分析化學中的常用分離方法概述

10第十二章定量分析中的分別方法 (1~2學時)在絡(luò)合滴定一章中爭論過用掩蔽方法消退干擾問題。在實際工作中，單用掩蔽的方法有時難以消退干擾離子的影響，此時，需要選用適當?shù)姆謩e方法使待測組分與干擾組分分別；對于微量或痕量組分的測定，常需要富集后才能測定。對于常量組分的分別和痕量組分的富集，總的要求是分別、富集要完全，即待測組分回收率要符合肯定的要求。對于含量大于1％的常量組分，回收率應接近100％；對于痕量組分，回收率可在90~110％之間，在有的狀況下，例如待測組分的含量太低時，80~120％之間亦屬符合要求?！?2-1沉淀分別法沉淀分別法是利用反響使待測組分與干擾離子分別的方法。常用的沉淀分別方法有：氫氧化物沉淀分別法使離子形成氫氧化物沉淀[如Fe(OH)3

等如SiO2

O等)NaOH、2氨水、ZnO等。⑴NaOH溶液：通常用它可掌握pH值≥12，常用于兩性金屬離子和非兩性金屬離子的分別。pH9NH形成絡(luò)離子的很多3種金屬離子，亦可使很多兩性金屬離子沉淀成氫氧化物沉淀。pHZnO懸浮液就是較常用的一種，ZnO在水中具有以下平衡：ZnO+HO2

Zn(OH)2

Zn2++2OH－Ksp[Zn2][Zn2+][OH－Ksp[Zn2]ZnO懸浮液于酸性溶液中，ZnO溶解而使[OH－]pH值就為肯定的數(shù)1.210170.1值。例如[Zn2+]=0.lmol·L－1時，[OH1.210170.1而當[Zn2+]轉(zhuǎn)變時，pH值的轉(zhuǎn)變極其緩慢。一般講，利用ZnO懸浮液，可把溶液的pH值掌握5.5~6.5。其他如CaCO、MgO等的懸浮液都可用以掌握肯定的pH值。3氫氧化物沉淀分別法的選擇性較差。形成的沉淀多為是非晶形沉淀，共沉淀現(xiàn)象較為嚴峻。為了改善沉淀性能，削減共沉淀現(xiàn)象，沉淀作用應在較濃的熱溶液中進展，使生成的氫氧化物沉淀含水分較少，構(gòu)造較嚴密，體積較小，吸附雜質(zhì)的時機減小。沉淀完畢后參加適量熱水稀釋，使吸附的雜質(zhì)離開沉淀外表轉(zhuǎn)入溶液，從而獲得較純的沉淀。假設(shè)讓沉淀作用在盡量濃的溶液中進展，并小體積沉淀沉淀較為純潔。硫化物沉淀分別法能形成硫化物沉淀的金屬離子約有40液中[S2－]的方法使硫化物沉淀分別。和氫氧化物沉淀法相像，硫化物沉淀法的選擇性較差，硫化物系非晶形沉淀，吸附現(xiàn)象嚴峻。假設(shè)改用硫代乙酰胺為沉淀劑，利用硫代乙酰胺在酸性或堿性溶液中水解產(chǎn)生H+在或S2－進展均相沉淀，可使沉淀性能和分別效果有所改善。有機沉淀劑沉淀分別法近年來有機沉淀劑的應用已較普遍。它的選擇性和靈敏度較高，生成的沉淀性能好，顯示了有機沉淀劑的優(yōu)越性，因而得到快速的進展。有機沉淀劑與金屬離子形成的沉淀主要有：⑴形成螯合物(即內(nèi)給鹽)沉淀這類有機沉淀劑所形成螯合物的溶解度大小及其選擇性，都與沉淀劑本身的構(gòu)造有關(guān)。⑵形成締合物沉淀：所用的有機沉淀劑在水溶液中離解成帶正電荷或帶負電荷的大體積離子。沉淀劑的離子，與帶不同電荷的金屬離子或金屬絡(luò)離子締合，成為不帶電荷的難溶于水的中性分子而沉淀。例如氯化四苯砷、四苯硼鈉等，⑶形成三元絡(luò)合物沉淀被沉淀的組分與兩種不同的配位體形成三元混配絡(luò)合物和三元離子締合物。形成三元絡(luò)合物的沉淀反響不僅選擇性好、靈敏度高。而且生成的沉淀組成穩(wěn)定、摩爾質(zhì)量大，作為重量分析的稱量形式也較適宜，因而近年來三元絡(luò)合物的應用進展較快。三元絡(luò)合物不僅應用于沉淀分別中，也應用于分析化學的其他方面，如分光光度法等。共沉淀分別法在重量分析中，由于共沉淀現(xiàn)象的發(fā)生，使所得沉淀混有雜質(zhì)，因而要設(shè)法消退共沉淀現(xiàn)象。但是，在分別方法中，卻可以利用共沉淀現(xiàn)象分別和富集痕量組分。⑴利用吸附作用進展共沉淀分別例如微量的稀土離子，用草酸難于使它沉淀完全。假設(shè)預先加Ca2+CaCO2 4下來。又如銅中的微量鋁，氨水不能使鋁沉淀分別。假設(shè)參加適量的Fe3+離子，則在參加氨水后，利用生成的Fe(OH)3

