表面改性硅溶膠制備疏水的sio

表面改性硅溶膠制備疏水的sio

由于其獨(dú)特的納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，sio2共軛體的破乳劑具有低折射和熱導(dǎo)率、以及氣體的選擇性。因此，它可以用作隔熱材料、隔音材料和過濾材料，廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。一般氣凝膠制備包括兩個(gè)部分:溶膠凝膠過程和超臨界干燥。即先采用價(jià)格相對(duì)昂貴的有機(jī)先驅(qū)體(正硅酸乙酯或正硅酸甲酯)作為原料制備濕凝膠,然后在超臨界干燥條件下除去溶劑干燥。一般溶劑的超臨界條件(乙醇,臨界溫度243.0℃,臨界壓力6.3MPa;二氧化碳,臨界溫度31.1℃,臨界壓力7.29MPa)對(duì)干燥容器的要求很高,大大的增加了氣凝膠的成本,也限制它的工業(yè)化生產(chǎn);另外,一般方法得到的氣凝膠表面含有大量的羥基,這使得它們?cè)诳諝庵腥菀孜?遇水容易破碎,影響了其聲、光、電學(xué)性能,從而限制了氣凝膠的使用場(chǎng)合,影響了SiO2氣凝膠的廣泛應(yīng)用。避免在超臨界條件下對(duì)凝膠進(jìn)行干燥、降低氣凝膠的原料成本和改善氣凝膠的疏水性是推動(dòng)氣凝膠廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵,因而,在常壓干燥下制備疏水氣凝膠越來越受到廣大材料化學(xué)家的重視。目前,對(duì)從有機(jī)先驅(qū)體得到的凝膠,在常壓干燥的研究較多,但選擇價(jià)格低廉的硅無機(jī)鹽為先驅(qū)體制備SiO2氣凝膠的常壓干燥過程研究還很少。大量研究表明,通過對(duì)凝膠進(jìn)行甲基硅烷改性得到疏水表面,可以避免干燥時(shí)凝膠孔表面羥基之間的相互縮合而引起的不可逆收縮,從而使得甲基硅烷改性后的濕凝膠能夠在常壓干燥以后得到SiO2氣凝膠。一般而言,硅烷基類試劑與水反應(yīng)比硅凝膠表面羥基更為劇烈,所以首先要通過溶劑交換除去凝膠中的水。SiO2水凝膠中含有大量的水(80%~90%),需要經(jīng)過大量的溶劑交換除去凝膠網(wǎng)絡(luò)中的水,才能保證改性劑最終能夠有效地對(duì)凝膠表面的羥基進(jìn)行改性,但這樣提高了操作的復(fù)雜性,也提高了成本。目前,不進(jìn)行溶劑交換而直接對(duì)水凝膠進(jìn)行改性的研究還比較少,其中Sch-wertfeger通過采用試劑三甲基氯硅烷[trimethylchlorosilane,TMCS;分子式為(CH3)3—Si—Cl]對(duì)凝膠進(jìn)行表面改性,同時(shí)加入它與水反應(yīng)的產(chǎn)物六甲基二硅氧烷[hexamethyldisiloxane,HMDSO;分子式為(CH3)3Si—O—Si(CH3)3],其目的是利用HMDSO溶于TMCS而不溶于水的特性,使得水和改性后有機(jī)相中的凝膠能夠很容易的實(shí)現(xiàn)相分離,從而不通過溶劑交換而直接實(shí)現(xiàn)表面改性和相分離。研究中以自制的硅溶膠為原料制備SiO2水凝膠,對(duì)所得到的SiO2水凝膠采用TMCS/HMDSO體系進(jìn)行改性,對(duì)改性后的凝膠采用廉價(jià)的乙醇洗去凝膠中存在的少量鹽酸,避免干燥過程中的破碎,從而獲得不破碎的疏水氣凝膠;并研究了pH值和改性劑用量對(duì)最終氣凝膠的性質(zhì)影響。1實(shí)驗(yàn)1.1sio氣凝膠的制備SiO2氣凝膠制備的流程如圖1。首先將SiO2含量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水玻璃溶液[n(Na2O)∶n(SiO2)=1∶3.1~3.3]在7℃下通過強(qiáng)酸性苯乙烯陽離子交換樹脂[型號(hào)001×7(732)]交換柱(直徑40mm,高70cm),流出液的pH值在2.6~2.9,然后加入0.1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)到不同的pH值,放入60℃水浴中經(jīng)過一段時(shí)間后得到SiO2水凝膠,加去離子水老化一段時(shí)間以后,對(duì)其進(jìn)行改性和溶劑交換。將老化后得到的濕凝膠浸入適量的TMCS/HMDSO混合液中,在室溫下進(jìn)行改性。