材料的化學(xué)性能

第二章材料化學(xué)性能與檢測

化學(xué)性能

材料在受到外界條件（溫度、壓力、氣氛等）變化的影響，或與某些侵蝕性介質(zhì)接觸時產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而引起的材料內(nèi)部成分、結(jié)構(gòu)和性能改變的現(xiàn)象，以及材料的化學(xué)特征形成的有用功能。

包括三方面的內(nèi)容：（1）材料在外界溫度、壓力等條件變化時，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性能隨之變化，即化學(xué)穩(wěn)定性能（包括體積穩(wěn)定）；（2）材料在與侵蝕性介質(zhì)（固、液、氣相）接觸時，引起內(nèi)部成分、結(jié)構(gòu)、使用性能變化的反應(yīng)性能，即抗腐蝕性和活性；（3）利用與外界的物質(zhì)交換或能量交換形成的有用功能，如化學(xué)傳感器等。本章內(nèi)容2.1材料的化學(xué)穩(wěn)定性一、化學(xué)穩(wěn)定性概念二、引起化學(xué)穩(wěn)定性變化的原因三、材料化學(xué)穩(wěn)定性的檢測2.2材料的耐化學(xué)腐蝕一、耐化學(xué)腐蝕性是材料宏觀穩(wěn)定性二、產(chǎn)生侵蝕的原因三、無機(jī)非金屬材料耐蝕性表征指標(biāo)及檢測2.3材料化學(xué)性能檢測一.吸附性能及檢測二.離子交換性能及測定基本原理三.分散性能及檢測2.1材料的化學(xué)穩(wěn)定性一．化學(xué)穩(wěn)定性材料在外界溫度、壓力等條件改變時，性能和內(nèi)部結(jié)構(gòu)等發(fā)生變化的現(xiàn)象。這種穩(wěn)定性與自身的成分、結(jié)構(gòu)及特性關(guān)系密切。如：空氣中硅化鉬（MoSi）＜1650oC,氮化硅（SiN）＜1200oC，其化學(xué)性質(zhì)是穩(wěn)定的，但超過這個界限時就要產(chǎn)生化學(xué)變化。

硼化物熔點(diǎn)：2000-3000oC，有較高的強(qiáng)度、良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性，抗氧化性較好，在高溫下形成含BO的玻璃態(tài)物質(zhì)。但1350oC時，薄膜變成多孔或以B2O3形態(tài)揮發(fā)掉而失去抗氧化能力。

某些材料即使在封閉條件下，也會隨環(huán)境溫度、壓力等條件的變化產(chǎn)生一些相變或內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)，影響材料的使用性能。這些材料多數(shù)是由于合成時，含有較活潑的元素（Fe、S），會產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，或結(jié)構(gòu)處于不穩(wěn)定（如缺陷），導(dǎo)致化學(xué)性能不穩(wěn)定，如含F(xiàn)e，陶瓷發(fā)黃。

材料使用過程中，在一定的力學(xué)條件下非均質(zhì)材料內(nèi)部物質(zhì)間主要是固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)（如：固—固；固—?dú)?；固—液），反?yīng)共同點(diǎn)是從界面開始進(jìn)行的。物質(zhì)首先擴(kuò)散到界面，在界面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成反應(yīng)產(chǎn)物層，產(chǎn)物層逐漸擴(kuò)大，然后部分產(chǎn)物由界面轉(zhuǎn)移。

反應(yīng)過程一般包括：

a.擴(kuò)散；分解反應(yīng)

b.生成新化合物；化合反應(yīng)

c.化合物晶體長大；新物相

d.缺陷消除等過程是連續(xù)的，而且同時伴隨有物理化學(xué)性質(zhì)的變化。常見的有：分解反應(yīng)、化合反應(yīng)、物相對化學(xué)穩(wěn)定性的影響.二．引起化學(xué)穩(wěn)定性變化的原因

1.分解反應(yīng)——對化學(xué)穩(wěn)定性的影響

（1）

碳酸鈣（石灰?guī)r）在常溫下升溫至530oC將分解為CaO和CO2，降溫后在潮濕空氣中又吸水生成Ca(OH)2，所以大理石石材不能用于高溫環(huán)境：

