加入WTO后中國皮革化學品面臨的機遇和挑戰(zhàn)

我國綠色皮革化學品研發(fā)

的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢金勇（中國科學院成都有機化學研究所&中國科學院皮革化工材料工程技術研究中心）主要內容一、國內皮革化學品的發(fā)展現(xiàn)狀及差距二、綠色皮革化學品的研發(fā)是中國皮革工業(yè)當前發(fā)展之急需三、國內外綠色皮革化學品的研究現(xiàn)狀四、綠色皮革化學品的研究開發(fā)建議五、中國科學院皮革化工材料工程技術研究中心研發(fā)情況介紹1.皮革化學品的特點

技術含量高、產量小、品種多，人們將其歸屬于精細化工領域。應用技術強、產品的技術研發(fā)難度大和商業(yè)開發(fā)周期較長，又歸屬于高新技術產業(yè)。作為皮革工業(yè)一翼的皮革化學品，其材料的組成、性能的優(yōu)劣不僅直接影響到皮革的質量和檔次。同時也在很大程度上決定著皮革工業(yè)對環(huán)境的污染。反過來皮革的流行趨勢、不斷變化的市場需求又極大的促進了皮革化學品的快速發(fā)展。一、國內皮革化學品的發(fā)展現(xiàn)狀及差距

2.四十三年的發(fā)展歷程：

1959年－1977年初期建設期

1978年－1997年一次創(chuàng)業(yè)期

1998年－2010年二次創(chuàng)業(yè)期3.發(fā)展狀況：一次創(chuàng)業(yè)期是全國面臨改革開放，皮革工業(yè)進入快速增長的時期。對皮革化學品在數(shù)量、質量、新品開發(fā)、以及應用研究都提出了新的更高的要求，這就推動著皮化工業(yè)進入了一個持續(xù)近20年的成長階段。經(jīng)過這一階段的發(fā)展，皮化材料可以立足國內、能自我配套，縮小了與國外皮化材料的差距。通過初期建設和一次創(chuàng)業(yè)期的建設，我國皮革化學品經(jīng)歷了從無到有，生產規(guī)模從小到大的發(fā)展過程，產品的研發(fā)能力不斷增強，企業(yè)獲得較高利潤的投資回報，與國內高等院校、科研單位開展了多種形式的技術合作，開發(fā)出一批與同類進口材料可以媲美的產品。特別是通過“六五”、“七五”、“八五”的國家科技攻關，我國已生產出了一整套制造高檔軟革的皮革化學品，有的已達到進口材料水平。整體實力明顯增強。到二十世紀九十年代，國內制革化學品的生產規(guī)模已逾20萬噸，制革化學品生產企業(yè)超過150家，產品600余種，已形成了一個布局較為合理、產品初步配套的制革化學品產業(yè)體系。

我國皮革工業(yè)以及皮化行業(yè)的快速發(fā)展，引起了世界著名化學公司的極大興趣。進口皮革化學品的數(shù)量逐年增加，1997年進口皮革化學品金額0.37億美元，2002年進口皮化材料總金額為5億多美元，2006年達8億美元。1996年到1998年BASF

、Bayer、TFL等跨國公司為了獲取更大利潤先后在中國建廠生產。經(jīng)歷了快速發(fā)展階段后，皮革化學品出現(xiàn)了供大于求的局面，國內重復建廠，國外皮革化學品的大量涌進，形成了國內競爭國際化，國際競爭國內化的無序競爭狀態(tài)，使我國皮化工業(yè)逐漸進入了一個發(fā)展滯緩，舉步維艱的調整階段。目前正處于從數(shù)量主導型過渡到以質量、品種、出口效益為主導的二次創(chuàng)業(yè)發(fā)展階段。