改性過程中水從凝膠中滲出,水與HMDSO分層,等到凝膠完全浮于上層HMDSO溶液的底部時(shí),取出凝膠用乙醇對(duì)其進(jìn)行洗滌至洗出液基本無鹽酸后,將凝膠置于60℃常壓下干燥24h,即得SiO2氣凝膠。其中凝膠中水含量等于濕凝膠質(zhì)量與凝膠直接干燥后質(zhì)量之差。1.2紅外光譜和比表面積密度:采用改進(jìn)的液體靜力天平法對(duì)疏水氣凝膠試樣進(jìn)行測(cè)量。疏水性:直接將樣品放在裝有水的容器中密閉,將其常溫下放置一周,觀察其質(zhì)量變化。用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Nexus670Fourier變換紅外光譜儀測(cè)定試樣的紅外光譜。用美國QUANTA公司NDVA1000型孔徑分布測(cè)試儀,以N2為載氣的BET法測(cè)定試樣比表面積。用掃描電鏡(JEOLJSM5600LV)對(duì)樣品進(jìn)行顯微觀察。2結(jié)果與討論2.1關(guān)于凝膠過程的研究2.1.1ph對(duì)硅溶膠凝膠性能的影響在氣凝膠制備過程中,凝膠化過程極為重要,它很大程度上決定了凝膠的結(jié)構(gòu)和品質(zhì)。影響硅溶膠聚合速度的因素很多,如pH值、溫度和濃度的影響等,其中最重要的影響是溶膠的pH值。溶膠的pH值對(duì)凝膠時(shí)間的影響如圖2所示?？梢钥闯?溶膠的pH值在3~5.5之間,凝膠時(shí)間隨著pH增加而逐漸變短,當(dāng)pH在5左右時(shí),凝膠時(shí)間僅為幾分鐘。二氧化硅的等電點(diǎn)在pH=1~3之間,當(dāng)硅溶膠的pH大于等電點(diǎn)以后,其縮聚反應(yīng)是親核取代過程,縮聚反應(yīng)速率與[OH-]成正比,隨著pH值的增加,其縮聚速度逐漸加快,凝膠時(shí)間也逐漸變短。pH值對(duì)凝膠的強(qiáng)度和老化收縮也有很大的影響。在酸性條件下,硅酸的慢縮聚反應(yīng)會(huì)形成聚合物狀的硅氧鍵排列,最終得到結(jié)構(gòu)較為疏松的聚合物狀凝膠,所形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不夠完善,凝膠的彈性好而強(qiáng)度差;隨著pH的增加,縮聚反應(yīng)變得劇烈,所得到的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸變緊密,凝膠的剛性增加。在凝膠老化過程中,未反應(yīng)的相鄰的羥基可以進(jìn)一步反應(yīng)形成新的硅氧鍵,這些化學(xué)鍵進(jìn)一步牢固了凝膠的核心結(jié)構(gòu),同時(shí)凝膠脫水收縮。pH較小時(shí),得到的凝膠枝化度比較大,凝膠表面羥基相隔較遠(yuǎn),老化時(shí)凝膠收縮小;當(dāng)pH值進(jìn)一步增加,所得到的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸變緊密,老化收縮也變大。2.1.2氣凝膠的收縮和比表面積凝膠經(jīng)過老化、改性、洗滌和常壓干燥過程以后,就得到了疏水氣凝膠。從表1可以看出,pH值對(duì)最終的氣凝膠性質(zhì)有重要的影響。隨著pH值的增加,密度逐漸變小后又有所增大,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),氣凝膠的密度存在1個(gè)最低點(diǎn);而比表面積變化則呈相反的趨勢(shì)。對(duì)于組成一定的體系,主要有2個(gè)過程造成氣凝膠的收縮:首先是凝膠形成以后的老化過程中的收縮,隨著pH值增加,老化時(shí)的收縮變大;另外,在凝膠改性以后最終的干燥過程中由于毛細(xì)管張力作用引起凝膠進(jìn)一步收縮,這一收縮與凝膠的骨架強(qiáng)度有關(guān),隨pH值增加,凝膠強(qiáng)度增加,干燥時(shí)收縮減小。最終得到的氣凝膠收縮是這兩種收縮綜合的結(jié)果,所以隨著pH值變化,得到的氣凝膠的密度存在一個(gè)最低點(diǎn)。氣凝膠的比表面積與氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系。在酸性條件得到的凝膠結(jié)構(gòu)疏松,氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)與氣凝膠的收縮有關(guān)。氣凝膠的密度可以看作氣凝膠收縮的表征,密度較高時(shí)氣凝膠網(wǎng)絡(luò)較致密,孔洞較細(xì),比表面積減少;氣凝膠密度較低時(shí),氣凝膠網(wǎng)絡(luò)較疏松,孔洞較大,比表面積降低。