粉末冶金材料及制備技術(shù)第四章

四、燒結(jié)

1.概述

1.1燒結(jié)的定義與分類燒結(jié)是指粉末或壓坯在低于主要組分熔點的溫度下借助于原子遷移實現(xiàn)顆粒間聯(lián)結(jié)的過程。

1

四、燒結(jié)1.1.1粉末

松裝燒結(jié)，制造過濾材料（不銹鋼，青銅，黃銅，鈦等）和催化材料（鐵，鎳，鉑等）2

四、燒結(jié)1.1.2低于主要組分熔點的溫度*固相燒結(jié)—燒結(jié)溫度低于所有組分的熔點*液相燒結(jié)—燒結(jié)溫度低于主要組分的熔點但高于次要組分的熔點WC-Co合金，W-Cu-Ni合金3

四、燒結(jié)1.1.3燒結(jié)的目的依靠熱激活作用，原子發(fā)生遷移，粉末顆粒形成冶金結(jié)合,增強(qiáng)燒結(jié)體的強(qiáng)度1.1.4燒結(jié)的分類加壓燒結(jié):施加外壓力,如熱等靜壓4

四、燒結(jié)無壓燒結(jié):不施加外壓力的固相燒結(jié)與液相燒結(jié)

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四、燒結(jié)固相燒結(jié)單元系固相燒結(jié)燒結(jié)

單相（純金屬、化合物、固溶體粉末）燒結(jié)—單相粉末的固相燒結(jié)過程多元系固相燒結(jié)燒結(jié)

指兩個或兩個以上組元的粉末燒結(jié)過程包括反應(yīng)燒結(jié)等6

四、燒結(jié)無限固溶系Cu-Ni、Cu-Au、Ag-Au等有限固溶系Fe-C、Fe-Ni、Fe-Cu、W-Ni等互不固溶系組元間既不溶解，也不形成化合物Ag-W、Cu-W、Cu-C等7

四、燒結(jié)液相燒結(jié)在燒結(jié)過程中存在液相的燒結(jié)過程。8

四、燒結(jié)燒結(jié)操作的重要性1粉末冶金工藝兩個基本加工步驟之一磁粉芯和粘結(jié)磁性材料例外2決定了P/M制品的性能4熱處理，過程能耗大→降低燒結(jié)溫度是有意義（降低能耗和提高燒結(jié)爐壽命）5納米塊體材料的獲得必須依賴燒結(jié)過程的控制3燒結(jié)廢品很難補(bǔ)救，如鐵基部件的脫滲碳和嚴(yán)重的燒結(jié)變形9

四、燒結(jié)1.2.1燒結(jié)理論的研究目的研究粉末壓坯在燒結(jié)過程中微觀結(jié)構(gòu)的演化和物質(zhì)變化規(guī)律1.2燒結(jié)理論的研究范疇和目的10

四、燒結(jié)孔隙數(shù)量或體積的演化—致密化晶粒尺寸的演化—晶粒長大（納米金屬粉末和硬質(zhì)合金）孔隙形狀的演化孔隙尺寸及其分布的演化—孔隙粗化、收縮和分布11

四、燒結(jié)1.2.2研究范疇燒結(jié)過程的驅(qū)動力燒結(jié)熱力學(xué)，即解決燒結(jié)為什么發(fā)生的問題燒結(jié)機(jī)構(gòu)，即解決燒結(jié)怎樣發(fā)生的問題，也就是說物質(zhì)遷移方式和遷移速度物質(zhì)遷移方式12

四、燒結(jié)1.2.3研究方法:燒結(jié)幾何學(xué)雙球模型燒結(jié)物理學(xué)原子遷移機(jī)構(gòu),擴(kuò)散機(jī)構(gòu)燒結(jié)化學(xué)組元間的反應(yīng)（溶解、形成化合物）及組元與氣氛間的反應(yīng)計算機(jī)模擬借助于建立物理、幾何或化學(xué)模型，進(jìn)行燒結(jié)過程的計算機(jī)模擬（蒙特-卡洛模擬）13

四、燒結(jié)外力的引入：HP、HIP、超高壓燒結(jié)（納米晶材料）1.3燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展14

四、燒結(jié)15

四、燒結(jié)2.

燒結(jié)熱力學(xué)基礎(chǔ)

2.1燒結(jié)的基本過程與孔隙結(jié)構(gòu)的演化

燒結(jié)三階段:燒結(jié)初期;燒結(jié)中期;燒結(jié)后期

粘結(jié)面的形成燒結(jié)頸的形成與長大閉孔隙的形成和球化

16

四、燒結(jié)Ⅰ開始階段——粘結(jié)階段顆粒間的原始接觸點或接觸面轉(zhuǎn)變成晶粒結(jié)合，即通過形核、長大等原子遷移過程形成燒結(jié)頸。主要發(fā)生吸附氣體和水分的揮發(fā)，成形劑的分解和排出。Ⅱ中間階段——燒結(jié)頸長大階段原子向顆粒粘結(jié)面的大量遷移使燒結(jié)頸擴(kuò)大，顆粒間距縮小，孔隙大量消失。這一階段開始出現(xiàn)再結(jié)晶，顆粒表面氧化物被還原。密度、強(qiáng)度主要在這一階段得到提高。Ⅲ最終階段——閉孔隙球化和縮小階段多數(shù)孔隙被分離使閉孔隙數(shù)量增加，并不斷球化和縮小。這一階段由于小孔隙數(shù)量逐漸較少，燒結(jié)塊緩慢收縮。17

四、燒結(jié)2.1.1粘結(jié)面的形成過程：在粉末顆粒的原始接觸面，通過顆粒表面附近的原子擴(kuò)散，由原來的機(jī)械嚙合轉(zhuǎn)變?yōu)樵娱g的冶金結(jié)合,形成晶界18

四、燒結(jié)由原始顆粒接觸面發(fā)展形成的晶界19

四、燒結(jié)結(jié)果：坯體的強(qiáng)度增加，表面積減小金屬粉末燒結(jié)體：導(dǎo)電性能提高

是粉末燒結(jié)發(fā)生的標(biāo)志而非出現(xiàn)燒結(jié)收縮20

四、燒結(jié)

為什么能形成接觸面？范德華力:接觸壓力ｐ＝20-300Mpa

（接觸距離為0.2nm時）靜電力金屬鍵合力:約為范德華力的20倍電子作用力附加應(yīng)力（存在液相）金屬鍵合力電子作用力電子云重疊，導(dǎo)致電子云密度增加21

四、燒結(jié)銅粉顆粒間的接觸壓力

F（r）=2450/r（MPa）r=3nm，接觸壓力為817MPar=6nm，接觸壓力為408MPar小于1.5nm，為排斥力22

四、燒結(jié)前期的特征形成連續(xù)的孔隙網(wǎng)絡(luò)，孔隙表面光滑化后期的特征孔隙進(jìn)一步縮小，網(wǎng)絡(luò)坍塌并且晶界發(fā)生遷移2.1.2燒結(jié)頸的形成與長大23

四、燒結(jié)為什么會導(dǎo)致顆粒間的距離縮短？原子的擴(kuò)散，顆粒間的距離縮短燒結(jié)頸間形成了微孔隙微孔隙長大聚合導(dǎo)致燒結(jié)頸間的孔隙結(jié)構(gòu)坍塌銀粉的燒結(jié)提供了相關(guān)證據(jù)24

四、燒結(jié)25

四、燒結(jié)孔隙管道被分隔成一系列的小孔隙，最后發(fā)展成孤立孔隙并球化處于晶界上的閉孔則有可能消失有的則因發(fā)生晶界與孔隙間的分離現(xiàn)象而成為晶內(nèi)孔隙，并充分球化孔隙結(jié)構(gòu)演化2.1.3閉孔隙的形成和球化26

四、燒結(jié)2.2燒結(jié)的熱力學(xué)問題單元系粉末顆粒處于化學(xué)平衡態(tài)粉末系統(tǒng)過剩自由能的降低是燒結(jié)進(jìn)行的驅(qū)動力27

四、燒結(jié)

系統(tǒng)的過剩自由能包括：

總界面積和總界面能的減小E=γs.As+γgb.Agb/2。（主要）

As為自由表面積,Agb為晶界面積單晶時Agb=0，則為總表面能減小粉末顆粒晶格畸變和部分缺陷(如空位,位錯等)的消除源于粉末加工過程28

四、燒結(jié)

多元系燒結(jié)驅(qū)動力則主要來自體系的自由能降低△G=△H-T△S△G≠0且＜0自由能降低的數(shù)值遠(yuǎn)大于表面能的降低表面能的降低則屬于輔助地位29

