化學(xué)反應(yīng)能方向省公開課一等獎全國示范課微課金獎

本周可選試驗1第1頁一、ΔU=Q+W

fHm?吸+放-外+內(nèi)-

U

=QV蓋斯定律：Q總=∑Qi（條件？）

H

=QP

(?)：①100kPa；②1mol

L-1）;

rHm?=

fHm?

（生成物）-

fHm?

（反應(yīng)物）

rH

<0

利于自發(fā)

2第2頁第二章化學(xué)反應(yīng)方向與程度2.1

焓變與改變過程方向

自發(fā)反應(yīng)：不靠外力就能發(fā)生進(jìn)行反應(yīng).19世紀(jì)，用

H

判斷反應(yīng)過程方向認(rèn)為放熱(

H<0

)自發(fā)?p21例2.1，2.2,2.3放熱自發(fā)

有沒有反例？？自發(fā)過程推進(jìn)力？3第3頁KNO3(s)

K+(aq)+NO3-(aq)

fH?m/kJ

mol-1-494.6-252.4-207.4

rH?m=34.8kJ

mol-1>0吸熱，但自發(fā)、例2.4,吸熱自發(fā)例2.5,吸熱298K自發(fā),例2.6,吸熱298K非自發(fā),高溫自發(fā)結(jié)論：

rH<0

放熱利于自發(fā)，非一定自發(fā)。例2.4,2.5,2.6吸熱共性是混亂度均增加4第4頁2.2熵變與反應(yīng)方向2.2.1熵（S）：體系混亂度(或無序度)量度。

S=klnΩΩ：微觀狀態(tài)數(shù)(1)熱力學(xué)第三定律:在絕對零度時,任何純凈完整晶態(tài)物質(zhì)熵等于零。

p23(2)標(biāo)準(zhǔn)熵：零~1大氣壓、某溫度

T

時熵改變量為該物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，簡稱標(biāo)準(zhǔn)熵，用ST?表示，單位：J·mol-1·K-1p3705第5頁(3)熵影響原因(一些原因相同時比較)①同一物質(zhì)，ST?(

g

)>ST?

(

l

)>ST?(

s

)

例：H2O:S?

298H2O

(g)>S?

298H2O

(l)②同原子組成分子,原子數(shù)越多，熵值越大；

S

NO

(g)<S

NO2

(g)<S

N2O4

(g)③同元素組成分子，分子量越大熵值越大；

S

CH3Cl(g)<S

CH2Cl2(g)<S

CHCl3(g)6第6頁④同類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，熵值大；

S?

CuSO4(s)<S?

CuSO4·H2O(s)

S?F2(g)

<S?Cl2(g)

<S?Br2(g)

<S?

I2(g)⑤固體或液體溶于水時，熵值增大，

氣體溶于水時，熵值減少；⑥溫度越高,熵值越大7第7頁2.2.2反應(yīng)熵變計算公式對于反應(yīng)：aA+fFgC+dD

rSm

＝S

(生成物)-S

(反應(yīng)物)

p23

＝g

S

c+dS

d-a

S

a-fS

B注意：系數(shù)、聚集狀態(tài)8第8頁例：試估算反應(yīng)3H2(g)+2N2(g)2NH3(g)

rS?m正負(fù)，并用計算加以驗證解：3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)3H2(g)+N2(g)2NH3(g)S?m/JK-1mol-1130.5191.5192.5∴

rS?m=192.52（130.53+191.5）=

198.0JK-1mol-1

氣體分子數(shù)降低反應(yīng)，

rS?m應(yīng)是負(fù)值9第9頁例：

試預(yù)計氯化銨溶于水反應(yīng)

rS

正負(fù)，并查表計算反應(yīng)熵變

rS

m。解：

NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl

(aq)

S?/J

K-1

mol-194.6113.455.2∴

rS

m=113.4+55.2

94.6=+74.0J

K-1

mol-1固體溶于水熵增,

rS?m>010第10頁結(jié)論：反應(yīng)推進(jìn)力:

H

和

S

H<0

利于自發(fā)

S

>0利于自發(fā)11第11頁例1反應(yīng)2H2O2(l)

2H2O(l)+O2(g)

rH?m=

196.5kJ

mol-1

<0(放熱)

rS?m=160.8J

mol-1

>0任何溫度下都自發(fā),

H?及

S?都利于自發(fā)12第12頁例2

反應(yīng)CO(g)===C+(1/2)