所以隨著密度的變化,最終得到的氣凝膠的比表面積存在1個(gè)最大值,而且這個(gè)最大值并不在密度最低點(diǎn)。從表1的結(jié)果來看,綜合氣凝膠的密度和比表面積,在pH值4左右,可以作為制取疏水氣凝膠的參考條件。2.2氣凝膠表面疏水改性后得到的氣凝膠的紅外圖譜如圖3所示。從圖3可以看出,在2966,1258,850cm-1附近出現(xiàn)的峰代表Si—CH3,這說明SiO2氣凝膠在疏水處理后骨架表面接上了硅甲基;在1087,798,458cm-1附近出現(xiàn)的峰分別代表Si—O—Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及彎曲振動(dòng)。在3453cm-1附近出現(xiàn)的峰代表反對(duì)稱—OH伸縮振動(dòng);在1640cm-1附近出現(xiàn)的峰代表H—OH彎曲振動(dòng);在963cm-1附近代表Si—OH的伸縮振動(dòng)的峰基本不明顯,這說明SiO2氣凝膠在疏水處理后硅羥基非常少。圖4是所得的氣凝膠的外觀和疏水性,它表明改性后的氣凝膠是疏水的,不會(huì)吸水而沉入水底。從典型的氣凝膠的電鏡照片(圖5)可以看出:所得到氣凝膠是具有連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔納米材料,它的骨架非常疏松,其孔洞的范圍在100nm以下。2.3改性劑用量的影響根據(jù)Schwertfeger對(duì)水凝膠改性的研究,改性過程主要有以下2個(gè)反應(yīng):2(CH3)3SiCl+H2O?(CH3)32(CΗ3)3SiCl+Η2Ο?(CΗ3)3Si—O—Si(CH3)3+2HCl(1)(CH3)3SiCl+HO?Si≡→≡Si(CΗ3)3SiCl+ΗΟ-Si≡→≡Si—O—Si(CH3)3+2HCl(2)雖然水的反應(yīng)活性比凝膠表面的羥基高得多,但在n(TMCS)/n(H2O)小于2時(shí),改性反應(yīng)就能夠完全進(jìn)行。Schwertfeger認(rèn)為這與以下因素有關(guān):從圖6可以看出,凝膠剛浸入TMCS/HMDSO混合物中,TMCS能夠與表面的羥基發(fā)生式(2)所示的反應(yīng),并形成疏水區(qū),從而新生成的HMDSO留在孔表面的疏水區(qū),隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行,疏水表面和HMDSO層增加;表面改性所需要的TMCS來自于式(1)所示的HMDSO逆反應(yīng)所生成的少量TMCS,而溶于HMDSO中的TMCS只能在相界面上與水和二氧化硅表面羥基發(fā)生反應(yīng);HMDSO層增大了TMCS與后者反應(yīng)的幾率,所以,n(TMCS)/n(H2O)小于2時(shí),式(2)所示的改性反應(yīng)仍能夠發(fā)生,最終使凝膠的孔表面變得疏水。而HMDSO與HCl的水溶液不互溶,水最終離開疏水的空洞,疏水的HMDSO進(jìn)入凝膠孔中,實(shí)現(xiàn)水相與凝膠相分離。改性劑的用量對(duì)最終氣凝膠性質(zhì)的影響如表2所示。當(dāng)n(HMDSO)/n(H2O)為0.25,而n(TMCS)/n(H2O)小于0.1時(shí),雖然也能在凝膠的部分孔表面形成疏水層,隨著TMCS向凝膠內(nèi)部擴(kuò)散,TMCS逐漸被凝膠孔中的水消耗,改性難以進(jìn)行完全,濕凝膠不能夠完全從水相中分離出來;干燥時(shí),仍有大量的羥基存在于凝膠孔表面,導(dǎo)致較大收縮,得到的干凝膠密度較大,且仍是親水的。而當(dāng)n(TMCS)/n(H2O)大于0.1時(shí),就能實(shí)現(xiàn)水相和凝膠完全分離,最終得到疏水的氣凝膠,其密度也較小,表明表面改性反應(yīng)比較完全。隨著TMCS用量的增加,氣凝膠密度也逐漸小,但當(dāng)n(TMCS)/n(H2O)大于0.2以后,密度變化不大。當(dāng)n(TMCS)/n(H2O)為0.3時(shí),其密度已非常小了,非常接近了濕凝膠的原始密度(減去水的質(zhì)量后濕凝膠的質(zhì)量除以凝膠的體積)100kg/m3。3施工體系的ph值對(duì)氣凝膠密度的影響以自制的硅溶作為原料制備SiO2水凝膠,不經(jīng)溶劑交換直接通過TMCS/HMDSO混合液對(duì)凝膠進(jìn)行改性,進(jìn)一步洗滌以后,在常壓條件下干燥,最終得到的疏