脂肪族冠醚在電池電解液中的應用

摘要電池中各材料之間的相容性是影響其性能的重要因素之一，在電解液中添加12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6等脂肪族冠醚可以通過改善相容性來提升電池性能。本文介紹了冠醚的分子結構及其對應的表界面活性和配位包結能力；綜述了歷年來脂肪族冠醚在鋰電池電解液中的應用研究情況，將其作為電解液添加劑的效果歸納為抑制金屬的不規(guī)則析出、在電極表面成膜、減少溶劑副反應、增溶電解質、提高離子傳導率、提升固態(tài)電解質性能等；列舉了國內(nèi)相關發(fā)明專利的發(fā)表情況；分析了限制脂肪族冠醚在電解液中廣泛應用的主要原因是當前主流威廉姆森醚合成工藝的選擇性低、副產(chǎn)物多、純化困難，導致生產(chǎn)成本高昂，而更為理想的環(huán)氧乙烷低聚合成工藝，尚需改進以避免使用含氟鹽；最后，對脂肪族冠醚在電解液中的應用前景進行了展望。關鍵詞電解液；相容性；脂肪族冠醚；12冠醚-4；15-冠醚-5；18-冠醚-6電解液是電池中離子傳輸?shù)妮d體，由電解質、溶劑和添加劑組成。常見的鋰離子電池(lithiumionbattery，LIB，以下簡稱鋰電池)是指以鋰鹽為電解質的電池，類似的還有以鈉鹽為電解質的鈉離子電池。鋰電池普遍以石墨為負極、以鋰的過渡金屬氧化物為正極，以烷基碳酸酯等有機物為電解液溶劑，各材料之間的相容性成為影響電池性能的重要因素之一。電解質在溶劑中的溶解性會影響電解液的導電性，溶解性越好則電導率越高、電阻越??；電極和電解液的界面相容性會影響電池充放電性能，也是電池高低溫性能的主要限制因素。在電解液中加入相容添加劑是改善鋰電池中各材料之間相容性的一種思路。理想的相容添加劑需滿足以下條件：①在無水條件下具有良好的表界面活性，可改善電極之間的相容性；②可增加電解質的溶解度和電離度，提高電導率；③低熔點、高沸點，使用溫度范圍寬；④黏度低、化學穩(wěn)定性好。12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6等脂肪族冠醚符合相容添加劑的所有條件，適用于改善鋰電池的綜合性能。在鋰電池技術發(fā)展較早的日本，早在1980年代，就將脂肪族冠醚用作電解液的關鍵添加劑，使金屬鹽電解質在有機溶劑中的溶解度“飛躍性地”增大。1脂肪族冠醚冠醚是一類大環(huán)多醚化合物。Pedersen在1967年首次發(fā)表相關論文，由于其結構形狀酷似國王王冠，故命名為冠醚(crownether)，并于1971年獲得威廉姆森(Williamson)醚合成工藝的脂肪族冠醚專利，于1972年獲得芳香族冠醚與脂環(huán)族冠醚的專利。冠醚的環(huán)中，每2個碳原子之間有一個氧原子相隔，有的含有氮原子和硫原子，如圖1所示。圖1常見冠醚的分子結構示意冠醚的分子結構決定了其具有表界面活性和配位包結能力：（1）表界面活性。冠醚環(huán)的分子結構與聚乙二醇(PEG)類表面活性劑類似，具有水油兩親的環(huán)氧乙烯醚(—CH2—CH2—O—)結構，從而表現(xiàn)出一定的表面活性，具有模糊相界面、改善相容性、提高溶解度的效果。與聚乙二醇類表面活性劑相比，冠醚由于沒有羥基端，因此化學穩(wěn)定性更好。（2）配位包結能力。冠醚的環(huán)狀結構中，多個氧原子組成一個具有一定孔徑的環(huán)，使其表現(xiàn)出一定的配位包結能力，可以生成穩(wěn)定的配合物。