O2(g)

rH

m=110kJ

mol-1

>0(吸熱)

rS

m=

189.72J

mol-1

<0

任何溫度下無推進(jìn)力。(以上,二者一致)13第13頁例3反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

rH

m=177kJ

mol-1>0(不利于自發(fā))

rS

m=164.69J

mol-1>0(利于自發(fā))(二者矛盾，高溫下熵變推進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行)14第14頁例4反應(yīng)HCl(g)+NH3(g)===NH4Cl(s)

rH?m=

176.89kJ

mol-1<0(利于自發(fā))

rS?m=

284.23J

mol-1<0(不利于自發(fā))低溫自發(fā),(

rH?m推進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行)；高溫下，逆向自發(fā)。15第15頁恒溫可逆：

S＝Qr/T,所以

S

又叫熱溫熵

Qr：恒溫可逆熱16第16頁2.3吉布斯函數(shù)變與改變方向1876年美國科學(xué)家Gibbs證實在等溫等壓下，假如一個反應(yīng)能被用來作功，則該反應(yīng)是自發(fā)，反之為非自發(fā)17第17頁吉布斯1839-1903美物理化學(xué)家。父為耶魯學(xué)院教授。24歲獲耶魯學(xué)院哲學(xué)博士學(xué)位，留校任助教。1866-1868留學(xué)法、德。1869年回國任教。1870年后任耶魯學(xué)院數(shù)學(xué)物理教授。獲過倫敦皇家學(xué)會科普勒獎?wù)?。主要貢獻(xiàn)用嚴(yán)謹(jǐn)邏輯推理，導(dǎo)出大量熱力學(xué)公式，尤其是引進(jìn)化學(xué)勢處理熱力學(xué)問題，建立相律，貢獻(xiàn)重大。1902年，把統(tǒng)計理論發(fā)展為系統(tǒng)理論，創(chuàng)建了近代物理學(xué)Gibbs統(tǒng)計理論及其研究方法。在天文學(xué)、光電磁理論、傅里葉級數(shù)等也有一些敘述。吉布斯逝世47年后選入紐約大學(xué)美國名人館，并立半身像。18第18頁2.3.1吉布斯函數(shù)與反應(yīng)自發(fā)性

G=H-TS

(復(fù)合函數(shù))

ΔG=ΔH-TΔS（恒溫、恒壓）ΔH-TΔS=ΔG

(27頁)

-+-

反應(yīng)自發(fā)+-

+非自發(fā)

-

-

低溫自發(fā)

++高溫自發(fā)19第19頁吉布斯方程

(GibbsEquation)：

G=HTS非標(biāo)態(tài)下反應(yīng)方向判據(jù)：

G<0反應(yīng)自發(fā)

G

>0

反應(yīng)非自發(fā)

G

=0處于平衡狀態(tài)應(yīng)用條件？恒溫、恒壓20第20頁2.3.2標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)

fG

m①熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，處于穩(wěn)定狀態(tài)單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時，反應(yīng)吉布斯函數(shù)變?yōu)樵撐镔|(zhì)標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)。要求:在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,穩(wěn)定單質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)變

fG?m=0；

p373kJ·mol-121第21頁②水溶液中離子標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)變

人為要求

fG?

(H+,

aq)=0

fG?

(Mn±)：是以無限稀氫離子溶液標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)變?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)相對值；22第22頁2.3.3吉布斯函數(shù)變

fG?m計算

aA+fF===gC+dD

rG?m=

[

fG?298(生成物)]

[

fG?298(反應(yīng)物)]

系數(shù)、聚集狀態(tài)

kJ

mol-123第23頁

rH?m(T)、

rS?m(T）隨溫度改變很小,可用298K代替溫度(T)時

rH?m、

rS?m，而

rG?m(T)

隨溫度改變很大

rG?(T)≈

rH?(298)

T

rS?(298)

條件:無相變24第24頁①用

rG?m或

rGm

只能判斷反應(yīng)自熱力學(xué)趨勢，而不表示實際反應(yīng)速率。②非自發(fā)反應(yīng)不是不可能進(jìn)行。25第25頁2.3.4

求算反應(yīng)逆轉(zhuǎn)溫度(1)

298K時

rGm?

計算方法：①

rGm?

＝

fGm?(生成物)-

fGm?(反應(yīng)物)②

rGm?＝

rHm?

-298

rSm?26第26頁

(2)T

K時

rGm

計算方法：

rGm?

＝

rHm?

-TrSm?

p26例2.11CaCO3

分解27第27頁例1：討論溫度對以下反應(yīng)方向性影響解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)

fHm?/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Sm?/J·mol-1K-192.939.7213.6

fGm?/kJ·mol-1-1128.8-604.2-394.428第28頁

rGm?

＝－394.4-604.2+1128.8=130.2kJ·mol-1

298K時非自發(fā)

rHm?

=178.3kJ·mol-1,

rSm?

=164.4J·mol-1K-1

分析：該反應(yīng)在高溫下自發(fā)，反應(yīng)溫度為：

rGm?

＝

rHm?