作載體，可使微量的Al(OH)3

共沉淀而分別。⑵利用生成混晶進展共沉淀分別RaSO4

可用BaSO4

BaSO4

BaSO4

的混晶共沉地得以富集。海水中億萬分之一的Cd2+，可用SrCO作載體，生成SrCO3和CdCO3混晶沉淀而富集。這種共沉淀3分別的選擇性較好。⑶利用有機共沉淀劑進展共沉淀分別有機共沉淀劑的作用機理和無機共沉淀劑不同，一般認為有機共沉淀劑的共沉淀富集作用是由于形成固溶體。常用共沉淀劑有甲基紫、結(jié)晶紫、次甲基藍、酚酞等。由于有機共沉淀劑一般是大分子物質(zhì)，它的離子半徑，在其外表電荷較小，吸附雜質(zhì)的力量較弱，因而選擇性較好。由于它是大分子物質(zhì)，分子體積大，形成沉淀的體積亦較大，這對于痕量組分的富集很有利。另外，存在于沉淀的有機共沉淀劑，在沉淀后可藉灼燒除去，不會影響后續(xù)分析?！?2-2溶劑萃取分別法安排系數(shù)，安排比和萃取效率，分別因數(shù)⑴安排系數(shù)溶劑萃取是基于各種不同物質(zhì)，在不同溶劑中安排系數(shù)大小不等這一客觀規(guī)律。當溶質(zhì)A同時接觸兩種互不混溶的溶劑時，假設(shè)一種是水，一種是有機溶劑，A就安排在這兩種溶劑中。A水 A有當安排過程到達平衡時： [A]/[A] =K有 水 D這個安排平衡中的平衡常數(shù)稱安排系數(shù)。⑵安排比由于溶質(zhì)A在一相或兩相中常會離解聚合或與其他組分發(fā)生化學反響狀況較簡單，不能簡潔地用安排系數(shù)來說明整個萃取過程的平衡問題。同時，分析工作者主要關(guān)心的是存在于兩相中溶質(zhì)的總量。故引入安排比D這一參數(shù)。安排比D是存在于兩相中的溶質(zhì)的總濃度之比，即：D=C /C有 水C代表溶質(zhì)以各種形式存在的總濃度。只有在最簡潔的萃取體系中，溶質(zhì)在兩相中的存在形式又完全一樣時，D=KD;在實際狀況中D≠KD。⑶萃取效率A的水溶液用有機溶劑萃取時，如水溶液的體積為V水，有機溶劑的體積為V有，則萃取效率E(以百分率表示)應當?shù)扔冢篍%=(A在有機相水的總量/A在兩相中的總量)×100%=C有V有/(C水V水+C有V有)×100% =D/[D+(V水/V有)]×100%萃取效率由安排比D和體積比V水/V有打算。D愈大，萃取效率愈高。假設(shè)D固定，減小V水/V有，即增加有機溶劑的用量，也可提高萃取效率，但后者的效果不太顯著。且增加有機溶劑用量，將使萃取后溶質(zhì)在有機相中濃度降低，不利于進一步分別和測定。因此，對于安排比較小的溶質(zhì)，一般實行分幾次參加溶劑，連續(xù)幾次萃取的方法，以提高萃取效率(即少量屢次的原則)。(p431推導)⑷分別因數(shù)共存組分間的分別效果一般用分別因數(shù)β來表示。β是兩種不同組分安排比的比值。分別因數(shù)β=D/D。A B假設(shè)β＞＞1或β＜＜1，D 和D相差很大，分別因數(shù)很大，兩種物質(zhì)可以定量分別；A B假設(shè)β≈1，D 和D相差不多，兩種物質(zhì)就難以完全分別。A B萃取體系的分類和萃取條件的選擇無機物只有少數(shù)如HgI、HgCl等可直接用有機溶劑萃取。為使無機離子的萃取過程能順當?shù)? 2進展，必需在水中參加某種試劑，使被萃取物質(zhì)與試劑結(jié)合成不帶電荷的、難溶于水而易溶于有機溶劑的分子。這種試劑稱萃取劑。依據(jù)被萃取組分與萃取劑所形成的可被萃取分子性質(zhì)的不同，可把萃取體系分類如下。⑴形成內(nèi)絡(luò)鹽的萃取體系這種萃取體系在分析中應用最為廣泛也是螯合劑。例如8Pd2+T3+F3+Ga3+I3+等離子生成的螯合物難溶于水，可用有機溶劑氯仿萃取。