四、燒結(jié)擴(kuò)散合金化合金元素的擴(kuò)散導(dǎo)致體系熵增△S增大△G=-T△S＜0形成化合物△H＜0-T△S＜0△G＜0,且絕對值很大30

四、燒結(jié)例如：顆粒尺寸10μm的粉末的界面能降低為1-10J/mol化學(xué)反應(yīng)的自由能降低一般為100-1000J/mol,比前者大了兩個數(shù)量級合金化也是一種特殊的化學(xué)反應(yīng)31

四、燒結(jié)一、作用在燒結(jié)頸上的原動力二、燒結(jié)擴(kuò)散驅(qū)動力三、蒸發(fā)-凝聚物質(zhì)遷移動力—蒸汽壓差四、燒結(jié)收縮應(yīng)力（補(bǔ)）-宏觀燒結(jié)應(yīng)力2.3燒結(jié)驅(qū)動力的計算32

四、燒結(jié)(1)燒結(jié)初期：由Young-Laplace方程，頸部彎曲面上的應(yīng)力σ為

σ=γ(1/x-1/ρ)≌-γ/ρ（x>>ρ）作用在頸部的張應(yīng)力指向頸外導(dǎo)致燒結(jié)頸長大，孔隙體積收縮隨著燒結(jié)過程的進(jìn)行，∣ρ∣的數(shù)值增大燒結(jié)驅(qū)動力逐步減小2.3.1作用在燒結(jié)頸上的拉應(yīng)力33

四、燒結(jié)34

四、燒結(jié)(2)中期孔隙網(wǎng)絡(luò)形成，燒結(jié)頸長大。有效燒結(jié)應(yīng)力Ps為

Ps=Pv-γ/ρ（Pv為燒結(jié)氣氛的壓力，若在真空中，為0）35

四、燒結(jié)(3)后期孔隙網(wǎng)絡(luò)坍塌，形成孤立孔隙→封閉的孔隙中的氣氛壓力隨孔隙半徑r收縮而增大。由氣態(tài)方程Pv.Vp=nRT

氣氛壓力Pv=6nRT/(πD3)此時的燒結(jié)驅(qū)動力σ=-4γ/D令Ps=0，即封閉在孔隙中的氣氛壓力與燒結(jié)應(yīng)力達(dá)到平衡孔隙收縮停止最小孔徑為Dmin=(Po/4γ)1/2.Do3/２36

四、燒結(jié)

減小殘留孔徑的措施減小氣氛壓力（如真空）細(xì)粉末與粒度組成，較高的壓制壓力提高γ（活化）37

四、燒結(jié)2.3.2燒結(jié)擴(kuò)散驅(qū)動力空位濃度梯度處于平衡狀態(tài)時，平衡空位濃度

Cvo=exp(Sf/k).exp(-Efo/kT)exp(Sf/k)—振動熵項，Sf為生成一個空位造成系統(tǒng)熵值的變化exp(-Efo/kT)—空位形成能項38

四、燒結(jié)Efo—無應(yīng)力時生成一個空位所需的能量在燒結(jié)頸部因受到拉應(yīng)力的作用空位形成能降低產(chǎn)生過剩空位濃度大于平衡空位濃度39

四、燒結(jié)應(yīng)力作用時其值發(fā)生改變壓縮應(yīng)力Ef=Efo+σΩ

拉伸應(yīng)力Ef=Efo–σΩ

σΩ—應(yīng)力對空位所作的功

40

四、燒結(jié)對應(yīng)空位濃度為頸部：Cv=exp(Sf/k).exp[-（Efo+σΩ)/kT]由于σΩ《kT，σΩ/kT→0，即exp(-x)=1-xCv=exp(Sf/k).exp（-Efo/kT）.（1-σΩ/kT）Cv=Cvo（1-σΩ/kT）

=Cvo-CvoσΩ/kT又σ=-γ/ρ，故頸部與非頸區(qū)域之間的空位濃度差

△Cv=CvoγΩ/（kTρ）41

四、燒結(jié)考慮在燒結(jié)頸部與附近區(qū)域（線度為ρ）空位濃度的差異空位濃度梯度▽Cv=CvoγΩ/（kTρ2）可以發(fā)現(xiàn)↑γ（活化）↓ρ（細(xì)粉）均有利于提高濃度梯度42

四、燒結(jié)2.3.3蒸發(fā)-凝聚氣相遷移動力—蒸汽壓差三類體系：蒸氣壓較高：Mn,Zn，Cd,CdO等

高溫:接近燒結(jié)材料的熔點化學(xué)活化：添加氯離子的燒結(jié)納米粉末的燒結(jié)43

四、燒結(jié)由Gibbs-Kelvin公式得到蒸氣壓差

P=PoγΩ/(kTR)Po—平面的飽和蒸氣壓；R—曲面的曲率半徑。

44

四、燒結(jié)在球面：△Pa=2PoγΩ/(kTa)R=a/2在燒結(jié)頸部：△Pρ=PoγΩ/(kTR)R=-ρ兩者間壓差

△P=△Pa-△Pρ

=PoγΩ/(kT).(2/a+1/ρ)

（a>>ρ）細(xì)粉具有較高的壓力差燒結(jié)長大以后，壓差↓45

四、燒結(jié)2.3.4燒結(jié)收縮應(yīng)力（補(bǔ)）-宏觀燒結(jié)應(yīng)力燒結(jié)系統(tǒng)總的過剩自由能

E=γs.As+γgb.Agb/2γs.As—表面能項

γgb.Agb/2—晶界能項46

四、燒結(jié)引入自由表面積分?jǐn)?shù)A=As/（As+Agb）定義α/G=(As+Agb)/Vm

Vm-晶粒體積α-形狀因子G-晶粒尺寸，取6E=6[γsA+γgb(1-A)/2]Vm/G47

四、燒結(jié)

對于具體的粉末燒結(jié)體系，能量平衡，則:K=COS(φ/2)=γgb/2γsE=6γsρVb[K+A(1-K)]/Gρ為燒結(jié)進(jìn)行過程中的密度對Vb微分，得致密化壓力

Pd=6γs(1-ρ)ρ2(1-K)/[G(1-ρo)2]ρo為坯塊的起始密度48

四、燒結(jié)對G進(jìn)行微分，晶粒長大的驅(qū)動力Pg=36γs2ρ2M(1-K)[K+A(1-K)]Vb/[G3(1-ρo)]M=坯塊質(zhì)量49

四、燒結(jié)2.4粉末燒結(jié)活性（簡介）粉末燒結(jié)活性可由體擴(kuò)散系數(shù)Dv與粉末粒度2a共同表征若要在適當(dāng)?shù)臒Y(jié)時間內(nèi)獲得充分的致密化，必須滿足

Dv/(2a)3≌1例如金屬的Dv為10-12cm2/s,粉末粒度為1微米共價鍵晶體Dv為10-14cm2/s，粒度在0.5微米50

四、燒結(jié)3.燒結(jié)機(jī)構(gòu)

在燒結(jié)過程中，存在著兩種類型的物質(zhì)遷移結(jié)構(gòu)——物質(zhì)的表面遷移和體積遷移（圖4-3）。

圖4-3兩種類型的物質(zhì)遷移

51

四、燒結(jié)表面遷移：S—S

表面擴(kuò)散：球表面層原子向頸部擴(kuò)散。

蒸發(fā)-凝聚：表面層原子向空間蒸發(fā)，借蒸汽壓差通過氣相向頸部空間擴(kuò)散，沉積在頸部。宏觀遷移：V—V

體積擴(kuò)散：借助于空位運動，原子等向頸部遷移。52

四、燒結(jié)粘性流動：非晶材料，在剪切應(yīng)力作用下，產(chǎn)生粘性流動，物質(zhì)向頸部遷移。塑性流動：燒結(jié)溫度接近物質(zhì)熔點，當(dāng)頸部的拉伸應(yīng)力大于物質(zhì)的屈服強(qiáng)度時，發(fā)生塑性變形，導(dǎo)致物質(zhì)向頸部遷移。晶界擴(kuò)散：晶界為快速擴(kuò)散通道。原子沿晶界向頸部遷移。位錯管道擴(kuò)散：位錯為非完整區(qū)域，原子易于沿此通道向頸部擴(kuò)散，導(dǎo)致物質(zhì)遷移。53