-T

rSm?

0T

=178.3103/164.4=1111K29第29頁例、試用

fGm

數(shù)據(jù)判斷HF(g),HCl(g),

HBr(g),HI(g)相對穩(wěn)定性：解：HF(g)HCl(g)HBrHI(g)

fGm

/kJ·mol-1-273.2-95.3-53.4-11.7

fGm

越負(fù)越穩(wěn)定，故穩(wěn)定性次序為：

HF(g)>HCl(g)>HBr(g)>HI(g)30第30頁5．SiC是耐高溫材料，問以硅石（SiO2）為原料，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和298K時能否制得SiC。解SiO2+C=SiC+O2

kJ·mol–1–856.70–62.70

＞0。結(jié)論：不能在此條件下制備SiC。31第31頁6．解：(1)MnO2(s)+2H2(g)=Mn(s)+2H2O(g)△rG=△rH－T△rS=37.2－298×95.0×10–3=8.9(kJ·mol–1)

(2)MnO2(s)+2C(s)=Mn(s)+2CO(g)△rG=△rH－T△rH=299.8―298×363.3×10–3=191.5kJ·mol–1均>0，∴298K100kPa下都不能自發(fā)正向進(jìn)行。

（K）∨

（K）32第32頁7.解：2HgS(s)+3O2=2HgO+2SO2–58.20–90.83–297.0482.4205.0370.29248.11低溫自，高溫非結(jié)論①升溫至T

＞4607.7K

時,由自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榉亲园l(fā)。

33第33頁

2HgO（s）=2Hg（g）+O2（g）–90.861.30 70.3174.8205.0

低非高自結(jié)論②升溫至T

＞734.0K時,由非自發(fā)轉(zhuǎn)變自發(fā)∴當(dāng)734.0K＜T＜4607.3K時。才可得到Hg(g)。34第34頁8.解:∵△rG=△rH–T△rS，此反應(yīng)△rH＞0，△rS＜0

∴△rG永遠(yuǎn)大于零，說明此反應(yīng)在任何溫度下反應(yīng)都不能自發(fā)進(jìn)行，又因>>0，很小（9.5×10–25），平衡產(chǎn)率很低，故不能用熱解法除CO。35第35頁9.解:知:S(石)=5.7J·mol–1·K–1,S(金)=2.5J·mol–1·K–1C(石)+O2(g)=CO2(g)△rH(1)=–393.5kJ·mol–1C(金)+O2(g)=CO2(g)△rH(2)=–395.4kJ·mol–1(1)—

(2)=（3）C(石)→C（金）依據(jù)Hess定律該反△rH(3)=△rH(1)–△rH(2)

=–393.5–(–395.4)=1.9kJ·mol–1△rS=2.5–5.7=–3.2J·mol–1·K–1△rG=△rH–T△rS=1.9–298×(–3.2)×10–3=2.86kJ·mol–1

∵△rG>0∴298K,100kPa下,石墨較穩(wěn)定36第36頁10

解：查表得N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△rHΘm

00–46.1SΘm

191.5130.6192.3△rHΘm

=2×（–46.1）=–92.2kJ·mol–1△rSΘm

=2×192.3–3×130.6–191.5=–198.5J·mol–1·K–1△rGΘm

(673K)=△rH–T△rS=–92.2×–673(198.5)×10–3=41.4kJ·mol–1·K–1

K=6.13×10–4

，再求各J比較。37第37頁(1)J1==6.5×10–4

J1>K=6.13×10–4∴逆向進(jìn)行(2)J2=

=8.7×10–4

J2>K∴逆向進(jìn)行38第38頁11解:(1)2Fe2O3+3C=4Fe+3CO2△fHΘm

824.300393.5SΘm

87.45.727.3213.6△rHΘm

=3×(393.5)–2×(824.3)=–467.9kJ·mol–1△rSΘm

=3×213.6+4×27.3–3×5.7–2×87.4=558.0Jmol–1·K–1△rG=△rH–T△rS=–467.9–1000×558.0×10–3

=–1026.0kJ·mol–1∵△rG<0，∴1000K可用C還原出Fe。39第39頁(2)2Cr2O3+3C=4Cr+3CO2△fHΘm

1139.700393.5SΘm

81.55.723.8213.6△rHΘm

=3×(393.5)–2×(1139.7)=–1098.9J·mol–1△rSΘm

=3×213.6+4×23.8–3×5.7–2×81.5=556.4J·mol–1·K–1△rGΘm

=–1098.9–1000×556.4×10–3

=–1655.35J·mol–1

△rG<0，∴可用C還原出Cr。40第40頁12解：4HF(g)+SiO2(g)=SiF4(g)+2H2O(1)△fG–273.2–856.71506–237.2ΔrG=2×(–23