在配位時，主體為冠醚，客體可能是鹽類中的金屬陽離子、銨離子，也可能是中性分子或陰離子；配位后，客體被包結在環(huán)中，從而增大與互補離子的距離、使電離度增大。自從冠醚被發(fā)現(xiàn)后，學者們從各個角度改變冠醚的結構，合成了上千種新化合物，但由于合成效率低、成本高等原因，幾乎都停留在實驗室階段。脂肪族冠醚是分子中有且僅有環(huán)氧乙烯醚結構單元的冠醚系列，其中的18-冠醚-6(1，4，7，10，13，16-六氧環(huán)十八烷)與陽離子形成的配合物具有金剛石晶格構象，因此具有同系冠醚中最強的配合能力，是當前市場價格最低、應用最廣泛的品種，主要用作非均相反應的相轉移催化劑，比如用于以氯代碳酸乙烯酯(CEC)和氟化鉀為原料合成氟代碳酸乙烯酯(FEC)的固-液相反應中。另外，12-冠醚-4也可以與LiSCN、LiBr、LiCl等鋰鹽形成穩(wěn)定的配合物，原因是其孔徑尺寸與鋰離子尺寸接近，如表1所示。表1冠醚孔徑與堿金屬離子尺寸對比表界面活性和配位包結能力的結合，使脂肪族冠醚添加到電解液后具有多方面的效果，包括抑制金屬的不規(guī)則析出、在電極表面成膜、減少溶劑副反應、增溶電解質、提高離子電導率、提升固態(tài)電解質性能等。2電解液中添加脂肪族冠醚的效果日本鋰電池產(chǎn)業(yè)的起步較早，在20世紀70年代就開始生產(chǎn)各種鋰電池。1973年松下首先實現(xiàn)Li(CF)n系列電池的商業(yè)化，1976年三洋電氣公司實現(xiàn)Li/MnO2系列電池的商業(yè)化，隨后日立、東芝等公司也開始生產(chǎn)，作為電子表、自動相機和計算器等小型家用電器的電源。2.1抑制金屬的不規(guī)則析出早期的可充電鋰電池中，負極材料吸收的鋰必須處于離子狀態(tài)，能量密度的提升受限于負極材料可吸收的鋰離子數(shù)量。為了提高鋰電池的循環(huán)特性，研究者們通過添加可與鋰離子形成穩(wěn)定配合物的12-冠醚-4以捕獲從正極活性物質溶出的鋰離子，減少鋰在負極的析出，從而提高電池的充放電效率和循環(huán)壽命。鳶島真一等向以碳酸丙烯酯(PC)為溶劑的電解液中添加與四氟硼酸鋰(LiBF4)等物質的量的12-冠醚-4后，充放電效率和循環(huán)壽命得到提升，鋰電池的充放電效率從原先不到50次循環(huán)就衰減為0提升到循環(huán)300次后仍有65%。小林征男等向以等體積PC與乙二醇二甲醚(DME)為溶劑的電解液中添加與LiBF4等物質的量的12-冠醚-4后，鋰電池的可充放電循環(huán)次數(shù)從522次增加到781次，增幅為50%。宮林光孝等則以碳酸乙烯酯(EC)和/或12-冠醚-4為電解液溶劑，制備了電池容量大、充放電循環(huán)特性優(yōu)良的鋰電池。奧田昌久等在錳基鋰電池的電解液中添加0.1mol/L的12-冠醚-4或18-冠醚-6后，有效抑制了錳在負極的析出量，從而使電池的循環(huán)壽命從50次延長到200次。20世紀90年代，隨著便攜式電話、筆記本等便攜電子設備的小型化、輕量化發(fā)展，對其驅動電源的電池提出了更高能量密度的要求。2000年，索尼公司申請全球專利，提出了以嵌碳鋰材料為負極的鋰電池，充電過程中鋰可以在碳負極的表面析出，并在放電過程中重新轉變?yōu)殡x子形式，從而在保證良好循環(huán)特性的前提下使能量密度得以提高?；谠撛淼匿囯姵亟?jīng)過不斷地改良優(yōu)化，已成為當前最主流的鋰電池形式。新型鋰電池不再需要添加12-冠醚-4作為鋰離子配體以避免鋰在負極析出，但不均勻析出并形成的樹枝狀金屬鋰(鋰枝晶，lithiumdendrites)仍然會使鋰電池的性能下降，也是限制鋰金屬電池(lithiummetalbattery，LMB)實際應用的關鍵因素之。