物理化學(xué)課件-第八章電化學(xué)

1/15/2024第八章電化學(xué)工作電源電位計檢流計標(biāo)準(zhǔn)電池待測電池1/15/2024

第八章電化學(xué)8.1電化學(xué)的基本概念8.2電導(dǎo)及其應(yīng)用8.3強電解質(zhì)溶液理論簡介8.4可逆電池和可逆電極8.5可逆電池?zé)崃W(xué)8.6電極電勢和電池的電動勢8.7電動勢測定的應(yīng)用8.8極化作用和電極反應(yīng)8.9金屬的腐蝕與防腐8.10化學(xué)電源1/15/2024

8.1電化學(xué)的基本概念1.原電池和電解池2.正極、負極、陰極和陽極3.Faraday定律4.離子的電遷移率和遷移數(shù)1/15/2024精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬⒉電池⒊電化學(xué)分析 ⒋生物電化學(xué)

8.1.1原電池和電解池⒈電解電解法制備化工原料電鍍法保護和美化金屬金屬氧化著色等電化學(xué)的用處計算機、生物化學(xué)和人造器官等汽車、宇宙飛船、照明、通訊1/15/2024

8.1.1原電池和電解池原電池ZnCu將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置原電池有兩個半電池組成當(dāng)與電極組成電池時電極：電子由極流向極比銅電極活潑發(fā)生氧化作用電極電勢低1/15/2024

8.1.1原電池和電解池原電池ZnCu將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置原電池有兩個半電池組成當(dāng)與電極組成電池時電極：電流由極流向極沒有鋅電極活潑發(fā)生還原作用電極電勢高電極的極性由兩電極本身的化學(xué)性質(zhì)決定1/15/2024

8.1.1原電池和電解池電解池將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置電解池有兩個半電池組成與外電源負極相接，是負極電極①：①②電極從外電源得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)當(dāng)由兩個電極組成電解池時1/15/2024

8.1.1原電池和電解池電解池將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置電解池有兩個半電池組成與外電源正極相接，是正極①②發(fā)生氧化反應(yīng)當(dāng)由兩個電極組成電解池時電極②：電極的極性由外接電源的極性所決定1/15/2024

8.1.2正極、負極、陰極和陽極正極、負極比較兩個半電池的電勢電勢低的極稱為負極，電子從負極流向正極。電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負極。ZnCu①②正極正極負極負極1/15/20248.1.2正極、負極、陰極和陽極陽極、陰極根據(jù)兩個半電池的反應(yīng)發(fā)生氧化的極稱為陽極（anode）ZnCu①②正極正極負極負極發(fā)生還原的極稱為陰極（cathode）陽極陽極陰極陰極1/15/2024

8.1.3Faraday

定律Faraday定律的文字表述⒈通電于電解質(zhì)溶液，在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。⒉通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。1/15/2024

8.1.3Faraday

定律Faraday定律的數(shù)學(xué)表述設(shè)電極反應(yīng)為或根據(jù)電極反應(yīng)式的反應(yīng)進度，必須通入的電量為F為Faraday常量，其值等于1mol元電荷電量1/15/2024

8.1.3Faraday

定律Faraday定律的意義⒈是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒有什么限制條件。1/15/2024

8.1.4離子的電遷移率和遷移數(shù)離子在電場中運動的速率用公式表示為：為電位梯度稱為正、負離子的電遷移率電遷移率的單位1/15/2024

8.1.4離子的電遷移率和遷移數(shù)離子在電場中運動的速率用公式表示為：電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動法測量。離子的電遷移率又稱為離子淌度(ionicmobility)相當(dāng)于單位電位梯度時離子遷移的速率。的電遷移率的數(shù)值比其他離子大,因為在水溶液中它們通過氫鍵來導(dǎo)電.1/15/2024

8.1.4離子的電遷移率和遷移數(shù)什么是離子的遷移數(shù)?把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transfernumber）用符號表示。是量綱一的量由于正、負離子移動的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔(dān)的分數(shù)也不同。其定義式為：單位為1遷移數(shù)在數(shù)值上總是小于11/15/2024