四、燒結(jié)建立簡單的幾何模型，如燒結(jié)球模型；選定表征燒結(jié)過程的可測的幾何參數(shù)，如燒結(jié)頸尺寸，中心距；假定某一物質(zhì)遷移方式，建立物質(zhì)流的微分方程；根據(jù)具體邊界條件求解微分方程→解析式（可測參數(shù)與時間關(guān)系）；模擬燒結(jié)實驗，由實驗數(shù)據(jù)驗證所得涵數(shù)關(guān)系→確定該物質(zhì)遷移機(jī)構(gòu)是具體燒結(jié)體系的燒結(jié)機(jī)構(gòu).燒結(jié)機(jī)構(gòu)的研究方法與步驟54

四、燒結(jié)相切模型雙球體幾何模型相切模型兩球中心距不變兩球相切幾何關(guān)系：

(a+ρ)2=(x+ρ)2+a2→ρ=x2/2a（近似）

燒結(jié)幾何模型

55

四、燒結(jié)貫穿模型中心距縮短燒結(jié)初期發(fā)生大量物質(zhì)遷移幾何關(guān)系：

(a-2ρ)2+x2=a2→ρ=x2/4a（近似）56

四、燒結(jié)3.1粘性流動機(jī)構(gòu)

1945年由佛蘭克爾提出。它把燒結(jié)分成為兩個過程，即粉末顆粒之間由點接觸到面接觸的變化過程和后期的孔隙收縮過程。粘性流動被認(rèn)為是以圖4-4（a）那樣的方式來進(jìn)行的，也就是由于應(yīng)力的作用使原子或空位順著應(yīng)力的方向發(fā)生流動。在體積擴(kuò)散的情況下，則是由于存在空位濃度而使原子發(fā)生移動（圖4-4（b））。兩者是有一定差別的。

圖4-4原子移動示意圖（a）粘性流動；（b）體積擴(kuò)散57

假定作用于燒結(jié)頸部的表面張力使物質(zhì)發(fā)生遷移，則在完全粘性流動時為：

上式經(jīng)數(shù)學(xué)處理后可以得到：

即燒結(jié)頸半徑x的2次方與燒結(jié)時間t成比例。庫欽斯基采用的燒結(jié)模型，證實了佛蘭克爾的上述關(guān)系。不過佛蘭克爾的粘性流動機(jī)構(gòu)實際上只適用于非晶體物質(zhì)。

1955年，金捷里-伯格用玻璃球在玻璃板上燒結(jié)，實驗結(jié)果也得出了x的2次方與t的直線關(guān)系。

四、燒結(jié)583.2蒸發(fā)-凝聚機(jī)構(gòu)物質(zhì)可能會在粉末顆粒表面蒸發(fā)，在接觸頸部凝聚發(fā)生遷移，因而使燒結(jié)頸部長大。假定在單位時間內(nèi)，在接觸處的單位面積上凝聚的物質(zhì)為G，則G與△P成比例，G=k△P。經(jīng)數(shù)學(xué)處理后便可以得到：

即燒結(jié)頸半徑x的三次方與燒結(jié)時間t成正比。不過，只有那些具有較高蒸氣壓的物質(zhì)才可能發(fā)生蒸發(fā)-凝聚的物質(zhì)遷移過程。蒸發(fā)-凝聚對燒結(jié)后期孔隙的球化起作用。

四、燒結(jié)593.3體積擴(kuò)散機(jī)構(gòu)在擴(kuò)散理論中，認(rèn)為晶格點陣中原子的遷移是原子連續(xù)遷移與空位交換位置的結(jié)果。圖4-5（a）表示了這種擴(kuò)散機(jī)構(gòu)。此外，圖4-5（b）表示原子的間隙擴(kuò)散機(jī)構(gòu)，圖4-5（c）表示原子間的相互換位或環(huán)轉(zhuǎn)換位機(jī)構(gòu)。圖4-5三種擴(kuò)散機(jī)構(gòu)示意圖（a）空位擴(kuò)散；（b）間隙擴(kuò)散；（c）相互換位或環(huán)轉(zhuǎn)換位擴(kuò)散

四、燒結(jié)60

在金屬粉末的燒結(jié)過程中，空位及其擴(kuò)散起著很重要的作用。在燒結(jié)的體積擴(kuò)散機(jī)構(gòu)中，空位體積的擴(kuò)散可以采取如圖4-6所示的幾種途徑和方法。

圖4-6燒結(jié)時空位擴(kuò)散途徑

燒結(jié)如果以體積擴(kuò)散機(jī)構(gòu)進(jìn)行，則燒結(jié)頸半徑x的5次方與t成比例。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

四、燒結(jié)613.4表面擴(kuò)散機(jī)構(gòu)

四、燒結(jié)基本觀點：低溫時，表面擴(kuò)散起主導(dǎo)作用而在高溫下，讓位于體積擴(kuò)散細(xì)粉末的表面擴(kuò)散作用大

燒結(jié)早期孔隙連通，表面擴(kuò)散的結(jié)果導(dǎo)致小孔隙的縮小與消失，大孔隙長大燒結(jié)后期表面擴(kuò)散導(dǎo)致孔隙球化金屬粉末表面氧化物的還原，提高表面擴(kuò)散活性

62

四、燒結(jié)

兩者的擴(kuò)散激活能差別不大，但Dvo>Dso，故Dv>Ds

燒結(jié)動力學(xué)方程

Kuczynski:x7/a3=(56Dsγδ4/kT).t

Rocland:x7/a3=(34Dsγδ4/kT).t

δ為表面層厚度，采用強(qiáng)烈機(jī)械活化可提高有效表面活性的厚度，從而加快燒結(jié)速度。633.5晶界擴(kuò)散機(jī)構(gòu)空位擴(kuò)散時，晶界可以作為空位“阱”。晶界擴(kuò)散在許多反應(yīng)或過程中起著重要作用。晶界對燒結(jié)的重要性有兩方面：（1）燒結(jié)時，在顆粒接觸面上容易形成穩(wěn)定的晶界。特別是細(xì)粉末燒結(jié)后形成許多網(wǎng)狀晶界與孔隙相互交錯，使燒結(jié)頸邊緣和細(xì)孔隙表面的過?？瘴蝗菀淄ㄟ^鄰接的晶界進(jìn)行擴(kuò)散或被吸收；（2）晶界擴(kuò)散的激活能只是體積擴(kuò)散激活能的一半，而擴(kuò)散系數(shù)要大1000倍，并且隨著溫度的降低，這種差別會增大。如果兩個粉末顆粒的接觸表面形成了晶界，那么，靠近接觸頸部的過?？瘴痪涂梢酝ㄟ^晶界進(jìn)行擴(kuò)散。原子則沿空位擴(kuò)散的相反方向流入接觸頸部表面。這樣就使接觸頸部通過晶界擴(kuò)散而長大，兩個顆粒中心相互靠近。

四、燒結(jié)64晶界對燒結(jié)頸長大和燒結(jié)體收縮的作用，可用圖4-7來說明。

圖4-7空位從顆粒接觸面向顆粒表面（a）或晶界；（b）擴(kuò)散的模型晶界擴(kuò)散機(jī)構(gòu)的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：即燒結(jié)接觸頸半徑x的6次方與燒結(jié)時間t成正比。

四、燒結(jié)653.6塑性流動機(jī)構(gòu)塑性流動與粘性流動不同，外應(yīng)力必須通過塑性材料的屈服應(yīng)力才能發(fā)生。塑性流動理論的最新發(fā)展是將高溫微蠕變理論應(yīng)用于燒結(jié)過程。根據(jù)擴(kuò)散蠕變與應(yīng)力作用下空位擴(kuò)散的關(guān)系，得出代表塑性流動阻力的粘性系數(shù)與自擴(kuò)散系數(shù)D的關(guān)系式：

假定兩球燒結(jié)后，燒結(jié)頸區(qū)的大小等于兩球貫穿形成透鏡狀部分的體積。塑性流動機(jī)構(gòu)數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

表明燒結(jié)過程中，接觸頸部半徑x的9次方與燒結(jié)時間t成比例。塑性流動適用于金屬粉末燒結(jié)的早期階段。

四、燒結(jié)663.7小結(jié)綜上所述，燒結(jié)過程中粉末顆粒的粘結(jié)是一個十分復(fù)雜的過程，由許多方面的因素決定。在具體的燒結(jié)過程中，何種機(jī)構(gòu)起主導(dǎo)作用，要由具體情況而定。如細(xì)粉末顆粒燒結(jié)時，表面擴(kuò)散機(jī)構(gòu)可能起著決定作用；在高溫?zé)Y(jié)時，主要是體積擴(kuò)散機(jī)構(gòu)；某些易于蒸發(fā)的金屬粉末燒結(jié)時，可能蒸發(fā)-凝聚的過程起著十分重要的作用；加壓燒結(jié)時，則起主要作用的將是塑性流動機(jī)構(gòu)。（1）當(dāng)討論粉末粒度對燒結(jié)開始階段的影響時，考慮粉末的分布特性是很重要的。如果物質(zhì)遷移機(jī)構(gòu)是已知的話，那么粉末粒度變化的影響是可以預(yù)測的。燒結(jié)并不只是單一的燒結(jié)機(jī)構(gòu)起作用。許多材料是由包括幾個物質(zhì)遷移模式在內(nèi)的復(fù)雜過程來進(jìn)行燒結(jié)的。隨著粉末粒度的變化，由于對粒度不同的敏感性，因而有可能改變占優(yōu)勢的燒結(jié)機(jī)構(gòu)。