2021年，通過添加脂肪族冠醚改善鋰枝晶問題成為研究熱點，并且不再局限于使用12-冠醚-4。Wang等在1mol/L的六氟磷酸鋰(LiPF6)/EC+碳酸二甲酯(DMC)(體積比為1∶1)電解液中分別添加2%的12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6，通過SEM觀察到添加15-冠醚-5的電池中鋰的沉積層最光滑，電阻阻抗也最低，原因是15-冠醚-5可以降低電極表面的鋰離子濃度以防形成大的晶核；基于泛函理論的模擬計算結果表明，配位時12-冠醚-4或15-冠醚-5會將鋰離子包結在分子中心，而18-冠醚-6則將鋰離子包結在分子的一側，配位作用較弱、抑制鋰枝晶的效果不明顯，如圖2所示。圖2配合物電荷密度模擬：(a)鋰離子/12-冠醚-4；(b)鋰離子/15-冠醚-5；(c)鋰離子/18-冠醚-6認為添加18-冠醚-6相對于添加15-冠醚-5可以使鋰沉積層具有更高的機械強度，可以有效防止鋰枝晶的形成、避免鋰枝晶刺穿隔膜，他們以1mol/L的雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1，3-二氧戊環(huán)(DOL)+DME(體積比為1∶1)電解液為基礎，通過添加18-冠醚-6提升庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性，找到的最佳添加量為1%，但并沒有添加15-冠醚-5的對比數(shù)據(jù)。Huang等[25]在1mol/L的LiPF6/PC電解液中添加12-冠醚-4或15-冠醚-5，用SEM觀察到電極表面鋰層更平整、鋰枝晶生長被抑制，最佳添加量分別為0.2mol/L和0.3mol/L，但會使庫侖效率有所下降。Lu等采用AFM、TEM、SEM、XPS等多種手段觀察電極表面后認為，在1mol/L的LiPF6/EC+DEC電解液中添加12-冠醚-4可以改善鋰枝晶問題的原因是形成了可靠的固體電解質界面(solidelectrolyteinterphase)，即SEI膜，如圖3所示。圖3鋰在添加有12-冠醚-4和無冠醚電解液中的沉積形貌比較：沉積容量0.05mAh/cm2和電流密度0.5mA/cm2下，在無冠醚(a)和添加有12-冠醚-4(b)電解質中的鋰沉積物的SEM圖像；在無冠醚(c)和添加有12-冠醚-4(d)電解質中鋰沉積形貌的3D原子力顯微鏡(AFM)圖像(掃描尺寸2μm×2μm)；(e)兩個沉積層的高度剖面圖；(f)～(h)在添加有12-冠醚-4的電解質中沉積容量增長(0.1～0.5mAh/cm2)時的形貌變化；(i)在無冠醚電解液中沉積容量為0.5mAh/cm2時的形貌；電流密度3mA/cm2下，無冠醚(j)和添加有12-冠醚-4(k)電解質中的鋰沉積物光學顯微鏡圖像2.2在電極表面成膜，減少溶劑副反應SEI膜是有機電解液在充放電過程中與金屬電極反應形成的，早在20世紀70年代就發(fā)現(xiàn)該膜對金屬的腐蝕率、沉積-溶解過程、動力學參數(shù)、電池電位等都有影響。由電解液溶劑與金屬電極反應形成SEI膜時，不僅會消耗電極金屬導致電容量降低，而且會產(chǎn)生副產(chǎn)物導致電阻增加，而添加脂肪族冠醚可以在電極表面形成穩(wěn)定(醚基)薄膜、減少溶劑分解、提升電池容量。