CaCO3→CaO+CO2↑CaO+H2O→Ca(OH)2

（2）

H2O

→

H2↑

+O2↑2.化合反應(yīng)對化學(xué)穩(wěn)定性的影響

水泥在高溫煅燒過程

CaO+H2O

→Ca（OH）2

MgO+H2O

→Mg（OH）2

H2SO4+CaO+H2O→CaSO4·2H2O

其水化速度較慢。當(dāng)水泥硬化后，水化過程仍將繼續(xù)，引起體積膨脹、開裂甚至潰散。

在水泥中若含有過多的硫酸鹽，還將在硬化過程中生成含水的硫鋁酸鈣，使體積劇烈膨脹。(3)

物相對化學(xué)穩(wěn)定性的影響熔融體是材料在溫度較高及能量較高狀態(tài)時的表現(xiàn)，當(dāng)溫度下降時，熔融體釋放能量，或結(jié)晶或成玻璃體。

熔融體結(jié)晶玻璃體釋放能量

如果熔融體在發(fā)生結(jié)晶作用時，放出所有多余的能量，則將全部轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)物質(zhì)，物相處于最穩(wěn)定的狀態(tài)。但對硅酸鹽熔體而言，在很多情況下，當(dāng)它們冷卻時，往往不能全部析出結(jié)晶物質(zhì)，有不少硅酸鹽物質(zhì)將變?yōu)椴Ａw。有相當(dāng)部分的潛能還蘊(yùn)藏在里面沒有放出，隨著過冷程度的高低不同，玻璃體的能量亦不同。因此，玻璃體便處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)（介穩(wěn)狀態(tài)）。玻璃體結(jié)晶熔融體

材料微區(qū)分析：應(yīng)用電子光學(xué)、離子光學(xué)和激光等新技術(shù)對微粒、微區(qū)的成分、結(jié)構(gòu)、形態(tài)及某些性質(zhì)進(jìn)行研究。使用的儀器有：透射電鏡、掃描電鏡、電子探針、離子探針、激光探針、光電子能譜儀、中子衍射儀等；材料的譜學(xué)研究分析：材料共振譜學(xué)（穆斯堡爾譜、電子順磁共振譜、核磁共振譜、核四極矩共振譜等）材料吸收譜學(xué)（X射線譜、紫外光譜、可見光譜、紅外光譜、拉曼光譜）材料發(fā)射光譜（X射線光電子能譜、紫外光電子能譜）三、材料化學(xué)穩(wěn)定性的檢測化學(xué)穩(wěn)定性的檢測：一般要采用現(xiàn)代測試技術(shù)：透射電鏡：微區(qū)分析X-粉晶衍射：相結(jié)構(gòu)分析紅外光譜：官能團(tuán)分析電子探針：成分分析一、材料腐蝕的基本概念

“腐蝕”是物質(zhì)的表面受外界環(huán)境或介質(zhì)影響發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而受到破壞的現(xiàn)象。“腐蝕”是指物質(zhì)本身的“質(zhì)”的變化——化學(xué)變化，材料受侵蝕的方式有三種：物理作用、化學(xué)作用和生物作用。前二者較常見，在侵蝕過程中很少有單一一種侵蝕作用，往往幾種作用同時存在，互相影響。1.2 材料的耐化學(xué)腐蝕性

材料的腐蝕是一種自發(fā)進(jìn)行的過程，是物質(zhì)由高能態(tài)向低能態(tài)的轉(zhuǎn)變形式。

例如，鐵在自然界中多以赤鐵礦的形式存在，屬于比較穩(wěn)定的狀態(tài)，只有賦予礦石一定的能量，才能使之還原為金屬鐵，鐵比它的化合物具有更高的自由能，因此金屬鐵具有釋放能量而回到熱力學(xué)更穩(wěn)定的自然存在狀態(tài)——氧化物、硫化物及其他化合物的傾向，腐蝕就是這種變化的表現(xiàn)。