8.1.4離子的電遷移率和遷移數(shù)離子遷移電流的分數(shù),就等于遷移電量的分數(shù),則如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有i種離子，則：1/15/2024

8.1.4離子的電遷移率和遷移數(shù)設(shè)有兩個相距為l、面積為A的平行惰性電極l左方接外電源負極，右方接正極，外加電壓為E電極間所充電解質(zhì)溶液的正、負離子濃度和電價為正、負離子的遷移速率為1/15/2024

8.1.4離子的電遷移率和遷移數(shù)l設(shè)想溶液中有任一截面EFGH單位時間內(nèi)正離子向陰極遷移距離為單位時間內(nèi)負離子向陽極遷移距離為正負離子穿過截面所遷移的電量分別為正負離子運送的的總電量為1/15/2024

8.1.4離子的電遷移率和遷移數(shù)溶液總是電中性的兩種離子所處電場梯度相同，所以得到如下聯(lián)系多種物理量的關(guān)系式1/15/2024

8.2電導(dǎo)及其應(yīng)用1.電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率2.

電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系3.電導(dǎo)測定的應(yīng)用1/15/2024

8.2.1電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率什么是電導(dǎo)？電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比電導(dǎo)單位為或1/15/2024

8.2.1電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率什么是電導(dǎo)率？電導(dǎo)率是電阻率的倒數(shù)電導(dǎo)率單位為或因為比例系數(shù)稱為電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)1/15/2024

8.2.1電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率的定義1/15/2024

8.2.1電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率什么是摩爾電導(dǎo)率？把含有1mol

電解質(zhì)的溶液置于相距單位距離的兩個平行電極之間，這時溶液的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積是電解質(zhì)溶液的濃度單位為單位為摩爾電導(dǎo)率的單位為1/15/2024

8.2.1電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率示意圖1/15/2024

8.2.1電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率常用來比較電解質(zhì)的導(dǎo)電能力摩爾電導(dǎo)率必須對應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點的選取決定于研究需要。為了防止混淆，必要時在后面要注明所取的基本質(zhì)點?；举|(zhì)點有兩種選法或顯然有例如，對 溶液1/15/2024

8.2.1電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率基本質(zhì)點的選取在計算摩爾電導(dǎo)率時要與濃度一致當(dāng)濃度的單位用時代入單位，與數(shù)值一起運算，可得相同結(jié)果1/15/2024電導(dǎo)池的類型電導(dǎo)池電極通常用兩個平行的鉑片制成

8.2.1電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。1/15/2024

8.2.1電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)的測定實際就是電阻的測定常用的韋斯頓電橋如圖所示。AB為均勻的滑線電阻I

是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。M為放有待測溶液的電導(dǎo)池為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容F,用來調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實現(xiàn)阻抗平衡為待測電阻1/15/2024

8.2.1電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。1/15/2024

8.2.1電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率

電導(dǎo)率的測定一般要借助已知電導(dǎo)率的標(biāo)準(zhǔn)溶液常用的是KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液將已知電導(dǎo)率的KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液先放入電導(dǎo)池，測定電阻，得R1再將未知電導(dǎo)率的溶液放入電導(dǎo)池，測定電阻，得R2兩式相比，得1/15/2024

8.2.2電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系電導(dǎo)率與溶液濃度的關(guān)系強電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運動速率降低，電導(dǎo)率也降低1/15/2024

8.2.2電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與溶液濃度的關(guān)系由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。1/15/2024

8.2.2電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率與溶液濃度的關(guān)系是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)隨著濃度下降，升高德國科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗式為：通常當(dāng)濃度降至 以下時，與之間呈線性關(guān)系。將直線外推至 得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率1/15/2024