研究發(fā)現(xiàn)，鋰電池放電時，電解液會進入電極導致局部膨脹、放電容量下降；在1mol/L的LiBF4/PC+DME(體積比為1∶1)電解液中，用冠醚替換10%體積的溶劑，可以使電池的放電容量從120mAh增加到135mAh，電容量利用率上升10%。隨著冠醚添加量的增大，放電容量先升后降，合適的添加量范圍是電解質體積的4%～15%。研究發(fā)現(xiàn)，電解液溶劑的穩(wěn)定性與它對電解質的溶解性存在矛盾，一般極性溶劑的溶解性更佳，但與金屬正極接觸時容易分解；在電解液中加入冠醚可在電極表面形成金屬配合物隔離電極與溶劑，從而可以減少電解液溶劑的分解，比如在1.1mol/L的高氯酸鋰(LiClO4)/PC電解液中添加相對于LiClO43倍物質的量的12-冠醚-4，可使溶劑的分解速度下降為原來的1/19。驗證了向1mol/L的LiPF6/PC電解液中加入12-冠醚-4可以降低電解液溶劑在鋰金屬正極處的分解，但也使電池放電時的電壓快速下降、放電容量大幅下降。蘆偉在1mol/L的LiPF6/EC/碳酸甲乙酯(EMC)(體積比為1∶4)電解液中添加5%的12-冠醚-4，使電池多次充放電后的容量衰減量變小，對比實驗中添加四甘醇二甲醚在前三次循環(huán)中容量損失近20%。認為12-冠醚-4與鋰離子的配位作用太強，抑制了鋰離子在電極界面處的擴散，阻礙了電池內(nèi)的離子傳遞，從而導致充放電性能下降，解決方法是使用孔徑更大的冠醚。他發(fā)現(xiàn)，在1mol/L的LiPF6/EC+EMC(質量比為1∶1)電解液中添加0.01mol/L的15-冠醚-5或18-冠醚-6后可有效提升電解液的高溫穩(wěn)定性，鋰電池滿電狀態(tài)下70℃存放10天，電量保持率分別為86%和84%，而不添加冠醚或添加12-冠醚-4，電量保持率分別僅為73%和70%。村岡憲樹等進一步研究發(fā)現(xiàn)，在1.5mol/L的LiPF6/EC+EMC(體積比為1∶3)電解液中同時加入質量分數(shù)0.1%～5%的碳酸亞乙烯酯(VC)和0.05%～3.00%的18-冠醚-6，可以在負極表面形成高溫下也能穩(wěn)定存在的碳酸亞乙烯酯還原膜(即SEI膜)，有效抑制電解液溶劑的副反應，其中最佳添加量組合為1.2%和0.36%。研究發(fā)現(xiàn)，鋰電池的電極材料中含有的鈉離子雜質會在電解液中溶出并形成不均勻的草酸鹽配合物沉淀，導致SEI膜不均勻、局部電流集中；在1mol/L的LiPF6/EC+EMC+DMC(體積比為1∶1∶1)電解液中加入鈉離子物質的量0.5～1.2倍的15-冠醚-5可避免沉淀的產(chǎn)生，使負極的反應電阻下降10%以上。由于SEI膜電化學反應的復雜性以及對其物理性質的直接測量方法不足，導致其成為“鋰離子電池中最重要的但了解最少的”。事物總是會向著阻力更小的方向發(fā)展，從相容性的角度猜測SEI膜的形成原因是鋰電池在首次充電之前，石墨負極與含氟鋰鹽電解質之間被一層具有厚度的溶劑隔膜隔離，開始充電后，含氟鋰鹽在電荷作用下克服溶劑隔膜的阻力向負極靠近，把鋰離子搬運到負極并沉積；形成SEI膜可以改善含氟鋰鹽、溶劑和電極的相容性，降低溶劑隔膜的阻力，使含氟鋰鹽更容易完成鋰離子的搬運，因此在傳遞能量時會自發(fā)進行。2.3增溶電解質、提高離子傳導率電極表面易產(chǎn)生鋰枝晶，并需要形成SEI膜的原因是金屬電極與有機電解液溶劑相容性差，同樣的問題發(fā)生在電解質鋰鹽和溶劑之間則表現(xiàn)為電解質溶解度低、離子電導率低。脂肪族冠醚的表界面活性有助于提高電解質鋰鹽在電解液溶劑中的溶解度，從而提高電解液的電導率、降低電阻，繼而提高電池的循環(huán)性能和電池效率、充放電容量與能量密度。