四、燒結(jié)67通常，細(xì)的粉末顆粒有利于借助表面擴(kuò)散來進(jìn)行的燒結(jié)。體積擴(kuò)散對粉末顆粒大小的敏感性不及表面擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散。（2）收縮率對燒結(jié)過程是個有用的參數(shù)。由于在壓坯中存在著密度的梯度，密度梯度將會在燒結(jié)過程中有不同的收縮。對于一些材料來說，高的密度是通過燒結(jié)時的收縮來達(dá)到的。在這種情況下，燒結(jié)過程中的物質(zhì)體積遷移活動是十分重要的。

計算收縮率的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：燒結(jié)開始階段，如上所述的收縮燒結(jié)模式只有在最初的收縮率為3%時才是有效的。圖4-8為細(xì)不銹鋼粉在氫氣中燒結(jié)的收縮行為。

四、燒結(jié)68

圖4-8細(xì)水霧化不銹鋼粉在燒結(jié)時的致密化和收縮（3）表面積變化測定的優(yōu)點是對于所有物質(zhì)遷移機(jī)構(gòu)均適用。可用下式表示等溫?zé)Y(jié)時表面積的變化：表4-3不同物質(zhì)遷移機(jī)構(gòu)的表面積減少指數(shù)；圖4-9為兩個銅粉在1010℃燒結(jié)時表面積減少的例子。（4）致密化參數(shù)是燒結(jié)時壓坯密度變化的另一檢測法。

四、燒結(jié)69

圖4-9銅粉燒結(jié)時的表面積減少

四、燒結(jié)70

四、燒結(jié)4.單元系粉末燒結(jié)

燒結(jié)現(xiàn)象：1）輔助添加劑的排除（蒸發(fā)與分解）

→形成內(nèi)壓

→若內(nèi)壓超過顆粒間的結(jié)合強(qiáng)度

→膨脹,起泡或開裂等

→廢品71

四、燒結(jié)2）當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到退火溫度時，壓制過程的內(nèi)應(yīng)力釋放,并導(dǎo)致壓坯尺寸脹大產(chǎn)生回復(fù)和再結(jié)晶現(xiàn)象由于顆粒接觸部位在壓制過程中承受大量變形，為再結(jié)晶提供了能量條件。72

四、燒結(jié)3）孔隙縮小，形成連通孔隙網(wǎng)絡(luò)，封閉孔隙4）晶粒長大73

四、燒結(jié)4.1燒結(jié)溫度與時間

T=（2/3-4/5）Tm4.2燒結(jié)密度與尺寸變化744.3燒結(jié)體顯微組織的變化4.3.1孔隙的變化圖4-15示意地描述了粉末顆粒燒結(jié)時，接觸點頸部長大與球形孔隙形成的過程。圖4-15粉末顆粒燒結(jié)時，接觸點頸部長大與球形孔隙形成過程示意圖

四、燒結(jié)754.3.2燒結(jié)過程中的再結(jié)晶及晶粒長大粉末的粒度、形狀和表面狀況、成形壓力以及燒結(jié)的溫度和時間均對再結(jié)晶和晶粒長大有顯著影響。再結(jié)晶的核心多數(shù)是產(chǎn)生于粉末顆粒的接觸點或接觸面上。形核后的晶粒長大是通過吸收形變過的顆粒基體來進(jìn)行的，可以使晶界由一個顆粒向另一個顆粒移動。圖4-16示意地描述了這種形核、再結(jié)晶和晶粒長大地過程。

圖4-16在燒結(jié)過程中晶核地形成、再結(jié)晶和晶粒長大示意圖

四、燒結(jié)76

A

孔隙的影響

孔隙是阻止晶界移動和晶粒長大的主要因素?？紫蹲璧K晶粒長大在很大程度上取決于粉末的粒度。圖4-17表示晶界如有孔隙，晶界長度就減少。圖4-18顯示了晶界掃過晶粒面上的無數(shù)小孔隙向前移動的情況。

圖4-17孔隙阻止晶界移動示意圖4-18氧化鋁燒結(jié)時，由于晶界的移動而掃除了孔隙，原來的晶界位置如虛線所示

四、燒結(jié)77

B

第二相的作用

如圖4-19所示，當(dāng)原始晶界（a）移動碰到第二相質(zhì)點，例如雜質(zhì)時，晶界首先彎曲，晶界線拉長，如圖中（b）所示。但這時雜質(zhì)相的原始界面的一部分也變?yōu)榫Ы?，使系統(tǒng)總的相界面和能量仍維持不變。但如果晶界繼續(xù)移動，超越雜質(zhì)相（圖中（c）），基體和雜質(zhì)相的那部分界面就得到恢復(fù)，系統(tǒng)又需增加一部分能量。所以，晶界是不容易掙脫質(zhì)點的障礙向前移動的。圖4-19晶界移動通過第二相質(zhì)點

四、燒結(jié)78

C

晶界溝的影響

在多晶材料內(nèi)，露出晶體表面形成所謂的晶界溝（圖4-20（a））。當(dāng)晶界溝上的晶界移動時（圖4-20（b）），晶界面將增加，使系統(tǒng)界面自由能增高。因此，晶界溝是阻止晶界移動或晶粒長大的。在致密材料中，它的阻礙作用不很強(qiáng)。但粉末燒結(jié)材料的晶粒細(xì)，且粉末在高溫?zé)Y(jié)后形成許多類似金屬高溫退火的晶界溝，因此阻礙作用較明顯。

圖4-20晶界溝的影響

四、燒結(jié)79

四、燒結(jié)5.多元系固相燒結(jié)

5.1互溶系固相燒結(jié)

概述

在P/M技術(shù)中，很少采用單一組份的粉末體系的燒結(jié)，而以多組元體系為主

如在鐵基P/M過程中為了發(fā)揮合金元素的復(fù)合強(qiáng)化效果一般添加合金元素提高材料的綜合力學(xué)性能805.1.1無限互溶的混合粉末燒結(jié)銅-鎳、銅-鈷、銅-金、銀-金、鎢-鉬、鐵-鎳等都屬于無限互溶的混合粉末。圖4-21為相互無限溶解的二元系統(tǒng)模型。假定粉末的幾何形狀為球形。開始時，t0＝0，濃度梯度呈臺階狀。隨著燒結(jié)時間的延長，濃度梯度逐漸減緩。最終，當(dāng)t∞＝∞時，達(dá)到一個常數(shù)值。通常，粉末顆粒較細(xì)，燒結(jié)溫度較高，以及燒結(jié)時間較長，則混合粉末的均勻化程度就較好。

圖4-21二元混合粉末的均勻化

四、燒結(jié)81均勻化程度可以用定量金相、X線衍射或探針技術(shù)來測定。圖4-22為80％銅-20％鎳的合金在950℃燒結(jié)前后的X線衍射強(qiáng)度分布曲線。隨著燒結(jié)時間的延長，衍射強(qiáng)度分布曲線愈窄，表明合金成分愈均勻。圖4-2280％銅-20％鎳燒結(jié)的X線衍射強(qiáng)度分布曲線圖4-23在銅-鎳混合粉末系統(tǒng)中的燒結(jié)溫度為950℃致密化和均勻化

四、燒結(jié)82

在混合粉末的燒結(jié)系統(tǒng)中，由于存在均勻化過程而會變得復(fù)雜化。在1000℃燒結(jié)的銅-鎳合金系統(tǒng)中，銅向鎳中擴(kuò)散的速率比鎳擴(kuò)散到銅中要快。因此，燒結(jié)致密化可能會由于不同的擴(kuò)散系數(shù)引起的膨脹而被抵消。圖4-23是采用44μm的銅粉和55~71μm的鎳粉所組成的合金系統(tǒng)的燒結(jié)結(jié)果。燒結(jié)體密度顯示出其取決于鎳的數(shù)量、燒結(jié)時間和燒結(jié)溫度。燒結(jié)時間采用對數(shù)坐標(biāo)。在鎳含量低的時候，膨脹發(fā)生在燒結(jié)的中間時間。因此在燒結(jié)過程的早期，由于不同的擴(kuò)散能力而有孔隙形成的可能性。均勻化之后，孔隙的消失是明顯的。燒結(jié)時的均勻化可以代替由預(yù)合金粉末成形的壓坯。

