聚丙烯酸分離工藝的研究

聚丙烯酸分離工藝的研究

丙烯酸（paa）和鈉（paa-na）在工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中得到了廣泛應(yīng)用。研究表明,聚丙烯酸的相對分子質(zhì)量及其分布對其性能有顯著影響。通過光散射法、粘度法等傳統(tǒng)方法一般只能測定PAA的平均相對分子質(zhì)量,難以得到相對分子質(zhì)量分布的詳細信息。凝膠滲透色譜(GPC)在測定PAA和丙烯酸共聚物相對分子質(zhì)量及其分布方面已有應(yīng)用。由于獲取PAA標(biāo)樣較為困難,測定中常以聚乙二醇(PEG)標(biāo)樣作為替代品。但PAA是一種聚電解質(zhì),分子中的帶電基團與GPC固定相之間存在一定的靜電作用,從而導(dǎo)致非體積排除效應(yīng),因此其GPC行為與PEG有較大差異。為屏蔽PAA分子與固定相之間的靜電作用,有學(xué)者提出向流動相中添加小分子強電解質(zhì)的方法。但對不同的電解質(zhì)種類、濃度和酸度條件下分離效果的研究尚不全面。另外,由于PEG與PAA在分子形態(tài)、電荷分布、雙電層結(jié)構(gòu)等方面有較大差異,即使在消除非體積排除效應(yīng)的情況下,也難以通過PEG標(biāo)樣準(zhǔn)確測定PAA的相對分子質(zhì)量。為實現(xiàn)PAA相對分子質(zhì)量的準(zhǔn)確測定,本文通過沉淀分級制備了不同相對分子質(zhì)量的窄分布PAA標(biāo)樣,考察了不同無機鹽及其離子強度、酸度以及試樣濃度等對GPC分離效果的影響,確定了最佳色譜條件,并在此基礎(chǔ)上通過漸近校正法對標(biāo)樣的峰值相對分子質(zhì)量定值,從而實現(xiàn)了對PAA樣品相對分子質(zhì)量及其分布的準(zhǔn)確測定。1實驗部分1.1nanofilmsec-400實驗用試劑色譜分析使用安捷倫1100色譜系統(tǒng),配柱溫箱和折光指數(shù)檢測器(RID),色譜柱為SepaxNanofilmSEC-150(7.8mm×300mm,5μm)。烏氏毛細管粘度計,內(nèi)徑為0.6mm,粘度計常數(shù)為0.006861mm2·S2。實驗所用試劑均為分析純,色譜用水為二次蒸餾水,丙烯酸使用前經(jīng)減壓蒸餾提純。PAA標(biāo)樣和待測PAA試樣均為自制。1.2相對分子質(zhì)量的影響待測PAA試樣的制備:以異丙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑,過硫酸鉀為引發(fā)劑進行自由基聚合制備PAA。通過改變聚合溫度和引發(fā)劑用量得到7種不同相對分子質(zhì)量的聚合產(chǎn)物。PAA標(biāo)樣的制備:按文獻所述方法,以0.4mol/L的NaOH水溶液為良溶劑,0.4mol/L的NaOH甲醇溶液為沉淀劑,對PAA試樣進行沉淀分級。將PAA用良溶劑配成1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的溶液,在(25.0±0.1)℃條件下逐漸加入適量沉淀劑,使相對分子質(zhì)量較大的PAA先沉淀出來,靜置24h后傾出上層母液,沉淀用甲醇洗滌后真空干燥,得到相對分子質(zhì)量較大的PAA標(biāo)樣。對母液重復(fù)上述操作,共得到6個不同相對分子質(zhì)量的窄分布PAA標(biāo)樣。特性粘數(shù)測定:將樣品用0.10mol/L的NaBr溶液溶解,通過烏氏毛細管粘度計測定其特性粘數(shù)η,測定溫度為(15.0±0.1)℃,按濃度稀釋外推法處理數(shù)據(jù)。