氟橡膠fkm的配合技術(shù)

氟橡膠fkm的配合技術(shù)

氟橡膠（fkm）具有良好的耐油性、耐容性、耐溶液、耐強堿性、耐燃料、耐老人等特點，因此在軍事、航空航天、電子通信、車輛、船舶、石油和化工等尖端技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。特別是近幾年來,隨著上述相關(guān)行業(yè)的高速發(fā)展和技術(shù)進步,FKM作為一種不可替代的高性能彈性體材料,不僅在需求上有了大幅度增加,而且其用途也正在不斷地擴大。從技術(shù)的角度來講,盡管FKM從基礎(chǔ)研究到應(yīng)用研究都取得了很大的進展,但在一些特殊的使用場合,目前人們更為關(guān)注的還是FKM的低溫特性、壓縮永久變形性、耐堿性、耐含甲醇汽油性、耐強氧化劑性、低抽出性、低毒性等問題。因此,本文將針對上述問題,就具有這些特性的FKM膠料的配合技術(shù)作一介紹。1元類fkm具有代表性的FKM的種類、結(jié)構(gòu)和特點見表1所示。對FKM來講,因其聚合物結(jié)構(gòu)和所用硫化體系不同,所以硫化膠的性能也各有差異。為了使FKM能夠滿足各種苛刻條件下的使用要求,所以除選擇適宜的品級外,在膠料的配合上加以改善也是十分必要的。目前,構(gòu)成市場主導(dǎo)品種的是偏氟乙烯(VDF)與六氟丙烯(HFP)共聚的二元類FKM,其組成為:VDF摩爾分數(shù)80%,氟質(zhì)量分數(shù)約66%,Tg為-20℃。近年來,共聚入四氟乙烯(TFE),減少VDF含量(提高氟含量)的三元類FKM的需求明顯有所增加。對三元類FKM來講,氟含量愈高、耐藥品性、耐腐蝕性、耐油性、耐燃油滲透性就愈好,但低溫特性會變差。現(xiàn)在,市售的FKM各品級的低溫特性見表2所示。作為改善低溫特性的品種,除共聚了全氟乙烯醚的FKM外,還有含氟硅類(FVMQ)和主鏈中含有六氟丙烯氧化物單元的FKM。由于VDF單元遇堿性化合物后容易引起脫氟酸反應(yīng),所以三元類FKM的耐堿性是有限的。在接觸有機胺化合物或強堿性水溶液的場合,最適用的是TFE/丙烯(Pr)共聚的四丙氟橡膠或TFE/全氟乙烯醚共聚的FKM。在含有VDF的品級中,耐堿性較好的是分子中不含HFP而含有乙烯醚的FKM。其次,則是VDF含量低、氟含量高的三元類FKM。不過,通過四丙氟橡膠與三元乙丙橡膠(EPDM)共混來改善耐堿性也是十分有效的。在接觸強氧化劑(N2O4、發(fā)煙硝酸等)的場合,則可選用羧基亞硝基FKM或全氟醚型的FKM。2fkm合作療法的選擇2.1多元醇硫化體系對胺硫化及多元醇硫化來講,吸酸劑是必需的配合劑。當吸酸劑與氟酸反應(yīng)并生成氟化物時,使用任何一種金屬氧化物(MgO,Ca(OH)2,CaO,ZnO,PbO等)都沒關(guān)系,但在要求耐熱性和低壓縮永久變形的膠料中,最好是用高活性的MgO。對于厚制品,可在膠料中使用一定量的Ca(OH)2。CaO的配合可消除膠料中產(chǎn)生的氣泡,同樣也具有低壓縮永久變形這一特點。在要求耐酸性、耐水性的場合,則需要配合一定量數(shù)的PbO,但出于環(huán)保方面的考慮,近年來有禁用鉛化物的趨勢,這對要求耐酸性、耐水性的制品來講,采用過氧化物硫化體系是解決這一問題的有效方法之一。