4.問題及差距

國內皮化材料無論在產品的性能、配套性、系列化、穩(wěn)定性都與國外大公司存在明顯差距。原因：科研組織方式落后。研究開發(fā)工作不夠深入(這與研究經(jīng)費不充分密切相關)。缺乏創(chuàng)新,可供選擇的原料、助劑品種不多。生產工藝不精細，生產裝置規(guī)模小，自動化程度低。5.機遇與挑戰(zhàn)1）機遇：隨著全球經(jīng)濟結構的調整及我國加入WTO，國內外市場得到進一步開拓，皮革工業(yè)不僅煥發(fā)出超常的生機，而且已成為我國最具生命力的產業(yè)之一，目前我國不僅是世界皮革產業(yè)的產銷中心，而且也是皮革產品的出口大國。中國的皮革和皮革制品產量已分別占世界總產量的10％和11％，2003年我國皮革行業(yè)完成出口總值達232億美元。浙江是名符其實的皮革大省，制革、皮衣、皮鞋產量均居全國第一，擁有各類皮革企業(yè)萬余家，從業(yè)人員60余萬人，2005年實現(xiàn)工業(yè)總產值236億元。制革所需的各類皮革化學品已達50萬噸（其中70％來自國外公司）。2）挑戰(zhàn)：

要實現(xiàn)我國皮革工業(yè)由皮革大國到皮革強國的轉變，國產皮革化學品面臨：來自于皮革工業(yè)自身可持續(xù)發(fā)展（環(huán)境保護）的挑戰(zhàn)來自于國際貿易非關稅壁壘（綠色貿易壁壘）的挑戰(zhàn)來自國外大的皮革化學品公司的挑戰(zhàn)二、綠色皮革化學品的研發(fā)是中國皮革工業(yè)當前發(fā)展之急需1.綠色皮革化學品的研發(fā)是實現(xiàn)環(huán)境保護的需要在全國20個污染較嚴重的行業(yè)中，皮革工業(yè)排第5位。中國制革企業(yè)每年約排放污水1.2億噸，其中COD25萬噸，總鉻6，000噸，硫化物約1萬噸，懸浮物15萬噸，其廢水總量僅次于造紙、釀造行業(yè)。2.綠色皮革化學品的研發(fā)是突破綠色貿易壁壘的需要我國2002年加入WTO后，隨著對外貿易的不斷擴大以及世界全球經(jīng)濟一體化進程的加快，我國皮革工業(yè)在國際貿易中不斷遇到非關稅壁壘阻礙，一些國家以環(huán)保和保護消費者為由，不斷提高皮革產品準入的技術標準，從產品質量、制造、運輸、儲存全過程提出了更高層次的“綠色需求”，這些要求制約了我國皮革的出口創(chuàng)匯。皮革產品安全、環(huán)保檢測涉及的檢驗項目

(表1)皮革產品安全、環(huán)保檢測涉及的檢驗項目

（表1

續(xù))皮革制品中重金屬殘留的限量要求(表2)

皮革制品中有害物限量要求（表3）

歐盟指令涉及的皮革化學品有害物質名錄

（表

4）

綠色貿易壁壘新的動向：近期歐盟客商對進口皮革及皮革制品中，可能存在含苯酚的四種有害化學物質，提出了限量要求：A、壬基苯酚Nonylphenol，NP<l000mg／kgB、乙氧壬基苯酚N0nylphen0leth0xvlates，NPES<1000mg／kgC、辛基苯酚Octylphenol，OP<100mg／kgD、乙氧辛基苯酚Octylphen0leth0xylates，OPES<1000mg／kg

以上四種有害物質，來源于皮革化工材料，可能會在幾年內列入歐盟進口皮革和皮革制品的禁令。歐盟已經(jīng)在紡織品中禁止使用下列表面活性劑和由它們組成的制劑或配方：烷基苯酚聚氧乙烯醚(APEO)；線性烷基苯磺酸鹽(LAS)；二【氫化(動物)脂烷基】二甲基氯化銨(DTD—MAC)；二硬脂酰二甲基氯化銨(DSDMAC)；二【硬化(動物)脂基】二甲基氯化銨(DHTDMAC)；乙二胺四乙酸(EDTA)；二乙烯三胺五乙酸(DTPA)。新的皮革國際綠色貿易壁壘和今后可能再公布的綠色技術壁壘標準，必須引起有關部門、制革廠、皮化廠及皮革制品廠高度重視。綠色貿易壁壘對我國制革工業(yè)的影響我國作為皮革生產和出口大國，歐盟是我國重要的皮革出口市場，在我國的皮革制品出口中，80％以上的豬皮革運往歐盟，受到的影響不言而喻。2004年1-5月廣東對歐盟出口的皮革手套和皮革服裝降幅分別高達69.1%和61.2%；2004年1至6月，金華市對歐盟出口的皮革箱包和皮革服裝，比去年同期下降14．2％。中國2003年1月22日開始執(zhí)行“真皮標志生態(tài)皮革”產品規(guī)范