材料的腐蝕具有雙重性質(zhì)：金屬構(gòu)件的腐蝕是相當(dāng)有害的，它會造成設(shè)備的毀壞。而用腐蝕現(xiàn)象對金屬材料進(jìn)行電化學(xué)加工，制備信息硬件的印刷線路板，制取奧氏體不銹鋼粉末，利用金屬的陽極氧化膜對金屬進(jìn)行保護(hù)等都是利用腐蝕機(jī)理而派生的技術(shù)。故不能片面地只把腐蝕視作一種破壞、失效，而應(yīng)當(dāng)利用腐蝕的有利效應(yīng)為人類服務(wù)。二、腐蝕的分類1、根據(jù)金屬腐蝕的機(jī)理不同分類（1）化學(xué)腐蝕材料表面與非電解質(zhì)（干燥氣、高溫氣體、非電解質(zhì)溶液）直接發(fā)生化學(xué)作用而引起的破壞稱為化學(xué)腐蝕。在化學(xué)腐蝕過程中，電子的傳遞是在金屬與氧化劑之間直接進(jìn)行的，因而沒有電流產(chǎn)生。例如：鋁在四氯化碳或乙醇中的腐蝕

鎂和鈦在甲醇中的腐蝕等都屬于化學(xué)腐蝕（2）電化學(xué)腐蝕材料表面與電解質(zhì)溶液發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而引起的破壞。任何一種按電化學(xué)機(jī)理進(jìn)行的腐蝕反應(yīng)至少包括一個陽極反應(yīng)和一個陰極反應(yīng)，并有電流產(chǎn)生。電化學(xué)腐蝕是最普遍、最常見的腐蝕形式，例如金屬在大氣、海水、土壤、介質(zhì)中的腐蝕。

化學(xué)腐蝕

電化腐蝕條件金屬跟Cl2、O2等直接接觸不純金屬或合金跟電解質(zhì)溶液接觸現(xiàn)象無電流產(chǎn)生有微弱的電流本質(zhì)金屬被氧化過程較活潑金屬被氧化過程備注兩者同時發(fā)生，以電化腐蝕為主將鋅塊放入稀硫酸中

Zn+H2SO4=ZnSO4+H2ZnH2SO4ZnPtHClelectrons析氫腐蝕(鋼鐵表面吸附水膜酸性較強(qiáng)時)陽極(Fe)：Fe=Fe2+＋2e-

Fe2+＋2H2O=Fe(OH)2＋2H+陰極(雜質(zhì))：2H+＋2e-=H2電池反應(yīng)：Fe＋2H2O=Fe(OH)2＋H2↑由于有氫氣放出，所以稱之為析氫腐蝕。吸氧腐蝕(鋼鐵表面吸附水膜酸性較弱時)

陽極(Fe)：Fe=Fe2+＋2e-陰極：O2＋2H2O＋4e-=4OH-總反應(yīng)：2Fe＋O2＋2H2O=2Fe(OH)2

由于吸收氧氣，所以也叫吸氧腐蝕。析氫腐蝕與吸氧腐蝕生成的Fe(OH)2被氧所氧化，生成Fe(OH)3，脫水生成Fe2O3

鐵銹。鋼鐵制品在大氣中的腐蝕主要是吸氧腐蝕。

2、根據(jù)腐蝕的環(huán)境分類（1）大氣腐蝕材料在大氣環(huán)境下發(fā)生的腐蝕稱為大氣腐蝕，如材料在生產(chǎn)儲存或使用過程中受大氣作用發(fā)生的腐蝕。（2）海水腐蝕材料構(gòu)件在海洋環(huán)境中發(fā)生的腐蝕稱為海水腐蝕，如船舶、碼頭、海底管線都會受到海洋環(huán)境的腐蝕。（3）淡水腐蝕材料在硬水或軟水中的腐蝕稱為淡水腐蝕，如河水、湖水、地下水等含鹽量少的天然水中的腐蝕（4）土壤腐蝕埋設(shè)在地下的材料構(gòu)筑物（地下管道、電纜等）在土壤的作用下發(fā)生的腐蝕稱為土壤腐蝕，如油、氣、水管長期理在土壤中造成的腐蝕穿孔等3、根據(jù)腐蝕破壞的外部特征分類