8.2.2電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系弱電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率與溶液濃度的關(guān)系隨著濃度下降，開始升高不顯著濃度下降到很小時，隨濃度變化很快,但不成線性關(guān)系弱電解質(zhì)無限稀釋的摩爾電導(dǎo)率不能用外推法得到1/15/2024

8.2.2電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系Kohlrausch

根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律這就稱為Kohlrausch

離子獨立移動定律在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響

電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：這樣，弱電解質(zhì)的可以通過強電解質(zhì)的或從表值上查離子的求得。1/15/2024

8.2.2電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系根據(jù)離子獨立移動定律,遷移數(shù)又可表示為對于強電解質(zhì),在濃度不太高時,近似有一些物理量之間的關(guān)系1/15/20248.2.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用1.檢驗水的純度和海水中的含鹽量純水本身有微弱的解離這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為事實上，水的電導(dǎo)率小于就認為是很純的了，有時稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。1/15/20248.2.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用1.檢驗水的純度和海水中的含鹽量去除水中雜質(zhì)的方法較多，常用的方法有：(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。1/15/20248.2.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用2.計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：起始平衡時設(shè)解離度為平衡常數(shù)為知道了就可計算1/15/20248.2.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用3.測定難溶鹽的溶解度和溶度積難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：的值可從離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率表值得到?？梢郧蟮秒y溶鹽飽和溶液的濃度c1/15/20248.2.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用3.測定難溶鹽的溶解度和溶度積設(shè)難溶鹽AB解離如下：溶度積用活度積表示因溶液很稀,近似有溶解度為是難溶鹽AB的摩爾質(zhì)量溶解度單位為11/15/20248.2.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用4.電導(dǎo)滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動紀(jì)錄。1/15/20248.2.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用4.電導(dǎo)滴定(1)

用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl終點HClNaOH電導(dǎo)率儀1/15/20248.2.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用4.電導(dǎo)滴定(2)

用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HAc終點HAc電導(dǎo)率儀NaOH1/15/20248.2.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用4.電導(dǎo)滴定(3)

用BaCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Tl2SO4終點Tl2SO4

BaCl2電導(dǎo)率儀1/15/2024

8.3強電解質(zhì)溶液理論簡介1.強電解質(zhì)的離子平均活度和活度因子2.離子強度3.Debye-Hückel極限定律1/15/20248.3.1強電解質(zhì)的離子平均活度和活度因子設(shè)有一強電解質(zhì)B為在溶液中解離為設(shè):溶液中離子的化學(xué)勢分別為:電解質(zhì)B的化學(xué)勢為:1/15/20248.3.1強電解質(zhì)的離子平均活度和活度因子設(shè)有一強電解質(zhì)B為在溶液中解離為1/15/20248.3.1強電解質(zhì)的離子平均活度和活度因子定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度系數(shù)（meanactivitycoefficientofions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）1/15/20248.3.1強電解質(zhì)的離子平均活度和活度因子1/15/20248.3.1強電解質(zhì)的離子平均活度和活度因子從電解質(zhì)的求對1-1價電解質(zhì)1/15/2024

8.3.2離子強度式中,從大量實驗事實看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價數(shù)，而且價數(shù)的影響更顯著。

1921年，Lewis提出了離子強度的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強度等于：是離子B的真實濃度是離子B的價數(shù)離子強度與質(zhì)量摩爾濃度具有相同的單位1/15/20248.3.3Debye-Hückel極限定律

Debye-Hückel根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù)的計算公式，稱為Debye-Hückel極限定律。是離子B的電荷由于單個離子的活度系數(shù)無法用實驗測定來加以驗證，這個公式用處不大。是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)是離子強度水溶液的值可查表在298K時,取1/15/20248.3.3Debye-Hückel極限定律

Debye-Hückel后來推導(dǎo)出強電解質(zhì)稀溶液中離子平均活度系數(shù)的計算公式為這個公式只適用于離子可以作為點電荷處理的強電解質(zhì)稀溶液系統(tǒng)。從這個公式得到的離子平均活度系數(shù)為理論計算值。用電動勢法可以測定的實驗值，用來檢驗理論計算值的適用范圍。1/15/20248.3.3Debye-Hückel極限定律