生態(tài)革的評估標準：1.制革中禁止使用重金屬，皮革中不能含有六價鉻、砷、鎘、鉛。2.皮革中不能含有五氯苯酚、四氯苯酚等有毒物質。3.游離甲醛含量必須小于150ppm。4.加脂劑中短鏈氯化石蠟含量不能大于1％。5.染料不能使用含芳香胺等22種偶氮染料。6.涂飾材料中的VOC要低于130mg/m3。7.制革廢水排放前COD去除率達85％以上，鉻含量應降至2mg/L。

我國“真皮標志生態(tài)皮革”和歐盟禁令的主要技術指標對比（表5）

GenuineleatherproductGENUINELEATHERMARKECO-LEATHER應對綠色貿易壁壘急需：1）研究開發(fā)全新的綠色環(huán)保皮革化學品，取代綠色壁壘禁令中所限制和禁止使用的材料；2）研究利用相關的皮革化學品，通過相應的工藝處理，在使用原有皮革化學品的基礎上，將其在皮革中的含量降低到綠色壁壘條款所能接受的范圍。三、國內外綠色皮革化學品的研究現(xiàn)狀

綠色化學是當今國際化學科學研究的前沿，是21世紀化學工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的科學基礎，其目的是將現(xiàn)有化工生產的技術路線從“先污染、后治理”改變?yōu)椤皬脑搭^上根除污染”。綠色化學的理想一方面是實現(xiàn)反應的“原子經(jīng)濟”性，要求原料中的每一原子進入產品，不產生任何廢物和副產品，實現(xiàn)廢物的“零排放”，并采用無毒無害的原料、催化劑和溶劑；另一方面是生產環(huán)境友好的綠色產品，不產生環(huán)境污染。綠色化學與化工越來越受到各國政府、企業(yè)和學術界的關注。

1.無鉻、少鉻鞣制材料的研究

國外研究較多的是利用戊二醛、醇改性戊二醛、聚合物－醇改性戊二醛等對皮革進行預鞣和主鞣，制得不含鉻的“白濕皮”。BASF公司研制的聚合物改性戊二醛不僅保證皮革中不含鉻、具有經(jīng)濟和環(huán)保優(yōu)勢，而且還能提高皮革性能和質量。BASF公司生產的Lutan系列鋁鞣劑以及活性有機鞣劑Relugen系列均可用于制造白濕皮。2.高吸收鉻鞣助劑的研究英國的Gregori等利用脂肪族二羧酸鹽和芳香族二羧酸鹽，通過羧基的交聯(lián)，使鉻絡合物分子增大，增強與膠原的結合能力，提高鉻鹽利用率。陜西科技大學的王鴻儒等合成的含多功能基團的水溶性高聚物，可大幅度降低鉻的用量，鉻鞣廢液中Cr2O3含量由2.4g/L降至0.12g/L。亭江皮化廠的宋威、吳興赤等研究、生產的高吸收鉻鞣助劑－鉻能凈，是含有氨基、羧基的聚合物。用于鞣制，鉻的利用率可達95％以上，廢液中的Cr2O3含量可降至0.2g/L。陜西科技大學白云翔等采用醛、氨和酸,在弱酸性條件下，制得了醛酸型助鞣劑。該鞣劑帶有醛基、羧基、羥基，與相應的應用工藝配合，可將鉻的利用率提高到95％以上。

3.無鉻防水材料的研究過去美國(WP)、法國(SOF)及我國生產(FRT)的防水材料大多是用甲基丙烯酸高級酯與丙烯酸共聚制得，最后均要用鉻鹽固定。最近Bayer公司發(fā)明了一種以硅酮為基礎的XerodermP-AF和XerodermS-AF防水材料，不僅防水性能好，而且只需用甲酸固定。Bali皮革公司采用石墨微粒子作加脂復鞣材料，不僅防水性能優(yōu)異（不需外加防水劑）而且皮革質輕、透氣性好、手感滑爽、無污染。4.膜分離技術用于綠色制革工藝