[HR]n這類萃取劑如以HR表示，依據(jù)其與金屬離子螯合和萃取過程可導出：D=K萃 有[H ]n水萃取劑HR愈易離解，它與金屬離子所形成的螯合物MeR 愈穩(wěn)定；螯合物的安排系數(shù)愈大，n而萃取劑的安排系數(shù)愈小，則萃取愈簡潔進展，萃取效率愈高。對于不同的金屬離子由于所生成螯合物合物的穩(wěn)定性不同，螯合物在兩相中的安排系數(shù)不同，因而選擇和掌握適當?shù)妮腿l件，包括萃取劑種類、溶劑種類、溶液酸度等，就可使不同的金屬離子得以萃取分別。適當降低溶液酸度可以顯著提高萃取效率。增加萃取劑用量雖然也可提高萃取效率，但不是可取的方法，由于一般萃取劑在有機溶劑中溶解度有限，且萃取劑一般價格較高。而轉(zhuǎn)變?nèi)芤核岫仁潜容^簡便有效的方法。⑵形成離子締合物的萃取體系屬于這一類的是帶不同電荷的離子，相互締合成疏水性的中性分子，而被有機溶劑所萃取。例如用乙醚從HCl溶液中萃取Fe3+時，F(xiàn)e3+Cl－絡(luò)合成絡(luò)陰離子FeCl－4中的H+結(jié)合成陽離子與FeCl－絡(luò)陰離予締合成中性分子鹽，可被有機溶劑乙醚所萃取。4⑶形成三元絡(luò)合物的萃取體系如為了萃取Ag＋，可使Ag＋與鄰二氮雜菲絡(luò)合成絡(luò)陽離子，并與溴鄰苯三酚紅的陰離子締合成三元絡(luò)合物。在pH7的緩沖溶液中，可被硝基苯萃取，然后在溶劑相中用光度法進展測定。三元絡(luò)合物萃取體系對于稀有元素、分散元素的分別和富集很起作用。3.有機物的萃取分別極性有機化合物和有機化合物的鹽類，通常溶解于水而不溶于非極性有機溶劑中；非極性有機化合物則不溶于水，但可溶于非極性有機溶劑如苯、四氯化碳、環(huán)己烷等，因此依據(jù)相像相溶原則，選用適當溶劑和條件，常可從混合物中選擇性萃取某些組分，從而到達分別目的?！?2-3層析分別法層析分別法的最大特點是分別效率高，它能把各種性質(zhì)表類似的組分彼此分別，而后分別加以測定，是一類重要而常用的分別手段。1紙層析紙層析(紙上層析)是在濾紙上進展的色層分析法。濾紙被看作是一種惰性載體，濾紙纖維素中吸附著的水分或其他溶劑，在層析過程中不流淌，是固定相；在層析過程中沿著濾紙流淌的溶劑或混合溶劑是流淌相，又稱開放劑。試液點在濾紙上，在層析過程中，試液中的各種組分，利用其在固定相和流淌相中溶解度的不同，即在兩相中的安排系數(shù)不同而得以分別。紙層析設(shè)備簡潔、操作便利，應用廣泛。例如，為了定性檢出氨基蒽醌試樣中的各種異構(gòu)體，用玻璃毛細管吸取試液，把它點在已經(jīng)處理過的濾紙條的下端離邊緣肯定距離處，然后把濾紙條懸掛在玻璃制圓筒形的層析缸中，下端浸入由吡啶和水(1:1)配成的混合溶劑，即開放劑中，如圖12-1所示。由于毛細管作用，開放劑將沿著濾紙條上升，當它經(jīng)過點著的試液時，試液中的各組分將溶解在開放劑中，隨著開放劑沿著濾紙條上升。當它們上升而遇到附著于濾紙條中的固定相時，又可以溶解在固定相中而停留下來。連續(xù)上升的流淌相又可以把它們?nèi)芙獠е鼈冞B續(xù)上升；在上升過程中又可以再次溶解在固定相中而停留下來。即在層析過程中，試樣中的各種組分在固定相和流淌相兩相之間不斷地進展安排。