（1）全面腐蝕腐蝕分布在整個表面上并連成一片的腐蝕破壞，又可分為均勻腐蝕和不均勻腐蝕。

均勻腐蝕：腐蝕均勻地發(fā)生在整個表面上，材料表面上各部分的腐蝕速度基本相同。

不均勻腐蝕：腐蝕作用雖然發(fā)生在整個材料表面上，但各部分的腐蝕速度相差較大。（2）局部腐蝕腐蝕主要發(fā)生在材料表面的某一區(qū)域，而表面的其他部分未被破壞，局部腐蝕比全面腐蝕有更大的危害性，而且更難以預(yù)測。（3）應(yīng)力和環(huán)境介質(zhì)共同作用下的腐蝕

①應(yīng)力腐蝕斷裂：危害性極大。應(yīng)力腐蝕是金屬在拉應(yīng)力的作用下并在某些活性介質(zhì)中發(fā)生的電化學(xué)腐蝕破裂。②腐蝕疲勞：金屬在交變應(yīng)力（循環(huán)應(yīng)力或脈動應(yīng)力）和腐蝕環(huán)境介質(zhì)的共同作用下產(chǎn)生的脆性斷裂稱為腐蝕疲勞。例如船用螺旋槳推進(jìn)器、蝸輪及蝸輪葉片、內(nèi)燃機(jī)連桿等常出現(xiàn)此類破壞。

③氫損傷：是指氫進(jìn)入金屬中，導(dǎo)致金屬材料塑性、韌性明顯下降，產(chǎn)生低應(yīng)力脆斷的損傷現(xiàn)象。根據(jù)產(chǎn)生條件、作用機(jī)理和損壞形態(tài)，通常把氫損傷分為:

氫脆:氫擴(kuò)散到金屬中以固溶態(tài)存在或生成金屬氫化物而導(dǎo)致材料脆性斷裂的現(xiàn)象；氫鼓泡:擴(kuò)散到金屬中的氫聚集在金屬的孔洞處，形成氫分子產(chǎn)生很大壓力，形成內(nèi)部裂紋使金屬開裂的現(xiàn)象；氫腐蝕:是指在高溫高壓下，氫進(jìn)入金屬產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)如鋼中，氫與碳作用生成甲烷氣體，導(dǎo)致金屬材料脫碳或沿晶開裂。1.材料中存在易溶（熔）的反應(yīng)活性物質(zhì)組份玻璃以SiO2為主要成分，同時含有一定量堿金屬氧化物（Na2O，Li2O等）的單相均勻材料，堿金屬氧化物未完全進(jìn)入SiO2網(wǎng)絡(luò)，產(chǎn)生一些易于遷移的金屬離子（網(wǎng)絡(luò)游離子）。與酸性或中性水介質(zhì)中的H+

發(fā)生離子交換反應(yīng)：Si-O網(wǎng)絡(luò)-Si-O-Na++H+

→

Si-O網(wǎng)絡(luò)-Si-OH+Na+

對玻璃的化學(xué)腐蝕主要來自于OH－離子：Si-O網(wǎng)絡(luò)-Si-O-Si+OH－

→

Si-O網(wǎng)絡(luò)-Si-OH+Na+-Si-O－

二、產(chǎn)生侵蝕的原因石英顆粒表面有斷鍵，并與空氣中水汽作用生成Si－OH鍵，與Na2O相遇時發(fā)生離子交換：SiONaOO122Si－OHSi－O－Na1處的化學(xué)鍵加強(qiáng)！2處的化學(xué)鍵減弱！Na2O“進(jìn)攻”弱點(diǎn)——石英骨架“分化”——形成聚合物。Na+的攻擊－誘導(dǎo)效應(yīng)結(jié)果

其他硅酸鹽材料有與玻璃類似的化學(xué)腐蝕特性。當(dāng)二氧化硅（尤其是無定性的SiO2）與堿液接觸時發(fā)生如下反應(yīng)受到侵蝕：

SiO2+2NaOH→Na2SiO3(水玻璃)+H2O

所生成的硅酸鈉易溶于水及堿液中。一般來說，材料中SiO2的含量越高，耐酸性越強(qiáng)，SiO255%的天然及人造硅酸鹽是不耐酸的。2.材料孔隙和結(jié)構(gòu)的影響（材料內(nèi)部不充實(shí)）

硅酸鹽材料除熔制品（玻璃、鑄石）外，或多或少存在一定的孔隙，孔隙的存在會降低材料的耐腐蝕性?？紫兜拇嬖?，形成了侵蝕通道，使材料受侵蝕介質(zhì)作用的面積增大，侵蝕作用增強(qiáng)，使得侵蝕作用不僅發(fā)生在表面，而且也發(fā)生在材料內(nèi)部。當(dāng)侵蝕作用發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成結(jié)晶物時，造成物理機(jī)械性破壞，加快了侵蝕作用的速度。3．侵蝕介質(zhì)的影響

侵蝕介質(zhì)有：酸類、堿類、水、金屬等類型。酸介質(zhì)中：通常對材料侵蝕作用的速度與酸的類型無關(guān)而與酸的電離度、環(huán)境條件有關(guān)：

a.