Debye-Hückel-Onsager電導(dǎo)理論考慮弛豫和電泳兩種效應(yīng)，推算出某一濃度時電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與無限稀釋時的摩爾電導(dǎo)率之間差值的定量計算公式，稱為Debye-Hückel-Onsager

電導(dǎo)公式式中和分別是電泳效應(yīng)和弛豫效應(yīng)引起的使的降低值。這個理論很好地解釋了Kohlrausch的經(jīng)驗式：1/15/2024

8.4可逆電池和可逆電極1.組成可逆電池的必要條件及其研究意義2.可逆電極的類型3.可逆電池的書面表示法4.可逆電池電動勢的測定5.標(biāo)準(zhǔn)電池1/15/20248.4.1組成可逆電池的必要條件及其研究意義組成電池的必要條件是:化學(xué)反應(yīng)必須是一個氧化還原反應(yīng),或整個過程中經(jīng)歷了氧化還原作用有兩個電極及必要連接設(shè)備,組成一個環(huán)路兩個電極可以插在同一個電解質(zhì)溶液中,組成單液電池兩個電極也可以插在不同的電解質(zhì)溶液中,組成雙液電池,兩個電解質(zhì)溶液之間用鹽橋、素?zé)苫虬胪改ぢ?lián)系。

有電解質(zhì)溶液,傳導(dǎo)電流1/15/20248.4.1組成可逆電池的必要條件及其研究意義組成可逆電池的必要條件是:1.化學(xué)反應(yīng)可逆電池放電和充電時的化學(xué)反應(yīng)必須是互為逆反應(yīng)負極負載電阻正極ZnZnSO4溶液CuCuSO4溶液例如所示電池放電反應(yīng)為凈反應(yīng)1/15/20248.4.1組成可逆電池的必要條件及其研究意義組成可逆電池的必要條件是:1.化學(xué)反應(yīng)可逆電池放電和充電時的化學(xué)反應(yīng)必須是互為逆反應(yīng)例如所示電池充電反應(yīng)為凈反應(yīng)負極正極ZnSO4溶液CuSO4溶液ZnCu1/15/20248.4.1組成可逆電池的必要條件及其研究意義充電反應(yīng)為放電反應(yīng)為滿足了電池充放電時互為逆反應(yīng)的一個必要條件嚴格講這樣的電池還是不可逆的,因為在充放電時,溶液界面上離子遷移的情況不完全相同.如果液接界面用鹽橋代替,就可以認為是可逆電池.1/15/20248.4.1組成可逆電池的必要條件及其研究意義組成可逆電池的另一必要條件是:2.充、放電時能量變化可逆電池放電時做的電功全部儲存起來，再用來充電，使系統(tǒng)和環(huán)境全部復(fù)原。做到這一點十分困難，因為充、放電時難免要克服電路中的電阻，電能變成了熱能，就無法使系統(tǒng)和環(huán)境全部復(fù)原。只有在通過的電流為無窮小，或幾乎無電流通過時，電池才接近可逆狀態(tài)。

只有可逆電池的電動勢才能用來研究熱力學(xué)問題1/15/20248.4.1組成可逆電池的必要條件及其研究意義在等溫、等壓、可逆條件下，系統(tǒng)Gibbs自由能的減少等于對外做的最大非膨脹功若只考慮電功z為電池反應(yīng)中電荷的計量系數(shù)E為可逆電池電動勢F為Faraday常量為反應(yīng)進度當(dāng)這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的重要公式1/15/20248.4.2可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極氧電極氫電極汞齊電極鹵素電極金屬-氧化物電極1/15/20248.4.2可逆電極的類型第一類電極的電極反應(yīng)電極電極反應(yīng)（還原）1/15/20248.4.2可逆電極的類型第二類電極的電極反應(yīng)電極電極反應(yīng)（還原）1/15/20248.4.2可逆電極的類型第三類電極的電極反應(yīng)電極電極反應(yīng)（還原）1/15/20248.4.3可逆電池的書面表示法1.