在多元醇硫化體系中,作為吸酸劑在使用PbO時不僅制品表面無光澤,而且在溶脹、蒸汽條件下的壓縮永久變形也比較大。對多元醇硫化體系來講,當含有Ca(OH)2吸酸劑的膠料在空氣中放置時,就有可能吸收空氣中的水分和CO2,CO2會降低吸酸劑的反應(yīng)性,而水分則會提高其反應(yīng)性,這樣就會進一步地影響到硫化速度。另外,有時也會因聚集而出現(xiàn)分散不良的現(xiàn)象,因此最好使用充分干燥或表面處理過的材料,這樣就可防止輥筒的污染(吸酸劑附著在輥筒表面)。2.2在二硫醇及胺硫化中的應(yīng)用FKM用填充劑的主要目的不是為了補強,而是為了調(diào)節(jié)硬度、降低成本等。對HAF這樣的補強性炭黑來講,因?qū)τ捕鹊奶岣叻容^大,不宜高填充,所以通常主要使用的是大粒徑的非補強性炭黑(例如:噴霧炭黑、中粒子熱裂法炭黑)。在要求耐磨性、著色或考慮成本的場合,則可使用白炭黑、硅酸鈣、硅酸鎂、硅酸鋁、碳酸鈣、滑石粉、聚四氟乙烯、炭纖維、石墨、二硫化鉬、氮化硅、硫酸鋇、氟化鈣等。特別是對于注重色澤的制品,多數(shù)是在以硫酸鋇為基礎(chǔ)的混合物(配有5份覆蓋力強的TiO2)中添加顏料后制造的。就硫化體系而言,由于多元醇及胺硫化體系在硫化時可使橡膠本身著色,所以對要求色澤明亮的制品最好是用過氧化物硫化體系的FKM。在上述填料中,二硫化鉬、炭纖維、滑石粉、石墨、聚四氟乙烯、氮化硅、氮化硼對提高耐熱性、減小摩擦系數(shù)是有效的,但在一定程度上均會降低硫化膠的物性(5%左右)。對于碳酸鈣、硫酸鋇、硅酸鈣、氟化鈣等無機填料,擠出、模壓、耐熱性較好的是氟化鈣,但壓縮永久變形較差。硅酸鈣的耐熱老化性優(yōu)于氟化鈣,硫酸鋇的綜合性能也不錯。2.3加工助劑的用量一般來講,在FKM膠料中是不用增塑劑和加工助劑的,因為FKM制品的使用條件極為苛刻,能使用的增塑劑和加工助劑十分有限,這也是注重物性比注重加工性能的主要原因。當在FKM中使用加工助劑時,不僅會使壓縮永久變形增大,而且還會導(dǎo)致耐熱性下降。此外,因低分子聚乙烯與過氧化物具有反應(yīng)性,所以在過氧化物硫化體系的FKM中配合是不適宜的。就脫模劑而言,除可用有機硅類和氟類脫模劑外,作為內(nèi)脫模劑也可在膠料中配合少量的脂肪族胺或脂肪酸酰胺化合物,但同時也會帶來與加工助劑同樣的結(jié)果(壓縮永久變形增大,耐熱性下降)。而且,因內(nèi)脫模劑在硫化時會遷移到橡膠表面,所以對硫化體系與加工助劑的協(xié)同效果也會產(chǎn)生一定的影響。3配合吸酸劑金屬氧化物FKM的硫化通?？煞譃?胺硫化、多元醇(雙酚)硫化和過氧化物硫化3種類型。胺硫化體系和多元醇硫化體系是以胺或鎳鹽(銨鹽等)為催化劑,通過二胺或雙酚化合物與脫氟酸(氟化氫)反應(yīng)形成的雙鍵加成進行硫化的。但無論是哪一種硫化體系都要中和產(chǎn)生的氟酸,因此配合吸酸劑(金屬氧化物)是十分必要的。其各硫化體系的特點見表3所示。3.1胺硫化劑催化劑就胺硫化體系而言,為了賦予硫化劑在混煉時的焦燒穩(wěn)定性,在配合體系中可以以胺鹽的方式使用。實際上,從加工穩(wěn)定性與硫化膠物性的均衡性來講,己二胺氨基甲酸鹽、乙二胺氨基甲酸鹽、環(huán)己二胺氨基甲酸鹽等都可以使用。