明顯，在流淌相中溶解度較小，在固定相中溶解度較大的物質(zhì)，將沿著濾紙條向上移動較短的距離，停留在紙條的較下端。反之，在流淌相中溶解度較大，在固定相中溶解度較小的物質(zhì)，將沿著濾紙條向上移動較長距離，而停留在濾紙條的較上端。試樣中的各組分，由于它們在兩相間不斷進展安排的結(jié)果將發(fā)生層析現(xiàn)象而彼此分別。層析經(jīng)過肯定時間后，流淌相前緣已接近濾紙條上端時，可以停頓層析。取出濾紙條，在通風櫥中晾干后，可以清楚地看到濾紙條上有五個色斑，如圖12-2所示。各個色斑在薄層中的位置一般用相比照移值Rf來表示，即Rf =斑點中心移動的距離/溶劑前沿移動的距離Rf值與溶質(zhì)在固定相和流淌相間的安排系數(shù)有關(guān)。在肯定層析條件下，Rf值是肯定的。依據(jù)Rfff值可以進展定性鑒定。但由于層析條件對R值有很大的影響，因此要獲得牢靠的結(jié)果，必需嚴格掌握層析條件。文獻上查得的R值只能供參考，進展定性鑒定時常需用試劑作比照試驗。ff對于紙層析，在大多狀況下濾紙不必預先處理，濾紙纖維素中吸附的水分就是固定相，用含水的有機溶劑作為開放劑，試樣中各種組分在纖維素中的吸附水和有機溶劑之間進展安排，以到達分離目的。有色物質(zhì)的層析分別，層析后各個斑點可以清楚地看出來。假設(shè)層析分別的是無色物質(zhì)，則在層析分別后需要用物理或化學方法處理濾紙，使各斑點顯現(xiàn)出來。由于很多有機化合物在紫外線照射下，常顯現(xiàn)其特有的熒光，因此可在紫外光下觀看，用鉛筆圈出熒光斑點?；蛴没瘜W顯色法以氨熏、用碘蒸氣熏，也常噴以適當?shù)娘@色劑溶液，使之與各組分反響而顯色。薄層層析法薄層層析是在紙層析的根底上進展起來的。與紙層析比較，它具有速度快、分別清楚、靈敏度高、可以承受各種方法顯色等特點，因此近年來它進展極為快速，在制藥、農(nóng)藥、染料等工業(yè)上的應用日益廣泛。f f f RR值是肯定的，因RRRf f f 在薄層層析中，為了獲得良好的分別，必需選擇適當?shù)奈絼┖烷_放劑。150~250目較為適宜。其吸附力量的強弱，往往和所含的水分有在薄層層析中用得最廣泛的吸附劑是氧化鋁和硅膠。氧化鋁是一種吸附力量、分別力量較強的吸附劑。層析用的氧化鋁，按生產(chǎn)條件的不同，又可分為中性、堿性和酸性三種。其中中性氧化鋁應用較廣。硅膠是一種微帶酸性的吸附劑，常用于分離中性和酸性物質(zhì)。薄層層析按其分別機理主要可分為兩種，即吸附層析和安排層析，兩種不同的層析所用的開放劑也不一樣。吸附層析是利用試樣中各組分對吸附劑吸附力量的不同來進展分別的，一般是用非極性或弱極1-氨基蒽醌。安排層析一般是用極性開放劑處理極性化合物，例如蒽醌磺酸薄層層析中的開放劑，是用極性2:1:1不同，在兩相間不斷進展安排而到達分別目的。開放劑是流淌相，吸附在吸附劑中的少量水分是固定相。10~30min1~2h。吸附層析受溫度影響較小，安排層析受溫度影響較大。薄層層析開放操作一般承受上升法。對于組成簡單而難于分別的試樣，如一次層析不能使各組分完全分別，可用雙向?qū)游龇?。為此，點試樣于薄層的一角，用一種開放劑層析開放，層析完畢待溶劑揮發(fā)后，再用另一種開放劑，朝著與原來垂直的方向進展其次次層析。