左邊為負極，起氧化作用，是陽極；2.“|”表示相界面，有電勢差存在?！癌?/p>

表示半透膜。4.

要注明溫度，不注明就是298.15K；5.氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，通常是用鍍有鉑黑的鉑電極。右邊為正極，起還原作用，是陰極。3.“||”或“

”表示鹽橋，使液接電勢降到忽略不計要注明物態(tài)；氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。1/15/20248.4.3可逆電池的書面表示法（1）（2）1/15/20248.4.3可逆電池的書面表示法DrGm=-zEF自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0可逆電池電動勢的取號1/15/20248.4.3可逆電池的書面表示法將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計成電池Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)Zn(s)發(fā)生氧化，做負極；H+還原做正極，所設(shè)計的電池為驗證凈反應(yīng)1/15/20248.4.3可逆電池的書面表示法將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計成電池所設(shè)計的電池為驗證凈反應(yīng)1/15/20248.4.4可逆電池電動勢的測定電動勢測定的實驗裝置圖工作電源電位計檢流計標(biāo)準(zhǔn)電池待測電池1/15/20248.4.4可逆電池電動勢的測定電動勢測定的實驗線路圖工作電源標(biāo)準(zhǔn)電池待測電池雙臂電鑰檢流計滑線電阻均勻滑線電阻1/15/20248.4.4可逆電池電動勢的測定對消法測定電動勢的原理1/15/20248.4.5標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)示意圖負正1/15/20248.4.5標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)電池的化學(xué)反應(yīng)凈反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電池的電動勢只與鎘汞齊的活度有關(guān)1/15/20248.4.5標(biāo)準(zhǔn)電池為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分數(shù)在0.05-0.14之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動勢有定值？從Hg-Cd相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在0.05-0.14

之間時，系統(tǒng)處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。1/15/20248.4.5標(biāo)準(zhǔn)電池RT1/15/20248.4.5標(biāo)準(zhǔn)電池通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。標(biāo)準(zhǔn)電池的電動勢與溫度的關(guān)系1/15/2024

8.5可逆電池?zé)崃W(xué)1.可逆電池電動勢與各組分活度的關(guān)系2.用可逆電池的實驗值求熱力學(xué)函數(shù)的變化1/15/2024

8.5.1可逆電池電動勢與各組分活度的關(guān)系對于任意反應(yīng)的化學(xué)計量式化學(xué)反應(yīng)等溫式為因為代入上式得這就是計算可逆電池電動勢的Nernst方程1/15/2024

8.5.1可逆電池電動勢與各組分活度的關(guān)系例如,計算如下電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢電極和電池反應(yīng)為負極正極凈反應(yīng)1/15/2024

8.5.1可逆電池電動勢與各組分活度的關(guān)系設(shè)氣體為理想氣體活度因子均等于1同理同理1/15/2024

8.5.1可逆電池電動勢與各組分活度的關(guān)系如果電池反應(yīng)寫為所得計算結(jié)果是相同的1/15/20248.5.2用可逆電池的實驗值求熱力學(xué)函數(shù)的變化實驗測定:可逆電池的電動勢可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢電動勢隨溫度的變化率(1)計算Gibbs自由能的變化值用電化學(xué)方法計算的熱力學(xué)函數(shù)變化值比熱化學(xué)方法更精確,但不是所有的反應(yīng)都能設(shè)計成電池.1/15/20248.5.2用可逆電池的實驗值求熱力學(xué)函數(shù)的變化(2)計算反應(yīng)的熵變和可逆熱效應(yīng)1/15/20248.5.2用可逆電池的實驗值求熱力學(xué)函數(shù)的變化(3)計算反應(yīng)的焓變等溫條件下1/15/20248.5.2用可逆電池的實驗值求熱力學(xué)函數(shù)的變化(4)計算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)已知是電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢,系統(tǒng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),系統(tǒng)處于平衡態(tài)1/15/2024