四、燒結(jié)835.1.2有限互溶的混合粉末燒結(jié)有限互溶混合粉末的燒結(jié)合金有鐵-碳、鐵-銅、鎢-鎳、銀-鎳等，這類合金燒結(jié)后得到的是多相合金。在有限互溶混合粉末燒結(jié)時的收縮過程中，可以發(fā)現(xiàn)收縮與合金中的元素含量有關(guān)。還可以發(fā)現(xiàn)有時會出現(xiàn)金屬間化合物相。鎳-鎢粉末混合物燒結(jié)時，濃度與收縮就存在如圖4-24所示的曲線關(guān)系。壓坯的長大現(xiàn)象與鎢向鎳的單向擴(kuò)散和形成擴(kuò)散孔隙有關(guān)。在有限互溶混合粉末燒結(jié)中，其燒結(jié)體性能與許多因素有關(guān)。

圖4-24鎳-鎢的收縮與濃度的關(guān)系

四、燒結(jié)845.1.3互不溶解的混合粉末燒結(jié)

四、燒結(jié)(1)熱力學(xué)條件：

A-B系

必要條件：

γAB<γA+γB

充分條件：若γAB>|γA-γB|

界面能大于兩組份單獨存在時能量之差可以實現(xiàn)燒結(jié)，但不太理想

85

四、燒結(jié)γAB<|γA-γB|

燒結(jié)比較理想因若γA》γB則B有可能附在A上均勻地形成B包裹層，燒結(jié)效果最好86

四、燒結(jié)收縮值：η=ηACA2+ηBCB2+2ηABCACB

CA+CB=1

物理性能：符合加和法則

(2)性能-成分關(guān)系87

四、燒結(jié)(3)應(yīng)用各種假合金，Cu-W(WC)、Ag-W（WC)、Cu-TiB2、Cu-Mo采用HIP或復(fù)壓復(fù)燒工藝粉末熱擠壓可制備全致密材料

復(fù)合材料，Cu-Al2O3、Cu-石墨復(fù)合材料88

四、燒結(jié)6.液相燒結(jié)液相燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展首先在陶瓷領(lǐng)域發(fā)展起來：最早在7000年前，古人用粘土礦物燒制建筑用磚塊瓷器，耐火材料當(dāng)今的高技術(shù)陶瓷廣泛采用液相燒結(jié)技術(shù)制造耐磨陶瓷，壓電陶瓷，鐵氧體，電子基板及高溫結(jié)構(gòu)陶瓷89

四、燒結(jié)

液相燒結(jié)在金屬加工技術(shù)中的應(yīng)用大約在400年前，古英克斯人加工昂貴的金鉑首飾和工藝品現(xiàn)代液相燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展開發(fā)液相燒結(jié)技術(shù)是由愛迪生發(fā)明的電燈絲（W）所驅(qū)動90

四、燒結(jié)

階段a.起初采用鑄造WC，由于在冷卻過程中存在分解成脆性W2C，WC和石墨相b.采用WC粉末壓制在低于2600度燒結(jié)，制品仍表現(xiàn)為本質(zhì)脆性，無工業(yè)應(yīng)用價值c.一戰(zhàn)前夕，德國化學(xué)家KARL，1922年發(fā)明了粘結(jié)炭化物拉絲模，并于1923年申請了發(fā)明專利,標(biāo)志著現(xiàn)代液相燒結(jié)技術(shù)成功地應(yīng)用金屬工業(yè)中91

四、燒結(jié)二十世紀(jì)二十年代初硬質(zhì)合金工具材料及稍后的青銅含油軸承的成功的開發(fā)三十年代初期（二戰(zhàn)前奏），高比重合金的開發(fā)與應(yīng)用為液相燒結(jié)奠定了理論基礎(chǔ)液相燒結(jié)技術(shù)發(fā)展迅速用以制造高性能的P/M材料如電接觸材料、軸瓦材料（Al-Pb）、工具鋼、超合金、金剛石-金屬復(fù)合材料、磁性材料、汽車零部件、航天材料、高溫結(jié)構(gòu)陶瓷、電子焊料等92

四、燒結(jié)6.1液相燒結(jié)的條件6.1.1液相必須潤濕固相顆粒是液相燒結(jié)得以進(jìn)行的前提否則，產(chǎn)生反燒結(jié)現(xiàn)象即燒結(jié)體系應(yīng)滿足

γS=γSL+γLCOSθ(θ為潤濕角)93

四、燒結(jié)當(dāng)θ=0，液相充分潤濕固相顆粒最理想的液相燒結(jié)條件當(dāng)θ>90O，液相被推出燒結(jié)體，發(fā)生反燒結(jié)現(xiàn)象在那些燒結(jié)氣氛與固相或液相組分間形成穩(wěn)定氧化物體系易出現(xiàn)如Al-Pb,Cu-Al,Cu-Sn等當(dāng)0<θ<900，這是普通的液相燒結(jié)情況，燒結(jié)效果一般可加入合金元素改善液相對固相顆粒的潤濕性，促進(jìn)液相燒結(jié)過程94

四、燒結(jié)

潤濕角的影響因素：(1)燒結(jié)溫度↑，θ↓主要降低γSL(2)潤濕是一動態(tài)平衡過程，燒結(jié)時間適當(dāng)延長，θ↓；(3)添加劑：導(dǎo)致θ↓添加劑能促進(jìn)固相與液相間的物理溶解和輕微的化學(xué)反應(yīng)TiC-Ni,添加MoW-Cu,添加Ni,Co,Fe95

四、燒結(jié)(4)固相顆粒的表面狀態(tài)固相顆粒的粗糙度↑，↑固-氣界面能液固潤濕過程易于進(jìn)行(5)燒結(jié)氣氛液相或固相氧化膜的形成導(dǎo)致潤濕性下降成形劑分解后的殘?zhí)?6

四、燒結(jié)6.1.2固相在液相中具有有限的溶解度其結(jié)果是：1)有限的溶解可改善潤濕性2)增加液相的數(shù)量即體積分?jǐn)?shù)，促進(jìn)致密化3)顆粒表面突出部位的化學(xué)位較高產(chǎn)生優(yōu)先溶解，通過擴(kuò)散和液相流動在顆粒凹陷處析出，改善固相晶粒的形貌和減小顆粒重排的阻力97

四、燒結(jié)4)馬欒哥尼效應(yīng)（溶質(zhì)濃度的變化導(dǎo)致液體表面張力梯度，產(chǎn)生液相流動）有利于液相遷移5)增加了固相物質(zhì)遷移通道，加速燒結(jié)但過高的溶解度導(dǎo)致燒結(jié)體的變形和為晶粒異常長大提供條件另外，固相在液相中的過度溶解導(dǎo)致液相粘度增加，降低液相的流動性液相在固相中固溶，造成液相數(shù)量減小98

四、燒結(jié)6.1.3液相數(shù)量

液相數(shù)量的增加有利于液相充分而均勻地包覆固相顆粒減小固相顆粒間的接觸機(jī)會為顆粒重排列提供足夠的空間和降低重排列阻力對致密化有利但過大的液相數(shù)量造成燒結(jié)體的剛度降低形狀保持性下降一般將液相數(shù)量控制在35%以內(nèi)99

四、燒結(jié)對于那些在液相冷卻后形成粗大針狀組織的合金體系（如Fe-Al）一般不采用液相燒結(jié)若必須采用液相燒結(jié)，則嚴(yán)格控制液相的數(shù)量及其分布100

四、燒結(jié)6.2液相燒結(jié)階段和燒結(jié)機(jī)構(gòu)(以W-Ni-Cu合金為例)101

四、燒結(jié)當(dāng)燒結(jié)溫度高于液相組分的熔點或共晶點時，液相形成在毛細(xì)力的作用下，液相發(fā)生流動并填充孔隙空間6.2.1液相的形成與顆粒重排102

四、燒結(jié)同時，毛細(xì)力作用也導(dǎo)致固相顆粒受力不平衡使顆粒產(chǎn)生移動和轉(zhuǎn)動，調(diào)整位置使壓制狀態(tài)的固相顆粒的相對位置發(fā)生變化,達(dá)到最佳的填充狀態(tài)（緊密堆積）燒結(jié)坯發(fā)生充分致密化液相流動與顆粒重排為液相燒結(jié)的主導(dǎo)致密化機(jī)理103