假設(shè)前后兩種開放劑選擇適當，可以使各種組分完全分別。氨基酸及其衍生物的分別，用雙向?qū)游龇ǐ@得了滿足的結(jié)果。有色物質(zhì)經(jīng)層析開放后呈明顯色斑，很易觀看。對于無色物質(zhì)，和紙層析一樣，開放后可用化(使之碳化呈現(xiàn)色斑。明顯，這種顯色法在紙層析中是無法應用的。假設(shè)要準確測定試樣中某種組分的含量，則在開放后將該組分的斑點連同吸附劑一齊刮下或取下，然后將該組分從吸附劑上洗脫下來，收集洗脫液，進展定量測定。這樣的定量測定雖然比較費事，所需點樣量也較多，但準確度較高，而且不需要簡單的儀器。承受薄層色譜掃描儀，可在層析板上直接掃描各個斑點，得出積分值，自動記錄下來，進展定量測定。這種方法速度快，準確度也不差，只是儀器較為簡單，對薄層板要求也較高。層析分別法在染料、制藥、抗菌素、農(nóng)藥等化學工業(yè)中的應用，進展極為快速，目前已廣泛地應用在產(chǎn)品質(zhì)量檢驗、反響終點掌握、生產(chǎn)工藝選擇、未知試樣剖析等各方面。此外，它在爭論中草藥的有效成分、自然化合物的組成，以及藥物分析、香精分析、氨基酸及其衍生物的分析等方面應用也很廣泛?！?2-4離子交換分別法離子交換分別法是利用離子交換劑與溶液中的離子之間發(fā)生交換反響來進展分別的方法。這種分別方法不僅可用來分別帶不同電荷的離子，也可用以分別帶一樣電荷的離子，以及富集微量或痕量組分和制備純物質(zhì)。離子交換劑的種類很多，有無機交換劑，也有有機交換劑。目前應用較多的是有機交換劑，即離子交換樹脂。1離子交換樹脂離子交換樹脂是一種高分子聚合物，其網(wǎng)狀構(gòu)造的骨架局部一般很穩(wěn)定，對于酸、堿、一般的有機溶劑和較弱的氧化劑都不起作用，也不溶于溶劑中。在網(wǎng)狀構(gòu)造的骨架上有很多可以被交換的活性基團，依據(jù)這些活性基團的不同，一般把離子交換樹脂分成陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂兩大類。⑴陽離子交換樹脂H+可以和溶液中的陽離子發(fā)生交換作用，如磺酸基－SOH，羧基－COOH和酚基－OH等就是這種酸性基團。3強酸性陽離子交換樹脂在酸性、堿性和中性溶液中都可應用；交換反響速度快，與簡潔的、簡單的、無機的和有機的陽離子都可以交換，因而在分析化學上應用較多。弱酸性陽離子交換樹脂的交換力量受外界酸度的影響較大，羧基在pH＞4、酚基在pH＞9.5時才具有離子交換力量，因此應用受到肯定影響；但選擇性較好，可用來分別不同強度的有機堿。上述各種樹謂中酸性基團上的H+H-型陽離子交換樹脂。H-型強酸性陽離子交換樹脂與溶液中其他陽離子如Na+發(fā)生的交換反響，可簡潔地表示如下：R－SOH +Na+ R－SONa +H+3 3溶液中的Na+進入樹脂網(wǎng)狀構(gòu)造中，H+則交換進入溶液，樹脂就轉(zhuǎn)變?yōu)镹a-型強酸性陽離子交換樹脂。由于交換過程是可逆過程，假設(shè)以適當濃度的酸溶液處理已經(jīng)交換的樹脂，反響將向反方向再生或洗脫過程。再生后的樹脂經(jīng)過洗滌又可以再次使用。⑵陰離子交換樹脂-NH、仲胺基-NH(CH