試圖在1mol/L的LiClO4/PC+DME(體積比為1∶1)電解液中添加鉬酸鋰以抑制氯離子對外殼的腐蝕，但鉬酸鋰的溶解度僅有0.01mol/L，額外添加與鉬酸鋰等物質的量的15-冠醚-5，可使其溶解度增加到0.3mol/L，增加30倍；電解液內(nèi)電阻也從約55Ω下降到約25Ω。由光一三等[40]研究發(fā)現(xiàn)，脂肪族冠醚會與等物質的量的DME和LiPF6形成白色結晶，將1.5mol/L的LiPF6/4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)電解液中的LiPF6用等物質的量的DME·12-冠醚-4·LiPF6結晶替代后，電池在實驗條件下的可充放電次數(shù)從97次增加到182次；未添加冠醚的電池在60℃下存放40天后，內(nèi)部電阻會從14.8Ω上升到81.8Ω，添加冠醚后則從17.6Ω上升到僅19.2Ω。在0.1mol/L的四苯硼酸鈉/四氫呋喃電解液中添加0.1mol/L的15-冠醚-5，制備了電導率高于1×10-2S/cm的化學電池，并且電容量會隨著充放電循環(huán)而增加。岸井豊等在由物質的量之比為10∶81的電解質LiTFSI和液晶分子[等物質的量4'-(戊氧基)-4-聯(lián)苯甲腈和4'-(庚氧基)-4-聯(lián)苯甲腈]的組合物中分別添加9份12-冠醚-4、15-冠醚-5和18-冠醚-6，使垂直方向的離子傳導率分別提高2.79、1.61和0.17倍。用氟離子實現(xiàn)電流傳導的氟化物穿梭電池具有較鋰電池更高的能量密度，缺點是能溶解氟化物鹽的電解液溶劑種類有限，添加脂肪族冠醚可以有效增溶。大坪亮二等向0.1mol/L的氟化鉀、氟化銫、氟化銣/PC電解液中分別添加0.2mol/L的18-冠醚-6后，電導率分別提高150、33和39倍，數(shù)量級從10-5S/cm提高到10-3S/cm，而氟化鋰/12-冠醚-4或氟化鈉/15-冠醚-5組合的電導率僅在10-6S/cm數(shù)量級。將1.16g氟化鉀和5.28g18-冠醚-6溶于30mL去離子水中，23℃下攪拌24h，真空烘干水分后得到6.38g18-冠醚-6-氟化鉀配合物白色固體，在丙腈、2，6-二氟吡啶、2-氟苯腈、N-甲基-N-丙基哌啶雙(三氟甲磺酰基)酰胺和雙(三氟乙基)醚中溶解良好，電導率范圍是17.31～4700μS/cm。2.4提升固態(tài)電解質性能使用固態(tài)電解質可以避免鋰電池主體損傷、老化時可能導致的電解液泄漏問題，并且更加耐熱、可靠，有助于縮小電池體積，短板在于電導率偏低。添加脂肪族冠醚可提高聚合物-鋰鹽電導率和鋰離子遷移率，適用于開發(fā)半固態(tài)、固態(tài)電解質電池，并起到增塑劑的作用，使金屬離子動力學擴散能力大幅增強、多次充放電后的容量衰減更低。研究發(fā)現(xiàn)，EC、PC等增塑劑會使聚合物-鋰鹽固態(tài)電解質的力學性能降低，低溫下電導率顯著降低，并且容易在電極處分解產(chǎn)生氣體導致電阻增大、電容量下降等問題；而添加脂肪族冠醚可與聚合物-鋰鹽形成配合物，反而可以使放電容量、電導率、動態(tài)模量獲得提升。通過在聚環(huán)氧乙烷(PEO)-三氟甲磺酸鋰固態(tài)電解質膜中摻入適量12-冠醚-4，可使電池的電導率提高至少5倍，界面電荷轉移阻力至少降低為原來的1/3；隨著12-冠醚-4添加量的增加，電導率先上升后下降，在0.003mol/L時達到峰值。