四、燒結(jié)液相的數(shù)量主要取決于合金成分和燒結(jié)溫度（尤其是有限互溶體系）對于組元間存在固態(tài)下互擴(kuò)散現(xiàn)象的液相燒結(jié)體系（如Fe-Cu），液相數(shù)量與升溫速度有關(guān)速度愈快，低熔組分來不及向固相擴(kuò)散，液相數(shù)量相對增加104

四、燒結(jié)

致密化速度可下述方程表示：

d(△L/Lo)/dt=P.w/(2Rc.η)P-毛細(xì)壓力；P=2γLCOSθ/dW-液膜厚度；η-液相的粘度；Rc-有效毛細(xì)管半徑，與顆粒尺寸成正比細(xì)的固相顆粒有利于提高致密化速度d-固相顆粒的分離度,與液膜厚度相當(dāng)105

四、燒結(jié)6.2.2溶解-再析出階段固相在液相中具有一定溶解度的LPS體系化學(xué)位差異，化學(xué)位高的部位將發(fā)生優(yōu)先溶解并在附近的液相中形成濃度梯度發(fā)生固相原子等在液相中的擴(kuò)散和宏觀的馬孿哥尼流動，在化學(xué)位低的部位析出106

四、燒結(jié)化學(xué)位高的區(qū)域顆粒突起或尖角處，細(xì)顆粒發(fā)生細(xì)顆粒和顆粒尖角處的優(yōu)先溶解化學(xué)位較低的部位顆粒的凹陷處和大顆粒表面溶解在液相中固相組分的原子在這些部位析出107

四、燒結(jié)其結(jié)果是固相顆粒表面光滑化和球化降低顆粒重排列阻力有利于顆粒間的重排進(jìn)一步提高致密化效果108

四、燒結(jié)

小顆粒的溶解速度為dr/dt=2DCγLVΩ(r-R)/(kTr2R)R、r分別為大小晶粒的半徑Ω—固相組分的原子體積D—固相組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)C—固相組分在液相中的平衡溶解度109

四、燒結(jié)這一階段的致密化可表示為：

(△L/Lo)3=C1.t（擴(kuò)散控制過程）

(△L/Lo)2=C2.t（溶解控制過程）其中C1，C2為與燒結(jié)體系有關(guān)的常數(shù)110

四、燒結(jié)6.2.3固相燒結(jié)與晶粒粗化階段相對上述兩階段，這一過程進(jìn)行速度較慢主要發(fā)生固相顆粒的接觸平直化和晶粒長大現(xiàn)象（形成的剛性骨架阻礙致密化）非接觸區(qū)則發(fā)生球化現(xiàn)象（液相數(shù)量較少）拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)要求111

四、燒結(jié)由溶解-再析出過程造成的晶粒長大現(xiàn)象Ostwald熟化擴(kuò)散控制的無限固溶體的LPS

晶粒長大方程G3—Go3=K1t界面反應(yīng)控制的無限固溶體的LPS

晶粒長大方程G2—Go2=K2t(Go為初始晶粒尺寸）112

四、燒結(jié)

超細(xì)晶粒或納米晶YG合金WC晶粒尺寸的控制阻止WC晶粒在燒結(jié)過程中的粗化WC晶粒長大機(jī)制（出現(xiàn)液相后）溶解-再析出抑制WC晶粒的溶解和干擾液態(tài)鈷相中的W,C原子在WC晶粒上的析出晶粒長大抑制劑—碳化物113

四、燒結(jié)A在液態(tài)鈷相中溶解度大B降低體系的共晶溫度C抑制劑組元偏聚WC/Co界面VC,TaC,Cr3C2,NbC等VC和Cr3C2作晶粒長大復(fù)合抑制劑114

四、燒結(jié)鎢鉻碳化物在WC/Co界面的分布115

四、燒結(jié)116

四、燒結(jié)7.熔浸7.1熔浸的定義及特點采用熔點比壓坯或燒結(jié)坯組分低的金屬或合金，在低熔點組分熔點或合金共晶點以上的溫度，借熔體的流動性填充其中孔隙空間的燒結(jié)方法117

四、燒結(jié)與普通液相燒結(jié)相比較熔浸靠液相從外部直接填充孔隙而實現(xiàn)致密化，不依賴顆粒重排和溶解-再析出過程實現(xiàn)燒結(jié)體的致密化特點：燒結(jié)初期發(fā)生固相燒結(jié)，中后期則發(fā)生液相燒結(jié)118

四、燒結(jié)7.2獲得較理想熔浸效果的條件1)坯體形狀保持性要求骨架金屬的熔點與熔浸劑間的熔點差別要足夠大2)坯體孔隙是連通的開孔隙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔隙度大于10%3)低的液相粘度和對骨架潤濕性良好4)固-液相間在熔浸過程中不形成高熔點的化合物，以避免化合物堵塞液相進(jìn)入孔隙網(wǎng)絡(luò)的通道1198.

強(qiáng)化燒結(jié)8.1活化燒結(jié)采用化學(xué)或物理的措施使燒結(jié)溫度降低，燒結(jié)過程加快或使燒結(jié)體密度和其它性能得到提高的方法稱為活性燒結(jié)。8.1.1預(yù)氧化燒結(jié)最簡單的活化燒結(jié)方法是應(yīng)用預(yù)氧化還原反應(yīng)。在燒結(jié)過程中，還原一定量的氧化物對金屬的時間具有良好的作用。圖4-30為渦旋鐵粉與還原鐵粉壓坯中含氧量對燒結(jié)密度變化的影響。圖4-30壓坯含氧量對鐵粉燒結(jié)密度變化的影響，1200℃，1h

四、燒結(jié)1208.1.2添加少量合金元素在壓坯中添加某些少量合金元素可以促使燒結(jié)體的收縮，進(jìn)而改善燒結(jié)體的性能。圖4-31為添加鎳對鎢制品燒結(jié)后密度的影響。圖4-31加鎳對鎢粉壓坯燒結(jié)密度的影響

四、燒結(jié)1218.1.3在氣氛或填料中添加活化劑在燒結(jié)氣氛中通入鹵化物蒸氣（大多數(shù)為氯化物，其次為氟化物），可以促進(jìn)燒結(jié)過程。特別是當(dāng)制品成分中具有難還原的氧化物時，鹵化物的加入具有特別良好的作用。圖4-32為還原鐵粉壓坯時，在有、無氯化氫的氣氛中燒結(jié)后的力學(xué)性能。但氣氛的腐蝕性是這種活化燒結(jié)方法的缺點。圖4-32還原鐵粉壓坯時在有、無氯化氫的氣氛中燒結(jié)的性能

四、燒結(jié)1228.2電火花燒結(jié)電火花燒結(jié)也可稱為電活化壓力燒結(jié)，它是利用粉末間火花放電所產(chǎn)生的高溫，并且同時受外應(yīng)力作用的一種特殊燒結(jié)方法。電火花燒結(jié)的原理如圖4-33所示。

圖4-33電火花燒結(jié)原理示意圖

四、燒結(jié)123電火花燒結(jié)過程如圖4-34所示?；鸹ǚ烹娭饕跓Y(jié)初期發(fā)生。電火花燒結(jié)的零件可接近于致密件，也可有效地控制孔隙度。圖4-34電火花燒結(jié)過程示意圖8.3相穩(wěn)定化通常，燒結(jié)體的致密程度是隨燒結(jié)溫度下鐵素體穩(wěn)定化的程度提高而增加的。致密化的提高可能是由于中間相界為一個良好的空位阱之故。

四、燒結(jié)1249.