)、叔胺基2 3-N(CH)R-NHOR-NH(CH+O－和32 3 3R-NH(CH)+OH－水合后含有季銨基R-N(CH)+OH－的樹脂為強堿性陰離子交換樹脂這些樹脂中32 33OH－能與其他陰離子，例如Cl－發(fā)生交換。上述各種陰離子交換樹脂為OH－型陰離子交換樹脂，經(jīng)交換后則轉(zhuǎn)變?yōu)闉镃l－型陰離子交換樹脂。交換后的樹脂經(jīng)適當濃度的堿溶液處理后，可以再生。各種陰離子交換樹脂中以強堿性陰離子交換樹脂的應用較廣，在酸性、中性和堿性溶液中都能應用，對于強酸根和弱酸根離子都能交換。弱堿性陰離子交換樹脂，在堿性溶液中就失去交換力量，應用較少。螯合樹脂在離子交換樹脂中引人某些能與金屬離子螯合的活性基團，就成為螯合樹脂例如含Cu2+、Co2+、Ni2+有很好的選擇性。因此從有機試劑構(gòu)造理論動身，可以依據(jù)需要，有目的地合成一些的螯合樹脂，以有效地解決某些性質(zhì)相像的離子的分別與富集問題。離子交換分別操作法在分析化學中應用最多的是強酸性陽離子交換樹脂和強堿性陰離子交換樹脂，依據(jù)分別任務選用適當?shù)臉渲?。市售樹脂往往顆粒大小不均勻或粒度不合要求，而且含有雜質(zhì)，需經(jīng)處理。處理步驟包括晾干、研磨、過篩，篩取所需粒度范圍的樹脂再用4~6mol·L－1HCl溶液浸泡一二天以除去雜質(zhì)，并使樹脂溶脹，然后洗滌至中性，浸泡于去離子水中備用。此時陽離子交換樹脂已處理成H-型，陰離子交換樹脂已處理成CI-型。離子交換分別一般在交換柱中進展。經(jīng)過處理的樹脂在玻管中布滿水的狀況下裝入管中做成交換柱裝置。使用時要留意勿使樹脂層枯槁而混入空氣泡。交換柱預備好后，將欲交換的試液傾入交換柱中，試液流經(jīng)樹脂層時，從上到下一層層地發(fā)生交換過程。假設(shè)柱中裝的是陽離子交換分別法分別不同電荷的離子是格外便利的。應用例如⑴去離子水的制備水中常含一些溶解的鹽類，假設(shè)讓自來水先通過H－型強酸性陽離子交換樹脂以交換除去各種陽離子：然后再通過OH－型強堿性陰離子交換樹脂以交換除去陰離子，則可以便利地得到不含溶解鹽類的去離子水，它可代替蒸餾水使用。交換柱經(jīng)再生后可以再用。⑵干擾組分的分別可把試樣熔融分解后溶于稀酸中。然后讓試液通過H－型強酸性陽離子交換樹脂，以交換除去陽離子，硼則以HBO形式進入流出液中，這樣就