1.3色譜條件及滲透極限試樣經(jīng)中和后用流動相配成1.0g/L的溶液,通過0.45μm濾膜過濾后進行色譜分析,進樣量50μL。流動相為0.025mol/LKH2PO4-0.025mol/LNa2HPO4混合溶液(pH6.9,離子強度I=0.10mol/L)。流速1.0mL/min,柱溫25℃。通過PEG標(biāo)樣測得所用色譜系統(tǒng)的排斥極限為5.05mL,滲透極限為9.60mL。以甲醇測得柱效為2.1×104塔板/m,因此GPC色譜峰擴展可不考慮。2結(jié)果與討論2.1流動相條件對paa局部淋洗體積的影響水相GPC分析所用的固定相主要有以多孔硅膠為代表的剛性凝膠和以交聯(lián)葡聚糖為代表的有機軟膠兩大類。多孔硅膠固定相由于品種豐富、柱效高,廣泛應(yīng)用于水溶性聚合物的分離。本研究所用SepaxNanofilmGPC柱的固定相為改性多孔硅膠,表面經(jīng)鈍化處理以減少與試樣間的強相互作用。但由于硅膠表面的殘余羥基無法完全消除,因此本文通過向流動相中添加無機強電解質(zhì)屏蔽其影響。本文選用的無機強電解質(zhì)為KH2PO4-Na2HPO4緩沖體系,其優(yōu)點是可在調(diào)節(jié)離子強度的同時控制體系的酸度,有利于控制PAA的電離平衡。考察了不同離子強度的磷酸鹽緩沖溶液為流動相時PAA標(biāo)樣的分離結(jié)果(見圖1)。由圖1可見,以純水為流動相時,不同相對分子質(zhì)量的PAA標(biāo)樣的淋洗體積均與排斥極限接近,不能實現(xiàn)分離。這是由于硅膠固定相表面的硅羥基殘留難以完全消除,因此仍帶有少量負(fù)電荷,對PAA分子中離解的羧基有一定的排斥作用。當(dāng)在流動相中加入KH2PO4-Na2HPO4緩沖鹽后,固定相對PAA分子的排斥作用明顯減弱。當(dāng)離子強度為0.02mol/L時,不同相對分子質(zhì)量的標(biāo)樣能部分分離;當(dāng)離子強度達0.05mol/L時,各標(biāo)樣的淋洗體積Ve存在明顯差別,Ve與lgMη之間具有一定的線性關(guān)系,說明PAA與固定相之間的靜電斥力已較弱;當(dāng)離子強度為0.10mol/L時,各標(biāo)樣淋洗體積Ve之差達到最大,且Ve與lgMη之間有良好的線性關(guān)系。此時PAA與固定相之間的相互作用以體積排除效應(yīng)為主,靜電斥力的影響基本消除。當(dāng)I>0.10mol/L時,隨著離子強度的繼續(xù)增大,各標(biāo)樣的淋洗體積進一步增大,但分離度無明顯變化。這可能是因為磷酸鹽濃度較高時對PAA分子有一定的鹽析作用,從而降低了其水化程度,使其分子體積減小。因此,本文選擇離子強度為0.10mol/L的流動相以消除PAA分子與固定相之間的靜電作用。以磷酸鹽、NaNO3、KCl、NaBr4種不同無機鹽溶液分別作為流動相時(I=0.10mol/L),PAA標(biāo)樣的分離效果見圖2。結(jié)果表明,當(dāng)離子強度一定時,上述各種流動相對PAA的分離效果相近,lgMη與Ve之間均有較好的線性關(guān)系。但由于磷酸鹽具有控制體系pH的作用,因此本文選用磷酸鹽緩沖溶液作為最佳流動相。2.2色譜峰的穩(wěn)定性PAA是弱酸(pKa=4.9),其與固定相之間的相互作用將隨著流動相pH的變化而顯著改變。以不同pH值的磷酸鹽緩沖液(I=0.10mol/L)為流動相時,PAA標(biāo)樣(標(biāo)樣3)的色譜圖見圖3。由圖可知,當(dāng)pH≤4.0時,標(biāo)樣不出峰;當(dāng)pH≤4.8時,PAA標(biāo)樣的色譜響應(yīng)信號明顯減小,且峰形出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象,這是由于此時PAA主要以中性分子的形式存在,其羥基與固定相表面殘余的硅羥基有明顯的氫鍵作用,從而導(dǎo)致固定相對PAA分子有較強的吸附,而不能從色譜柱中淋洗出來。