8.6電極電勢和電池的電動勢1.電極與溶液界面間的電勢差2.標(biāo)準(zhǔn)氫電極和二級標(biāo)準(zhǔn)電極3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢4.電池的電動勢5.濃差電池和鹽橋1/15/2024

8.6.1電極與溶液界面間的電勢差界面電勢差在金屬與溶液的界面上，由于正、負離子靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反號離子在電極附近的排列有一定的規(guī)律.緊密層大部分反號離子緊密地排在固體表面附近，相距約幾個離子的厚度,稱為緊密層.另一部分離子按一定的濃度梯度擴散,直至本體溶液，稱為擴散層。擴散層1/15/2024

8.6.1電極與溶液界面的電勢差雙電層緊密層和擴散層合在一起構(gòu)成了雙電層金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。本體溶液1/15/2024

8.6.2標(biāo)準(zhǔn)氫電極及二級標(biāo)準(zhǔn)電極規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電1/15/2024

8.6.2標(biāo)準(zhǔn)氫電極及二級標(biāo)準(zhǔn)電極氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標(biāo)準(zhǔn)電極。甘汞電極的電極反應(yīng)甘汞電極的電極電勢只與氯離子的濃度有關(guān)1/15/2024

8.6.2標(biāo)準(zhǔn)氫電極及二級標(biāo)準(zhǔn)電極甘汞電極的結(jié)構(gòu)示意圖0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412不同氯離子濃度時甘汞電極的電極電勢飽和甘汞電極用得較多1/15/2024

8.6.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)這就是Nernst方程。1/15/2024

8.6.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為為零，所測電動勢即為待測電極的氫標(biāo)還原電極電勢。1/15/2024

8.6.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極E減?。ǚ亲园l(fā)電池）（自發(fā)電池）1/15/2024

8.6.4電池的電動勢負極,氧化反應(yīng)正極,還原反應(yīng)電池凈反應(yīng)計算電池電動勢有兩種方法1/15/2024

8.6.4電池的電動勢方法1.1/15/2024

8.6.4電池的電動勢方法2.顯然,兩種方法的結(jié)果是一樣的1/15/2024

8.6.5濃差電池和鹽橋(1)電極濃差電池2.1.凈反應(yīng)凈反應(yīng)1/15/2024

8.6.5濃差電池和鹽橋(2)溶液濃差電池凈反應(yīng)凈反應(yīng)3.4.1/15/2024

8.6.5濃差電池和鹽橋濃差電池的特點(2)電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)在不同的壓力或濃度之間遷移。(1)電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢(3)只有某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移，才是自發(fā)的，電動勢大于零.1/15/2024

8.6.5濃差電池和鹽橋液體界面間的電遷移由離子承擔(dān)整個電池的電動勢由兩部分組成經(jīng)推導(dǎo),1-1價電解質(zhì)的液接電勢為使用KCl鹽橋,液接電勢幾乎等于零,因為1/15/2024

8.6.5濃差電池和鹽橋使用KCl鹽橋,液接電勢幾乎等于零有液接電勢存在1/15/2024

8.7電動勢測定的應(yīng)用1.判斷氧化還原的方向2.求化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)3.求離子的平均活度因子4.測定溶液的pH5.電勢滴定6.電勢-pH圖1/15/2024

8.7.1判斷氧化還原反應(yīng)的方向試判斷,下述反應(yīng)自發(fā)進行的方向？先排成電池,使電池反應(yīng)就是所需的反應(yīng)設(shè)活度均為1,并已知需要寫出電池反應(yīng),驗證所排電池是否正確電池電動勢大于零,說明原反應(yīng)能正向進行1/15/2024

