski和Einstein提出了光散射的漲落理論

大分子溶液的光散射由兩方面漲落產(chǎn)生的

溶劑的密度漲落

大分子的濃度漲落

大分子溶液

在不同濃度下測定R90°，以Kc／R90°對c作圖得一直線，外推至c=0處，其截距為1／M，即可求得大分子的分子質(zhì)量。二、光散射法測定大分子的分子質(zhì)量

用光散射法可以測定質(zhì)均摩爾質(zhì)量第五節(jié)大分子溶液的流變性大分子溶液一、粘度

大分子溶液的流變性

大分子溶液在外力作用下大分子發(fā)生粘性流動和形變的性質(zhì)。

粘度

流體流動時的內(nèi)摩擦力大小的量度

粘度的單位是Pa·s或N·m-2·s大分子溶液三、大分子溶液的粘度與分子質(zhì)量的測定

設(shè)純?nèi)軇┑恼扯葹棣?

，大分子溶液的粘度為η

，兩者不同的組合得到不同的粘度表示方法

粘度的幾種表示方法1.相對粘度2.增比粘度3.比濃粘度

4.特性粘度大分子溶液

以ηsp／c對c

作圖，得一條直線，以lnηr／c

對c作圖得另一條直線。將兩條直線外推至濃度c→0，得到特性粘度[η]。式中

K

和α為與溶劑、大分子物質(zhì)和溫度有關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)，有表可查。

從如下經(jīng)驗式求粘均摩爾質(zhì)量M。

0.10.30.50.70.91.61.41.21.0或三、大分子溶液的粘度與分子質(zhì)量的測定[η]=KMα第六節(jié)

大分子溶液的超離心場沉降大分子溶液

1924年瑞典物理學(xué)家Svedberg發(fā)明了超離心機并用于蛋白質(zhì)的研究，標(biāo)志著分子生物學(xué)的開始。

離心力場中的沉降速率處理方法與重力場的相似，只是用離心力替換重力。超離心技術(shù)分為沉降速率法和沉降平衡法兩種。大分子溶液

沉降速率法擴散系數(shù)離心機角動量介質(zhì)密度溶質(zhì)偏比容沉降系數(shù)樣品離轉(zhuǎn)軸的距離

M介質(zhì)密度溶質(zhì)偏比容大分子溶液

沉降平衡法c1、c2分別為距旋轉(zhuǎn)軸x1、x2處的大分子濃度離心機角動量介質(zhì)密度溶質(zhì)偏比容樣品離轉(zhuǎn)軸的距離

在較弱離心力場時，大分子在離心作用下的沉降與濃度差作用下的擴散形成一個平衡，沿轉(zhuǎn)軸不同距離處的濃度按一定值分布。從平衡時的濃度分布，可以計算大分子的平均摩爾質(zhì)量，故稱平衡法。第七節(jié)大分子電解質(zhì)溶液大分子溶液一、大分子電解質(zhì)溶液概述

大分子電解質(zhì)溶液的分類

按大分子電解質(zhì)分子鏈上所帶基團的屬性

陽離子型

陰離子型兩性型①陽離子型:聚乙烯胺、聚4-乙烯-正丁基-吡啶溴、血紅素；②陰離子型:果膠、阿拉伯膠、羧甲基纖維素鈉、肝素、聚丙烯酸鈉、褐藻糖硫酸酯、西黃蓍膠；③兩性型:明膠、乳清蛋白、魚精蛋白、γ-球蛋白、胃蛋白酶、血纖維蛋白原等大分子溶液

大分子電解質(zhì)溶液的電學(xué)性質(zhì)

高電荷密度和高度水化

大分子電解質(zhì)溶液的電粘效應(yīng)

由于大分子電解質(zhì)分子鏈上的高電荷密度及高度水化，在溶液中鏈段間的相斥力增大，分子鏈擴展舒張，溶液粘度迅速增加，這種現(xiàn)象稱為電粘效應(yīng)。

一些大分子電解質(zhì)溶液的粘度具有明顯的pH依賴性

大分子電解質(zhì)溶液的ηsp

／c～c曲線出現(xiàn)反常，不成線性關(guān)系，無法用外推法求[η]一、大分子電解質(zhì)溶液概述

大分子溶液二、大分子電解質(zhì)溶液的電泳現(xiàn)象

在電場作用下，大分子電解質(zhì)溶液會產(chǎn)生電泳現(xiàn)象。影響電泳速率的因素除了大分子本身所帶電荷多少、分子大小和形狀結(jié)構(gòu)外，還與溶液pH值、離子強度等有關(guān)。溶液pH值和離子強度的選擇對電泳參數(shù)的設(shè)置非常關(guān)鍵

移動界面電泳

區(qū)帶電泳

穩(wěn)態(tài)電泳大分子溶液

區(qū)帶電泳實驗簡便、易行，樣品用量少，分離效率高，是分析和分離蛋白質(zhì)的基本方法。

常用的區(qū)帶電泳有紙上電泳，圓盤電泳和板上電泳等。

將惰性的固體或凝膠作為支持物，兩端接正、負(fù)電極，在其上面進行電泳，從而將電泳速度不同的各組成分離。

區(qū)帶電泳二、大分子電解質(zhì)溶液的電泳現(xiàn)象草魚魚肉總蛋白質(zhì)凝膠電泳

等電聚焦電泳就屬于這一類，其基本原理是利用蛋白質(zhì)分子或其他兩性大分子的等電點的不同，在一個穩(wěn)定、連續(xù)、線性pH梯度中進行蛋白質(zhì)的分離和分析。