由于二胺硫化劑具有脫氟酸催化劑的作用,所以不需要使用特殊的催化劑。但在多元醇硫化體系中,因硫化劑本身不具有催化劑的作用,所以作為與鎳鹽的共催化劑配合一定數(shù)量的氫氧化鈣是十分必要的。硫化劑也可使用對苯二酚、雙酚A等雙酚化合物,但從耐熱性考慮,雙酚AF是較理想的一種硫化劑。特別是雙酚AF/芐基三苯基氯化磷這一硫化體系,對改善FKM硫化膠的壓縮永久變形是非常有效的。不過,目前多數(shù)FKM制造廠是將其鎳鹽及雙酚AF與FKM以預(yù)混物的方式提供用戶的。3.2多元醇硫化體系對過氧化物硫化來講,目前主要的品級是在分子中作為交聯(lián)點預(yù)先導(dǎo)入碘或溴的FKM,但各公司的品級其構(gòu)成是不同的。關(guān)于硫化機理,作為助硫化劑的多官能不飽合化合物(TAlC)與KFM的交聯(lián)點是通過有機過氧化物產(chǎn)生的自由基進行反應(yīng)、硫化的。因不需要吸酸劑,所以是耐水性、耐酸性優(yōu)良的硫化體系,而且由于不會因吸酸劑而促進脫氟酸反應(yīng),所以耐堿性也優(yōu)于多元醇硫化體系,并可解決多元醇硫化體系有時會出現(xiàn)的龜裂等問題。在半導(dǎo)體制造裝置用密封材料的用途中,洗提金屬的問題正在不斷增加,而過氧化物硫化體系硫化的FKM將成為解決這一問題的方法之一。另外,即使配合吸酸劑也不會影響硫化特性,所以為賦予粘合性和耐熱性,也可配合適量的氧化鋅、氫氧化鈣等配合劑。目前,在國產(chǎn)FKM的膠料中主要使用的是N,N′-雙肉桂叉-1,6-己二胺(3#),雙酚AF和過氧化物3種硫化劑,其各品級適用的硫化劑見表4所示。4發(fā)展有機氟工業(yè)的困難本文主要介紹了FKM配合技術(shù)的最新動向。盡管涉及到的問題主要是與生膠本身的結(jié)構(gòu)和特性有關(guān),但通過與其他橡膠(NBR,VMQ,ACM等)共混及選用新型功能性材料等手段,在配合上加以改善也是非常有效的。FKM是極具市場發(fā)展?jié)摿Φ囊环N高性能彈性材料,但從基礎(chǔ)研究到應(yīng)用研究在技術(shù)上與國外相比還有較大的差距。其主要表現(xiàn)在以下幾個方面:(1)生膠品種少。特別是耐低溫、耐堿、耐強氧化劑、耐含甲醇汽油、可用有機過氧化物硫化、低粘度等膠種的開發(fā);(2)配合技術(shù)落后。由于原材料品種單一,可選擇的余地較小,所以定型的膠料配方并不多;(3)加工技術(shù)及設(shè)備亟待改進。由于難以實現(xiàn)注射成型加工,所以產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差,生產(chǎn)效率也比較低。(4)科研經(jīng)費不足。FKM有不少重要的課題急待研究和開發(fā),但遺憾的是因經(jīng)費問題而許多高級專業(yè)技術(shù)人員只能無奈地從事著與操作工同樣的搬模具的工作。(5)人才斷層。隨著科研體制、分配體制的變化,自1985年以后,就已經(jīng)出現(xiàn)了脫節(jié)、斷層的現(xiàn)象。特別是近幾年,這一問題尤為突出,甚至有不少年青的、高學(xué)歷的技術(shù)人員,目前還在重復(fù)