8.7.1判斷氧化還原反應(yīng)的方向試判斷,下述反應(yīng)自發(fā)進行的方向？先排成電池,使電池反應(yīng)就是所需的反應(yīng)設(shè)活度均為1,并已知需要寫出電池反應(yīng),驗證所排電池是否正確電動勢小于零,說明原反應(yīng)不能自發(fā)正向進行1/15/2024

8.7.2求化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)1.求AgCl(s)的活度積先設(shè)計電池,使電池反應(yīng)就是所需的反應(yīng)1/15/2024

8.7.2求化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)2.求H2O(l)的解離常數(shù)先設(shè)計電池,使電池反應(yīng)就是所需的反應(yīng)凈反應(yīng)1/15/2024

8.7.2求化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)如果設(shè)計如下的電池,可得相同結(jié)果1/15/2024

8.7.3求離子的平均活度因子若要求HCl(m)的平均活度因子,需設(shè)計電池如下凈反應(yīng)1/15/2024

8.7.3求離子的平均活度因子和m

已知，測定E，可求出若已知實驗測得代入上式,計算得則1/15/2024

8.7.4測定溶液的pH利用醌·氫醌電極代表醌·氫醌醌·氫醌是等分子復(fù)合物1/15/2024

8.7.4測定溶液的pH1.利用醌·氫醌電極設(shè)用的飽和甘汞電極的電極電勢為測定了電池的電動勢,就可以計算溶液的pH1/15/2024

8.7.4測定溶液的pH使用醌氫醌電極注意事項：1.在酸性溶液中使用,當(dāng)pH>7.1時，E為負值。2.pH>8.5時，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。3.醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必太多。1/15/2024

8.7.4測定溶液的pH2.利用玻璃電極玻璃電極與飽和甘汞電極組成的電池為測定了電池的電動勢,就可以計算溶液的pH已知飽和甘汞電極電勢1/15/2024

8.7.5電勢滴定E用飽和甘汞電極作參比電極另一電極對未知離子可逆加入滴定劑,同時測電動勢溶液中離子濃度的改變與電動勢成線性關(guān)系記錄電動勢,當(dāng)電動勢發(fā)生突變時,就是滴定終點電勢滴定的優(yōu)點是不需要指示劑,并可自動記錄1/15/2024

8.7.6電勢-pH圖以電極電勢和pH為坐標(biāo),作電極電勢隨pH的變化曲線,這就是電勢-pH圖什么是電勢-pH圖?電勢-pH圖的主要應(yīng)用：1.水溶液中的元素分離2.濕法冶金3.金屬防腐1/15/2024

8.7.6電勢-pH圖氧電極的電勢-pH圖氧電極的反應(yīng)氧電極的電極電勢1/15/2024

8.7.6電勢-pH圖在298K時這是一個線性方程直線的斜率為電極電勢隨氧氣壓力的增高而變大當(dāng)氧氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時，截距為1.229V，1/15/2024

8.7.6電勢-pH圖E(Ox|Red)/V1/15/2024

8.7.6電勢-pH圖氫電極的電勢-pH圖氫電極的反應(yīng)氫電極的還原電極電勢1/15/2024

8.7.6電勢-pH圖這是一個線性方程直線的斜率為電極電勢隨氫氣壓力的增高而變小當(dāng)氫氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時，截距為0V1/15/2024

8.7.6電勢-pH圖E(Ox|Red)/V1/15/2024

8.7.6電勢-pH圖E(Ox|Red)/V在標(biāo)準(zhǔn)壓力下氫-氧燃料電池的電動勢在所有的pH范圍內(nèi)1/15/2024

8.7.6電勢-pH圖將鐵與水的各種電勢-pH圖合在一起，對討論鐵的防腐有一定的指導(dǎo)意義。1/15/2024

8.8極化作用和電極反應(yīng)1.極化作用2.極化曲線3.電極上的反應(yīng)1/15/2024

8.8.1極化作用理論分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢單位面積的電極上的電流強度稱為電流密度單位1/15/2024

8.8.1極化作用極化作用（polarization）當(dāng)電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極可逆電勢和陰極可逆電勢有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大。下標(biāo)表示陽極(anode)可逆和陰極(cathode)可逆這種實際電勢對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。1/15/2024