酸的電離度越大，對材料侵蝕作用越強(qiáng)；

b.

環(huán)境溫度高，酸的電離度增大，侵蝕作用增強(qiáng)；

c.

濃度不同，侵蝕作用速度不同。

4．防止侵蝕的方法

（1）表面覆蓋法;

（2）改變材料的化學(xué)、礦物組成或摻入活性混合材料，減少材料的內(nèi)應(yīng)力，提高材料穩(wěn)定性；（3）緩蝕劑保護(hù)法；（4）調(diào)整配料、成型等工藝條件，使材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，也可大大減少侵蝕作用。

材料抗腐蝕性的指標(biāo)（技術(shù)參數(shù)），常用的有：抗氧化性、耐酸性、耐堿性、抗?jié)B性、抗水性、耐真空性等。

三、材料耐蝕性表征指標(biāo)及檢測1．

抗氧化性

指材料在（高溫）氧化氣氛條件下抵抗氧化的能力，一般用重量變化評定。

2．

抗水性

材料抵抗水或潮濕侵蝕的能力。以玻璃抗水性測定為例:稱取若干克粒徑為0.56-0.8mm的玻璃（其值為比重的4倍），在蒸餾水中煮沸5小時后過濾、烘干，測定水中殘渣重量。根據(jù)殘渣重量，確定抗水化學(xué)性等級。如：一級為0-10毫克，二級為10-15毫克，三級為15-25毫克四級為25-50毫克，五級為50毫克以上。700531-197398℃下玻璃耐水性的測定粉末法700530-1973121℃下玻璃耐水性的測定700529-1973121℃下玻璃耐水性的測定表面試驗(yàn)法GB/T6582-1997

玻璃在98℃耐水性的顆粒試驗(yàn)方法和分級3．

耐酸（堿）度

指試樣在一定濃度的酸（堿）中重量損失或剩余量的百分比。有時用材料晶體結(jié)構(gòu)完全破壞時所需酸（堿）的濃度表示（如沸石）。一般測試方法為：

試樣粉碎

烘干至恒重稱樣1.00克

80-200目105℃100℃，2h

浸泡冷卻清洗過濾蒸餾水2-3次烘干至恒重稱重

酸和堿105℃

計算：耐酸（堿）度K=(A1-A2)/A1ⅹ100%

式中

A1為腐蝕前稱重，A2為腐蝕后稱重通常作平行樣2-3份，取其平均值。（測試結(jié)果應(yīng)注明酸堿濃度、溫度及侵蝕時間）。

舉例：石材耐酸度檢測

石材耐酸度是指試樣在一定濃度的酸介質(zhì)中煮沸一定的時間后，試樣質(zhì)量與實(shí)驗(yàn)前質(zhì)量相比以百分?jǐn)?shù)表示。檢測步驟如下：

〈1〉

試樣準(zhǔn)備：

從原材料上均勻取若干碎塊，制備成粒徑為0.5-1.0mm的粉末，在105-1100C烘干至恒重，冷卻稱重1.000g（M）。

〈2〉

實(shí)驗(yàn)：

a.實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備：將稱好的試樣置于250ml的錐形瓶內(nèi)，加入硫酸（比密度為1.84）25ml，并在燒瓶上連接冷凝管；（NaOH：25ml、濃度20%）。

b.

加熱處理:

將燒瓶加熱至沸騰，保持1h，冷卻到硫酸蒸氣完全消失，拆取冷凝管。提動錐形燒瓶并注入蒸餾水50ml同時用少量蒸餾水沖洗冷凝管和塞子，并將沖洗后的水收集在同一燒瓶中。