穩(wěn)態(tài)電泳或稱置換電泳是指大分子質(zhì)點的電泳遷移在一定時間達到穩(wěn)態(tài)后，帶的寬度不再隨時間而變化。大分子溶液

穩(wěn)態(tài)電泳二、大分子電解質(zhì)溶液的電泳現(xiàn)象

基本方法是用某些脂肪族多氨基、多羥基混合物的兩性電解質(zhì)作為載體，放入支持介質(zhì)內(nèi)，在直流電場作用下，兩性電解質(zhì)載體形成穩(wěn)定、連續(xù)和線性的pH梯度，當(dāng)混合蛋白質(zhì)樣品進入此系統(tǒng)時，便遷移并聚焦于相應(yīng)的等電點位置，使其分離純化。第八節(jié)凝膠大分子溶液

在適當(dāng)條件下，大分子或溶膠質(zhì)點交聯(lián)成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分散介質(zhì)充滿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空隙，形成為失去流動性的半固體狀態(tài)的膠凍，處于這種狀態(tài)的物質(zhì)稱為凝膠，這種自動形成膠凍的過程稱為膠凝。若分散介質(zhì)為水，則該凝膠稱為水凝膠。

凝膠是介于固體和液體之間的一種特殊狀態(tài)。卡拉膠(或海藻膠)SiO2凝膠大分子溶液

膨脹作用

凝膠吸收分散介質(zhì)后使體積或質(zhì)量明顯增加的現(xiàn)象，亦稱溶脹作用。膨脹作用是彈性凝膠特有的性質(zhì)。有限膨脹兩種類型無限膨脹

三、凝膠的性質(zhì)

明膠大分子溶液

離漿現(xiàn)象

凝膠形成后，其性質(zhì)并沒有完全固定下來，隨著時間的延續(xù)，液體會自動從凝膠中分離出來使凝膠體積收縮，這種現(xiàn)象稱為離漿。分離出的液體是大分子稀溶液。

三、凝膠的性質(zhì)

大分子溶液

擴散作用

凝膠中的分散介質(zhì)是連續(xù)相，構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分散相也是連續(xù)相，從這個角度看凝膠和液體一樣。

大分子在凝膠中的擴散速率較之在液體介質(zhì)中明顯降低。

凝膠三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有篩分作用，分子越大，在凝膠中的擴散速率越慢。

凝膠電泳和凝膠色譜法已得到廣泛的應(yīng)用。

凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有相當(dāng)?shù)娜嵝院突顒佣?，在電場作用下，大于凝膠孔徑的蛋白質(zhì)分子可以硬擠過去，因而凝膠電泳的分離效果尤其突出。

三、凝膠的性質(zhì)

大分子溶液

化學(xué)反應(yīng)在凝膠中的物質(zhì)通過擴散可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

AgNO3溶液空白區(qū)（內(nèi)含K2Cr2O7）Ag2Cr2O7磚紅色沉淀

Lesegang環(huán)示意圖

將含有0.1%K2Cr2O7明膠凝膠置于試管中，在其表面滴上一層濃度為0.5%AgNO3溶液，幾天后在試管上可以看到生成磚紅色的Ag2Cr2O7沉淀一層層間歇分布。

三、凝膠的性質(zhì)

掌握大分子化合物平均摩爾質(zhì)量的常用測定方法。掌握大分子溶液與增液溶膠的異同。電化學(xué)法拉第定律及其運算掌握電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系。

掌握離子平均活度、平均活度系數(shù)、離子平均質(zhì)量摩爾濃度公式。陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極正極：電勢高的電極負(fù)極：電勢低的電極掌握電池的書寫方式。熟悉可逆電池的類型。掌握可逆電池電動勢的計算化學(xué)動力學(xué)掌握化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法反應(yīng)分子數(shù)：基元反應(yīng)的反應(yīng)物微粒數(shù)，只能為1、2、3反應(yīng)級數(shù)：所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)，可以為正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零。掌握下面兩個概念的區(qū)別。r=k·CαA·CβB通?；磻?yīng)的反應(yīng)級數(shù)等于反應(yīng)分子數(shù)

掌握簡單級數(shù)反應(yīng)的微分、積分、半衰期速率方程和反應(yīng)特征。[mol

m

3]1n

s

11/cAn

1~tn*mol

1

m3

s

1對A和D不同2mol

1

m3

s

11/cA~t1/(kAcA,0)2s

1lncA~t(ln2)/kA1mol

m

3

s

1cA~tcA,0/(2kA)cA,0

cA=kAt0k的單位線性關(guān)系t1/2積分速率方程微分速率方程n*n

1掌握對峙、平行反應(yīng)的特征。AGk1k2AGHk1k2兩個支反應(yīng)的速率分別為:

表面現(xiàn)象表面吉布斯能和表面張力的關(guān)系凹凸液面附加壓力的方向Yo