當(dāng)pH≥5.8時,PAA主要以陰離子形式存在,體系中添加的無機鹽可有效地屏蔽固定相與PAA陰離子間的強相互作用。因此,當(dāng)pH≥5.8時,色譜峰的強度基本不變,且不同相對分子質(zhì)量的標(biāo)樣能有效分離,Ve與lgM之間相關(guān)性較好。當(dāng)pH>4.8時,隨著流動相pH值的提高,PAA標(biāo)樣的淋洗體積逐漸減小(見圖3)。其原因是電離度增大時,PAA分子內(nèi)電離羧基間的排斥作用增強,從而導(dǎo)致PAA分子處于伸展?fàn)顟B(tài),有效體積變大。當(dāng)pH=6.8時,PAA的電離度已達99%,此時再提高流動相pH值對PAA分子體積的影響不明顯,各標(biāo)樣的淋洗體積基本不再變化。由于硅膠基質(zhì)的固定相在堿性條件下穩(wěn)定性差,流動相pH<7.5較為合適。綜合考慮,選擇流動相的最佳pH值為6.9。2.3溶液粘度的影響在GPC分離中,待測物質(zhì)的分子在固定相中迅速達到擴散平衡是實現(xiàn)按分子尺寸大小進行分離的基礎(chǔ)。但高分子溶液的粘度較大,對分子擴散有一定的阻礙作用,濃度較大時尤為顯著。實驗表明,當(dāng)試樣的質(zhì)量濃度為0.5～2.0g/L時,淋洗體積和峰形基本不變。當(dāng)試樣質(zhì)量濃度增加至5.0g/L以上時,其淋洗體積有所增加,色譜峰變寬。因此試樣質(zhì)量濃度宜選用0.5～2.0g/L。2.4樣品的gpc分析對于自制的PAA標(biāo)樣,按文獻根據(jù)其特性粘數(shù)計算粘均相對分子質(zhì)量(Mη),結(jié)果見表1。按“1.3”的最佳條件對所得PAA標(biāo)樣進行GPC分析,結(jié)果見圖4。根據(jù)圖4中的數(shù)據(jù),并以粘均相對分子質(zhì)量為基礎(chǔ),通過漸近校正法處理數(shù)據(jù),得到相對分子質(zhì)量校準(zhǔn)方程為:lgM=8.795-0.697Ve。根據(jù)上述校準(zhǔn)方程和圖4中峰值對應(yīng)的淋洗體積Ve可計算出各PAA標(biāo)樣的峰值相對分子質(zhì)量Mp,結(jié)果見表1。2.5相對分子質(zhì)量測定結(jié)果在優(yōu)化實驗條件下,以標(biāo)樣的峰值相對分子質(zhì)量Mp與淋洗體積Ve建立校正曲線,兩者在色譜柱有效分離范圍內(nèi)(相對分子質(zhì)量為2×103～5×104)具有良好的線性關(guān)系,相對分子質(zhì)量校準(zhǔn)方程的相關(guān)系數(shù)r2>0.999。根據(jù)該校正方程,在相同條件下測定了7個自制PAA試樣。試樣的數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn、重均相對分子質(zhì)量Mw和粘均相對分子質(zhì)量Mη分別按其定義計算,計算公式如下:Mn=∑Wi/∑(Wi/Mi)Mw=∑(Wi·Mi)/∑WiMη=(∑(Wi·Mαi)/∑Wi)1/α上述各式中,Wi由GPC圖中獲得,Mi由GPC圖并結(jié)合“2.4”所得的相對分子質(zhì)量校準(zhǔn)方程計算得到。參照文獻,取α=0.755。試樣相對分子質(zhì)量的計算結(jié)果見表2。通過粘度法對GPC法的測定結(jié)果進行檢驗(表2),結(jié)果表明,GPC法所得結(jié)果與粘度法較為接近,二者之間的差異小于10%。根據(jù)統(tǒng)計檢驗,在95%的置信水平下,Mη,GPC與Mη之間不存在系統(tǒng)誤差,表明本文的測定方法準(zhǔn)確