用膜分離制革準備工序中產生的無鹽廢水，得到的含硫化物溶液可重復使用于染色工序。而且用膜分離廢鉻液，還能從中回收含鉻絮凝物。5.綠色脫脂劑的研究最近美國Micell公司開發(fā)了用液態(tài)CO2進行生皮脫脂。液態(tài)CO2可滲入到皮革深處，脫脂完全而且還可節(jié)約大量用水。表面活性劑、CO2都可以重復使用，對環(huán)境不會造成污染。6.制革廢棄物的綜合利用研究

將皮革的邊角廢料以及廢液中的含鉻沉淀物進行水解（酸、堿、酶法）得到不同分子量的皮膠原，經(jīng)純化將其用于生物醫(yī)學、營養(yǎng)保健、化妝品、肥料、燃料等高值轉化。日本昭和女子大學岡村浩教授研究了采用燃燒爐處理廢舊皮革。該方法可回收5％左右的鉻鹽。美國農業(yè)部東部地區(qū)研究中心的TaylorM.M.等從含鉻廢革屑中提取、分離、提純出了有價值的蛋白質產品及可循環(huán)使用的“鉻餅”，目前此研究成果已工業(yè)化，日處理廢革屑達到9070kg。四川大學利用生物技術，從制革廢物(皮邊角料、殘次皮)中，水解制備膠原蛋白、多肽和氨基酸等，然后，進一步深加工成醫(yī)藥品、營養(yǎng)保健品、高級化妝品、食品、生物農藥等。

7.綠色表面活性劑的研究法國Seppic公司、美國Rohm&Haas公司及德國漢高、BASF、英國ICI、日本化王等公司開展了烷基多苷（APG）的研究和工業(yè)化生產。其生產原料主要來自于可再生的天然資源一植物淀粉、脂肪等。該表面活性劑具有良好的生態(tài)性能，無毒而且能夠迅速完全降解。APG屬于非離子表面活性劑，與通常的聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑有所不同，屬于多元醇型非離子表面活性劑，可用于皮革浸水、脫脂、染色及加脂。四、綠色皮革化學品的研究開發(fā)建議

國際權威機構預測到2010年后全球市場產品將會以綠色產品為主，沒有取得綠色生產通行證的企業(yè)將在市場競爭中被淘汰。為了減輕皮革工業(yè)對環(huán)境的污染，為了消除新的非關稅壁壘——綠色貿易壁壘，為了國民經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展，為了保護我國民族工業(yè)的發(fā)展，為了與國外皮化公司抗衡，研究、開發(fā)綠色皮革化學品已成為當務之急，建議有關部門立題，對以下課題組織攻關：1.無鉻鞣制材料的研發(fā)。2.新型高吸收、高活性鉻鞣助劑的研發(fā)。3.全水性無甲醛聚合物涂飾材料的研發(fā)。4.低污染鞋用粘合材料的研發(fā)。5.不含偶氮基的綠色皮革染料的研發(fā)。6.安全、無毒、可生物降解的表面活性劑的研發(fā)。7.制革廢水綜合處理利用助劑的研發(fā)

皮革化工材料工程技術研究中心簡介中心基本情況研究開發(fā)部

(研究人員、研究生）產業(yè)化基地（中科高分子材料股份有限公司）

（研究人員、生產人員、銷售及技術服務人員）

組成研究開發(fā)部研究人員：

26人，其中有研究員7人，博士、碩士比例在80%以上?？茖W院的“百人計劃”人才一名，中國科學院“西部之光”人才五人。研究生：

在讀博士生9人，碩士生12人。研發(fā)歷史皮化中心自“七五”以來，在魏德卿研究員的帶領下，先后承擔了我國皮革化工材料方面1/3的國家科技攻關項目，中國科學院應用與發(fā)展重大項目，以及眾多皮化生產廠家的委托項目。開發(fā)出了ART系列丙烯酸樹脂復鞣劑、BT系列丙烯酸樹脂涂飾劑、FRT系列聚合物防水復鞣加脂劑、HMP中空微球多功能復鞣劑、XG-461皮革補傷劑等在中國皮革市場具有很高影響力的中高檔皮化材料70余種，其中50多個項目轉讓全國40多個廠家，年產值3～4億元。成果覆蓋了復鞣劑、涂飾劑、加脂劑及專用助劑等皮革化工材料的主要領域，大多數(shù)產品在國內同行業(yè)中處于領先水平，部分產品屬國內首創(chuàng)，接近或達到了國際同類產品先進水平。