在聚丙烯腈(PAN)/LiClO4/PC電解質體系中加入7.5%的15-冠醚-5，使電導率從1.9×10-3S/cm提高到6.3×10-3S/cm，增幅231%；進一步用15-冠醚-5處理鋰電極表面1min后，鋰電極/聚合物電解質界面轉移電阻可下降40%以上。制備了具有離子傳導性的冠醚配合物結晶，是將130mg18-冠醚-6或100mg15-冠醚-5與10mgLiClO4溶于乙腈，與含有7mg硫醇TBA·Ni(dmit)2的乙腈溶液混合，暗處靜置3～4天得到黑色板狀結晶沉淀，測試電導率分別為2.4×10-7S/cm和4.2×10-8S/cm。2.5其他用途相容性是不同物質共同發(fā)揮功效的基礎，決定了冠醚在電解液中的用途是多種多樣的。（1）用作電解液溶劑改善鋰電池的保存性能。吉村精司等使用純12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6作為溶劑溶解1mol/L的LiTFSI得到電解液，60℃存放2個月后，容量保持率分別為65%、61%和58%，而使用PC和EC/PC混合溶劑(體積比為1∶1)的電池，容量保持率僅為21%和17%。（2）用于抑制鎂電池氧化絕緣層的形成。鎂電池的體積能量密度約為鋰電池的2倍，熔點比鋰的熔點(186℃)高650℃，而且鎂元素的儲量更豐富，可用于彌補鋰電池在車載和大型蓄電用途時的不足，缺點是電極表面容易形成氧化絕緣層，導致電流不易流通、過電壓變大、無法發(fā)揮原有電池容量特性。吉本信子等在0.5mol/L的雙三氟甲磺酰亞胺鎂[Mg(TFSA)2]/丁腈(BN)電解液中添加0.25mol/L的18-冠醚-6，通過配位作用使鎂表面改性，抑制了氧化絕緣層的形成，使電流值增加到2倍。除此之外，還可用作鋰電池的離子溶劑化促進劑(ionicsolvationzenhancers)，提高電化學電位、容量保持率；用于增溶鋰/空氣電池的放電產(chǎn)物過氧化鋰(Li2O2)、提升放電容量；作為鋰-硫電池的離子載體，提高能量密度、改善壽命特性等；以鋰鹽/冠醚配合物為固態(tài)電解質制備發(fā)光電化學電池；制備新型冠醚/碘化鋰配合物固態(tài)電解質等等。3國內(nèi)發(fā)明專利情況2000年左右，國內(nèi)鋰電池技術進入發(fā)展期，屆時已經(jīng)開始推廣嵌碳鋰負極，并清晰地認識到了相容性問題。碳負極與電解液相容性差會導致許多常用電解液中發(fā)生石墨結構的層離，造成電極的根本性破壞，是制約鋰電池性能的重要因素。國內(nèi)研究者也對脂肪族冠醚興趣濃厚，只是相關論文多發(fā)表在國外期刊，國內(nèi)可檢索的主要是發(fā)明專利。2006年，天賜材料率先申請將脂肪族冠醚作為電解液添加劑的專利。之后直到2015年，才陸續(xù)有脂肪族冠醚在電解液中的應用專利發(fā)表，包括鈦酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池、石墨烯鈦酸鋰電池、電解質鎂鹽、固態(tài)電解質薄膜等。2018年之后的相關專利通過對比明確了脂肪族冠醚在電解液中的添加效果。段寅琦等用2倍物質的量的18-冠醚-6將亞鐵氰化鉀在水中的溶解度從0.6mol/L提高到1.0mol/L并以其為正極電極液組裝成堿性鋅鐵液流電池，庫侖效率從88.6%提高到98.8%，平均充放電容量從0.64Ah提高到1.12Ah，循環(huán)壽命從小于500次提高到大于2500；康樹森等將聚乙二醇和氯酸鈉(質量比為100∶15)溶解在四氫呋喃中，再蒸除四氫呋喃得到電解質材料，若溶液中額外加入氯酸鈉物質的量2倍的18-冠醚-6，則固態(tài)電解質的電導率從5.3×10-4S/cm增大到2×10-3S/cm，增大2.77倍。