全致密工藝9.1熱壓所謂熱壓就是將粉末裝在壓模內(nèi)，在加壓的同時把粉末加熱到熔點以下，使之加速燒結(jié)成比較均勻致密的制品。在制取難熔金屬（如鎢、鉬、鉭、鈮等）或難熔化合物（如硼化物、碳化物、氯化物、硅化物）等致密制品時，一般都可采用熱壓工藝。熱壓致密化理論是在粘性或塑性流動燒結(jié)機(jī)構(gòu)的基礎(chǔ)上建立起來的。如圖4-35所示模型。

圖4-35塑性流動模型

四、燒結(jié)125

發(fā)生粘性或塑性流動時，壓坯的致密化與時間的關(guān)系可表達(dá)為：

當(dāng)熱壓時，壓坯外表面還加上一個壓力P，代入上式簡化則得：表4-4為銅粉熱壓時的外壓、溫度和相對密度的關(guān)系。由表可見，熱壓可以促進(jìn)銅粉的致密化過程。

表4-4銅粉熱壓時的外壓、溫度和相對密度的關(guān)系

四、燒結(jié)126

熱壓是一個十分復(fù)雜的過程，不可能用一個方程式來描述熱壓的全過程。實際上，熱壓到相當(dāng)長的時間后，繼續(xù)延長熱壓時間，密度并不增加。大部分的收縮是在15~20min內(nèi)完成的，以后致密化的速度顯著減慢。圖4-36為碳化鉭在各種溫度下熱壓時，相對密度與時間的關(guān)系。

圖4-36碳化鉭熱壓時相對密度與時間的關(guān)系，壓力為30MPa

四、燒結(jié)127熱壓的致密化過程大致有三個連續(xù)的階段：（1）快速致密化階段——又稱微流動階段，即在熱壓初期發(fā)生相對滑動、破碎和塑性變形，類似于冷壓成形時的顆粒重排。此時的致密化速度較高，主要取決于粉末的粒度、顆粒形狀和材料斷裂強(qiáng)度與屈服強(qiáng)度。（2）致密化減速階段——以塑性流動為主要機(jī)構(gòu)，類似于燒結(jié)后期的閉孔收縮階段。（3）趨近終極密度階段——受擴(kuò)散控制的蠕變?yōu)橹饕獧C(jī)構(gòu)，此時的晶粒長大使致密化速度大大降低，達(dá)到終極密度后，致密化過程完全停止。

四、燒結(jié)1289.2熱等靜壓熱等靜壓是把粉末壓坯或把裝入特制容器（稱粉末包套）內(nèi)的粉末置于熱等靜壓機(jī)高壓容器中（圖4-37），施以高溫和高壓，使這些粉末被壓制和燒結(jié)過程。這是一種消除材料內(nèi)部殘存微量孔隙和提高材料相對密度的有效方法。圖4-37熱等靜壓制原理

四、燒結(jié)129

用熱等靜壓法制取的材料或制品密度要比熱壓法高些。表4-5為熱等靜壓與熱壓某些材料的密度比較。

表4-5熱等靜壓法與熱壓法的材料密度比較由表可見，用熱等靜壓法制取材料性能普遍高于熱壓制取的材料性能。

四、燒結(jié)130圖4-38為熱等靜壓工藝流程示意圖。圖4-38熱等靜壓工藝流程示意圖熱等靜壓設(shè)備系統(tǒng)由帶加熱爐體的壓力容器、高壓介質(zhì)輸送裝置和電氣設(shè)備組成。熱等靜壓常采用惰性氣體，如氦氣或氬氣作壓力介質(zhì)。

四、燒結(jié)1319.3熱擠粉末熱擠壓把成形、燒結(jié)和熱加工處理結(jié)合在一起，從而直接獲得力學(xué)性能較佳的材料或制品。熱擠法能夠準(zhǔn)確地控制材料地成分和合金內(nèi)部的組織結(jié)構(gòu)。它可分成非包套熱擠法和包套熱擠法兩種形式。圖4-39為熱擠法制取燒結(jié)鋁粉的工藝流程圖。圖4-40是用包套來進(jìn)行熱擠的示意圖。

圖4-39熱擠鋁粉的工藝流程

四、燒結(jié)132

圖4-40粉末熱擠示意圖圖4-41是一種填充坯料擠壓的工藝流程圖。這是一種可以用來制取復(fù)雜斷面制品的重要方法。

圖4-41填充坯料擠壓工藝流程圖

四、燒結(jié)1339.4熱煅粉末鍛造在高溫下具有高的應(yīng)變速率。采用熱煅的制品性能非常好，有很多優(yōu)點。在塑性流動中，多孔壓坯的行為是粉末鍛造主要注意之點。圖4-42是粉末鍛造過程的示意圖。

圖4-42粉末鍛造過程示意圖多孔壓坯的行為比鑄煅件具有較高的加工硬化速率。加工硬化指數(shù)m在真實的應(yīng)力-應(yīng)變圖中規(guī)定為：

四、燒結(jié)134指數(shù)m是隨孔隙度的增加而增大的（圖4-43）。對于完全致密的鐵制品，其加工硬化指數(shù)接近于0.31。圖4-43具有不同起始孔隙度的多孔鐵的壓縮變形在粉末鍛造時，密度，加工硬化的速率和泊松比是隨形變程度而變化的。粉末鍛造是在單軸壓制時致密化和流動的結(jié)合體。

四、燒結(jié)1359.5噴霧沉積噴霧沉積工藝是通過霧化的方法將液體金屬直接轉(zhuǎn)化為具有一定形狀的預(yù)成形坯，然后再利用霧化粉末的余熱或補(bǔ)充加熱之后進(jìn)行直接鍛造（圖4-44）。

圖4-44噴霧鍛造示意圖

四、燒結(jié)13610.

燒結(jié)氣氛和燒結(jié)爐10.1燒結(jié)氣氛

四、燒結(jié)作用：控制燒結(jié)體與環(huán)境之間的化學(xué)反應(yīng)—

保護(hù)作用如氧化和脫碳及時帶走燒結(jié)坯體中潤滑劑和成形劑的分解產(chǎn)物—

凈化作用137

四、燒結(jié)氧化性氣氛：如純Ag或Ag-氧化物復(fù)合材料及氧化物陶瓷的燒結(jié)還原性氣氛：含有H2或CO組份的燒結(jié)氣氛如硬質(zhì)合金燒結(jié)用氫氣氛，鐵基、銅基粉末冶金零件的含氫氣氛惰性或中性氣氛：Ar,He,N2,真空滲碳?xì)夥眨汉休^高的導(dǎo)致燒結(jié)體滲碳的組元，如CO,CH4,碳?xì)浠衔餁怏w氮基氣氛：含氮量很高的燒結(jié)氣氛

10%H2+N2分類138

四、燒結(jié)10.1.1還原氣氛金屬粉末燒結(jié)過程中的作用：保護(hù)金屬不發(fā)生氧化使壓坯中金屬氧化物還原MeO+H2→H2O+Me(吸熱反應(yīng))Kp=PH2O/PH2T↑,Kp↑因而，氫氣氛的還原能力隨溫度升高而增強(qiáng)，低溫時的還原能力低13910.1.2可控碳勢氣氛

四、燒結(jié)滲、脫碳原理以CO為主的氣氛Fe+2CO→Fe(C)+CO2Kp=(αc.Pco2)/(αFe.Pco2)αc-碳在鐵中的固溶度；αFe=1在給定的燒結(jié)條件，要控制待燒結(jié)鐵基材料的碳含量（即），必須控制Pco2/Pco2即氣相中兩組分的濃度比140

四、燒結(jié)要使αc↑，則要降低分壓比，↑CO濃度若燒結(jié)體中碳含量高于αc，發(fā)生脫碳現(xiàn)象若燒結(jié)體中碳含量低于αc，發(fā)生滲碳現(xiàn)象14110.1.3真空燒結(jié)真空燒結(jié)主要用于活真空度性金屬和難熔金屬以及硬質(zhì)合金、磁性材料和不銹鋼等的燒結(jié)。真空燒結(jié)實際上是低壓（減壓）燒結(jié)。真空度愈高，愈接近中性氣氛，愈與材料不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)。真空燒結(jié)的優(yōu)點是：（1）減少氣氛中的有害成分（水、氧、氮等）對產(chǎn)品的玷污；（2）真空是理想的惰性氣氛，當(dāng)不宜用其它還原性或惰性氣體時，或者對容易出現(xiàn)脫碳、滲碳的材料，均可采用真空燒結(jié)；（3）真空可改善液相燒結(jié)的潤濕性，有利于燒結(jié)過程中的收縮和改善合金的組織結(jié)構(gòu)；（4）真空有利于硅、鋁、鎂、鈣等雜質(zhì)或其氧化物的排除，起到提純材料的作用；（5）真空有利于排除吸附氣體，對促進(jìn)燒結(jié)后期的收縮作用明顯。

四、燒結(jié)14210.1.4燒結(jié)填料使用燒結(jié)填料可使燒結(jié)體加熱更加均勻并能夠防止燒結(jié)體之間的粘連。燒結(jié)填料要采用經(jīng)過煅燒的氧化鋁、氧化鎂、石墨顆粒以及不與燒結(jié)體相互作用的材料。10.2燒結(jié)爐根據(jù)粉末壓坯進(jìn)行燒結(jié)的要求和燒結(jié)爐的工作原理，可以把燒結(jié)爐分為間隙式燒結(jié)爐和連續(xù)式燒結(jié)爐兩大類。連續(xù)燒結(jié)爐比間隙式爐具有更高的生產(chǎn)率。在連續(xù)燒結(jié)爐中，燒結(jié)件送入燒結(jié)爐中后的進(jìn)行順序如圖4-48所示。

四、燒結(jié)143燒結(jié)爐中采用的加熱元件應(yīng)根據(jù)爐子的工作溫度來選擇。燒結(jié)不同的粉末冶金材料和制品需要采用不同的燒結(jié)溫度。圖4-48在燒結(jié)爐中進(jìn)行的順序

四、燒結(jié)14411.