8.8.1極化作用超電勢極化主要有濃差極化和電化學(xué)極化兩類把實際電勢與可逆電勢差值的絕對值稱為超電勢用符號表示無論是電解池還是原電池,由于極化作用的存在陽極的實際電勢變大陰極的實際電勢變小1/15/2024

8.8.1極化作用要使電解池順利地連續(xù)反應(yīng)，需要克服三種阻力2.克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢1.克服作為原電池時的可逆電動勢3.克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降這三者的加和就稱為實際分解電壓1/15/2024

8.8.1極化作用因為超電勢與電流密度有關(guān)，顯然分解電壓的數(shù)值也會隨著通入電流強度的增加而增加。極化作用會增加能耗，但有時可被利用。極譜分析就是利用滴汞電極上形成的濃差極化來進行分析的。1/15/2024

8.8.2極化曲線極化曲線描述電極電勢隨電流密度的變化曲線無論是電解池還是原電池,陽極和陰極極化曲線的變化趨勢相同陽極(原電池的負極,電解池的正極)不可逆電極電勢隨電流密度的增加而升高陰極(原電池的正極,電解池的負極)不可逆電極電勢隨電流密度的增加而下降1/15/2024

8.8.2極化曲線電解池中兩電極的極化曲線陰極曲線陽極曲線電解池j(電流密度)E1/15/2024

8.8.2極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大電解池中兩電極的極化曲線陰極曲線陽極曲線電解池j(電流密度)E陽極析出電勢變大陰極析出電勢變小使外加的分解電壓增加，額外消耗了電能。利用氫氣的極化,可使比氫活潑的金屬先析出1/15/2024

8.8.2極化曲線原電池中兩電極的極化曲線j(電流密度)原電池負極曲線正極曲線1/15/2024

8.8.2極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大陽極析出電勢變大陰極析出電勢變小使原電池的電動勢下降電池做功能力下降利用極化可減緩金屬的電化學(xué)腐蝕原電池中兩電極的極化曲線j(電流密度)負極曲線正極曲線原電池1/15/2024

8.8.3電極上的反應(yīng)1.陰極上的反應(yīng)實際析出電勢越大,越先在陰極上反應(yīng)電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，在陰極會與金屬離子競爭還原。利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實。1/15/2024

8.8.3電極上的反應(yīng)早在1905年，Tafel

發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應(yīng)，氫超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：這就稱為Tafel

公式a

是單位電流密度時的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等有關(guān),是超電勢的決定因素j

是電流密度[j]

是電流密度的單位1/15/2024

8.8.3電極上的反應(yīng)判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時考慮它的超電勢。電極電勢最大的首先在陰極析出。水溶液中發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子(2)氫離子（中性水溶液中 ）1/15/2024

8.8.3電極上的反應(yīng)判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時要考慮它的超電勢。電極電勢最小的首先在陽極氧化。在陽極發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有：2.陽極上的反應(yīng)實際析出電勢越小,越先在陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)（1）陰離子,如（2）陽極本身發(fā)生氧化。1/15/2024

8.8.3電極上的反應(yīng)用銅電極電解如下溶液,判斷陽極發(fā)生何種反應(yīng)?CuCu析出電勢太大,不考慮有可能在陽極發(fā)生反應(yīng)的有銅電極自身氧化1/15/2024

8.8.3電極上的反應(yīng)

陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備氫氣及有機物的還原產(chǎn)物等。

陽極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機物的氧化產(chǎn)物等。常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。電解的應(yīng)用1/15/2024

8.9金屬的腐蝕與防腐(1)金屬的腐蝕(2)金屬的防腐1/15/2024

8.9.1金屬的腐蝕金屬腐蝕分兩類：（1）化學(xué)腐蝕（2）電化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕。化學(xué)腐蝕作用進行時無電流產(chǎn)生。金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。因電化學(xué)