劉艷俠等以15-冠醚-5為鋰電池電解液(EC∶DEC∶DMC∶全氟正丁基磺?！肍EC∶LiPF6=30∶30∶30∶0.6∶4.8∶12，質量比)的導電添加劑，約1%的添加量即可使電導率從9.6mS/cm增大到12.9mS/cm。呂偉等向0.01mol/L的LiPF6/FEC+EC+DEC(體積比為2∶9∶9)電解液中加入0.001mol硝酸銣并不能溶解，再加入0.001mol18-冠醚-6并攪拌后得到均一的電解液，使成品電池的前10次充放電循環(huán)的平均庫侖效率從94.7%上升到97.7%，前150次充放電循環(huán)的平均庫侖效率從92.2%上升到97.1%。4脂肪族冠醚的合成工藝國內(nèi)外關于脂肪族冠醚合成工藝的報道，主要是威廉姆森醚合成工藝及其變種，以代表性的18-冠醚-6為例，是以三甘醇為原料，先與氯化亞砜等活性試劑反應，兩端羥基被氯取代形成二氯代三甘醇，再在氫氧化鉀的作用下與另一部分三甘醇頭尾縮合而成，如圖4所示。圖4三甘醇和二氯代三甘醇合成18-冠醚-6三甘醇和二氯代三甘醇的反應中，容易發(fā)生分子間反應而生成線型聚合物，因此最初該工藝合成18-冠醚-6的選擇性并不高，且提純困難。隨著時間推移，該方法被不斷優(yōu)化，Liotta等在產(chǎn)物中加入乙腈等腈類與18-冠醚-6形成復合物結晶，從反應產(chǎn)物中分離后再加熱除去乙腈得到純化的18-冠醚-6。項飛勇使用沸點較低的四氫呋喃、乙腈或二氯甲烷為溶劑，進一步優(yōu)化反應條件，將產(chǎn)率提高至約40%。理論上只要原料多甘醇和二氯代多甘醇分子中環(huán)氧乙烯醚單元的總和為6且包含2個活性端取代基，就得到18-冠醚-6，比如原料可以是二甘醇和二氯代四甘醇、四甘醇和二氯乙醚等。以氯代六甘醇為原料，分子內(nèi)脫氯化氫后成環(huán)也可得到18-冠醚-6。調(diào)整反應物中環(huán)氧乙烯醚單元的總和，可以方便地得到15-冠醚-5、21-冠醚-7、12-冠醚-4等不同聚合度的脂肪族冠醚。合成工藝的一個典型變種是將活性試劑由氯化亞砜等氯化試劑替換成磺酸化試劑，再與甘醇反應，如圖5所示。圖5對甲苯磺酰氯活化三甘醇合成工藝及其變種存在以下不利因素，使其環(huán)化反應選擇性低、副產(chǎn)物多、純化困難，導致生產(chǎn)成本高昂，最便宜的18-冠醚-6市場價就超過40萬元/噸，15-冠醚-5更是超過了100萬元/噸。①二氯代三甘醇或三甘醇二對甲苯磺酸酯的兩端可能和不同的三甘醇分子縮合，形成鏈狀聚醚或更大環(huán)的冠醚，造成副產(chǎn)物增多，選擇性降低，收率較低；②原料多甘醇與產(chǎn)物冠醚具有相似的結構、熔沸點解性，需要多次重結晶才能得到足夠純度的18-冠醚-6；15-冠醚-5和12-冠醚-4由于熔點低于0、結晶更困難，因此提純成本更高；③只能批次生產(chǎn)，設備占用多、生產(chǎn)效率低。脂肪族冠醚可以看成是環(huán)氧乙烷的聚合體，而二氯代多甘醇或多甘醇苯磺酸酯都是由環(huán)氧乙烷先水合并聚合成多甘醇、再經(jīng)取代反應才能得到，顯然由環(huán)氧乙烷直接聚合得到冠醚是更理想的工藝路線。環(huán)氧乙烷低聚合成12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6等脂肪族冠醚的嘗試由來已久，但僅有Dale申請了相關專利，他以三氟化硼、五氟化磷、五