燒結(jié)體的性能

燒結(jié)的目的是要使壓坯具有所要求的力學(xué)性能和物理性能。影響燒結(jié)體性能的因素很多，主要是粉末的性狀、成形的條件和燒結(jié)的條件。屬于粉末性狀的因素包括粉末的粒度和粒度組成、顆粒形狀、顆粒內(nèi)的孔隙、松裝密度、壓縮比、流動性、純度、夾雜物的分布狀態(tài)以及加工硬化程度等。屬于成形條件的因素包括成形壓力、加壓速度、壓坯形狀、壓模的設(shè)計和精度、壓制方法、粉末和壓模的潤滑狀況等。屬于燒結(jié)條件的因素包括加熱速度、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間、冷卻速度、燒結(jié)氣氛以及燒結(jié)加壓狀況等等。

四、燒結(jié)14511.1燒結(jié)過程中燒結(jié)體性能的變化11.1.1對力學(xué)性能的影響使用燒結(jié)在燒結(jié)溫度降低或燒結(jié)初期，燒結(jié)體的強(qiáng)度大體上與密度成正比例地增加（圖4-49）。進(jìn)一步提高燒結(jié)溫度，致密化過程減慢，密度也不如燒結(jié)初期那樣顯著增加。燒結(jié)溫度的升高，孔隙會逐漸球化，燒結(jié)體的強(qiáng)度進(jìn)一步提高。但燒結(jié)溫度過高時，燒結(jié)體的強(qiáng)度有所降低。燒結(jié)體的延伸率隨強(qiáng)度的提高而增加。

圖4-48燒結(jié)溫度與燒結(jié)體性能的關(guān)系

四、燒結(jié)146硬度也是材質(zhì)的一項重要指標(biāo)。易塑性變形的金屬，其燒結(jié)體的硬度與燒結(jié)溫度的關(guān)系如圖4-50所示。要使燒結(jié)材料得到較高的抗拉強(qiáng)度、延伸率、沖擊韌性和硬度等力學(xué)性能通常采用三種方法，即提高燒結(jié)密度、增加基體金屬的強(qiáng)度和延性以及提高殘余孔隙的球化程度。

圖4-50金屬粉末燒結(jié)體的硬度與燒結(jié)溫度的關(guān)系

四、燒結(jié)14711.1.2對物理性能的影響燒結(jié)體主要的物理性能與燒結(jié)體的組織結(jié)構(gòu)，特別是孔隙和晶粒大小有關(guān)。圖4-51為幾種金屬的導(dǎo)電性與燒結(jié)體密度的關(guān)系。有圖可知，壓坯的導(dǎo)電性是隨燒結(jié)溫度的提高而增大的。燒結(jié)體的密度低于某一數(shù)值時，傳導(dǎo)性為零。圖4-51銅、鎳、青銅（89％銅-11％鎳）燒結(jié)體的導(dǎo)電性與燒結(jié)體密度的關(guān)系

四、燒結(jié)148

在燒結(jié)過程中，燒結(jié)體的電阻率是變化最敏感的性能，它隨粉末顆粒內(nèi)部微細(xì)結(jié)構(gòu)的變化，和隨顆粒間的接觸點或面的微細(xì)結(jié)構(gòu)的變化而變化。圖4-52為電解銅粉壓坯在氫氣、真空中燒結(jié)時，其電阻率的變化與溫度的關(guān)系。有圖可見，電阻率的變化因燒結(jié)氣氛的不同而顯著不同。圖4-52電解銅粉在各種氣氛中均勻加熱時電阻率的變化與溫度的關(guān)系

四、燒結(jié)14911.2孔隙度對燒結(jié)性能的影響11.2.1對力學(xué)性能的影響根據(jù)孔隙對材料斷裂影響機(jī)理的不同，可將粉末冶金材料分為兩大類：一是具有高密度和脆性的致密（低孔）材料與多孔材料，如硬質(zhì)合金、淬火的粉末鋼等；二是具有一定塑性的，由塑性金屬制成的致密（低孔）材料與多孔材料，如燒結(jié)金屬、多孔金屬等。在脆性粉末冶金材料中，孔隙引起強(qiáng)烈的應(yīng)力集中，使材料在較低的名義應(yīng)力下斷裂。而具有一定塑性的粉末冶金材料，孔隙并不引起相當(dāng)大的應(yīng)力集中，孔隙主要是削弱了材料承載的有效截面，應(yīng)力沿材料顯微條件不均勻分布。并隨著材料孔隙度的增加，材料的塑性降低。

四、燒結(jié)150

粉末冶金脆性材料斷裂，也可認(rèn)為是裂紋的形成與擴(kuò)展的過程。因此，孔隙和裂紋在粉末冶金脆性材料中成為應(yīng)力集中的斷裂源。燒結(jié)鐵的斷裂機(jī)理研究表明：燒結(jié)材料的斷裂，在很大程度上取決于孔隙度以及與孔隙有關(guān)的幾何、物理參數(shù)。

A斷裂韌性對具有中心缺口的薄板試樣，斷裂過程一般包括三個階段：裂紋開始增長、裂紋慢增長時期以及災(zāi)難性的裂紋傳播，導(dǎo)致完全斷裂。在第三階段中，裂紋迅速擴(kuò)展的臨界條件，也就是材料的斷裂條件。實驗表明，斷裂韌性與所制材料的密度有關(guān)，隨孔隙度減少，斷裂韌性增加。

四、燒結(jié)151

B靜態(tài)強(qiáng)度靜態(tài)強(qiáng)度包括抗拉、抗彎和抗壓強(qiáng)度。它們不僅與孔隙度有關(guān)，而且還與孔隙的形狀、分布和大小有關(guān)。粉末冶金材料的靜態(tài)強(qiáng)度與孔隙度的關(guān)系可用下式表示：圖4-53為孔隙度和燒結(jié)溫度對還原鐵粉試樣的抗拉強(qiáng)度的影響。燒結(jié)溫度從1000℃提高到1300℃時，由于形成形狀較為完整的孔隙，使得性能得到改善。不同方法制取的粉末，雖然性能變化的規(guī)律是相同的，但強(qiáng)度與密度關(guān)系的斜率是不同的（圖4-54）。粉末粒度對燒結(jié)試樣的強(qiáng)度也有影響。圖4-55為燒結(jié)銅粉試樣的抗拉強(qiáng)度與粉末粒度的關(guān)系。在很大程度上，硬質(zhì)合金的抗彎強(qiáng)度取決于孔隙。多孔體是依靠外壓縮力的作用來提高其密度的?？箟簭?qiáng)度與孔隙度的關(guān)系在一定條件下呈線性關(guān)系。

四、燒結(jié)152

圖4-53在不同溫度下燒結(jié)，鐵粉試樣的孔隙度對抗拉強(qiáng)度的影響

圖4-54抗拉強(qiáng)度與燒結(jié)鐵密度之間的關(guān)系圖4-55燒結(jié)銅粉試樣的抗拉強(qiáng)度與平均粒度的關(guān)系

四、燒結(jié)153

C塑性塑性包括延伸率和斷面收縮率。粉末冶金材料由于有孔隙存在，有利于裂紋的形成和擴(kuò)展，因而表現(xiàn)出低的拉伸塑性和高的脆性。如圖4-56所示，延伸率對孔隙形狀敏感，對一定的孔隙度來說，較大的孔隙表現(xiàn)出相對較好的塑性。燒結(jié)鐵的延伸率和孔隙度之間的經(jīng)驗公式為：

采用復(fù)壓復(fù)燒的工藝，可以提高延伸率，從而使得對孔隙結(jié)構(gòu)敏感的延伸率得到改善。

圖4-56燒結(jié)鐵的延伸率與密度的關(guān)系

四、燒結(jié)154

D動態(tài)性能動態(tài)性能包括沖擊韌性和疲勞強(qiáng)度，它們強(qiáng)烈地依賴于材料的塑性，從而也象塑性一樣強(qiáng)烈地依賴于孔隙度。如圖4-57所示，粉末冶金材料的沖擊韌性與密度的關(guān)系服從于指數(shù)函數(shù)關(guān)系?？紫抖葹?5％