開展了“高分子材料與皮蛋白相互作用機理研究”、“豬皮織態(tài)及其性能研究”、“醛酸高分子鞣劑的合成及其清潔鉻鞣機理研究”等自然科學基金項目研究，對皮革化工材料及制革技術的基礎理論進行了研究?，F(xiàn)階段工作重點高性能、低污染皮革化學品的研發(fā)綠色環(huán)保制革工藝配套材料的研發(fā)高性能、環(huán)保型精細化學品的研發(fā)丙烯酸系列樹脂復鞣材料

ART－1，2，3丙烯酸樹脂復鞣劑耐酸型低分子量丙烯酸樹脂復鞣劑高填充高分子量丙烯酸樹脂復鞣劑醛酸高分子樹脂復鞣劑

HP-4002超支化復鞣劑

聚合物復鞣加脂劑以丙烯酸及其高級酯為原料的防水型加脂劑以丙烯酸及其中級酯為原料的低霧型加脂劑以丙烯酸及其高級酯、長鏈烯烴為原料的柔軟性型復鞣劑以天然油脂、馬來酸酐為原料的豐滿型加脂劑皮革涂飾劑

JSB系列高物性低VOC丙烯酸酯樹脂乳液皮革涂飾劑

HP-3402、HP-3901超支化丙烯酸樹脂涂飾劑

LX-190、LX-202丙烯酸類皮革涂飾劑陽離子型丙烯酸酯乳液高彈性皮革涂飾劑

有機硅改性丙烯酸酯乳液復合交聯(lián)型丙烯酸涂飾劑乳液型聚丙烯酸酯皮革光亮劑水乳型聚丙烯酸酯鞋底用光亮劑包、袋封邊油皮革光亮劑其它皮革化學品三聚氰胺填充復鞣劑皮革補傷膏

WZ-304、WZ-305丙烯酸類皮革填充樹脂

手感劑蠟乳液鞋用乳液粘合劑精細化學品的研發(fā)VAE乳液的研發(fā)

細粒徑VAE乳液的研制防水VAE乳液的研制

技術創(chuàng)新：

基于懸浮聚合的基本原理，采用不同的分散方法，選用多種單體及合適的交聯(lián)單體，在水性分散介質中制備出粒徑分布在30微米左右的中空體塑性填料。中空體塑性填料遮蓋性聚合物技術特點：采用了先進的中空微球技術。應用領域：可部分代替鈦白粉，提高乳膠漆涂層的抗沾污性和遮蓋性；作為塑料顏料用于涂布紙，提高涂層的白度、光澤度好和不透明性高固體份生產技術1.高固體份醇酸樹脂生產技術2.高固體份丙烯酸樹脂生產技術3.高固體份樹脂聚合促進劑生產技術

汽車涂料

良好的光澤高固體份樹脂水性PU(聚氨酯)合成革的研究與開發(fā)研究內容：以水性PU為主要原料，研究環(huán)保型生產水性PU合成革的濕法、干法、以及后整理的生產工藝流程。關鍵技術：生產水性聚氨酯合成革將對傳統(tǒng)的非環(huán)保的聚氨酯合成革的濕法、干法、后整理生產線進行整改，去除有害有機溶劑。雙子表面活性劑2個親水頭基2個疏水尾基研究較多，但世界范圍內僅有3家公司實現(xiàn)小規(guī)模產業(yè)化我們已完成室內小試親水頭基疏水尾基常規(guī)表面活性劑1個親水頭基1個疏水尾基已在世界各國廣泛生產和應用于日常生活中連接基三聚表面活性劑3個親水頭基3個疏水尾基研究極少（兩個實驗室，3篇文章），國內本中心首先研究低聚表面活性劑可能用途：

紡織印染化學品

化妝品 洗滌劑殺菌劑防腐劑 三次采油驅油劑介孔材料催化劑造紙施膠劑

基因治療與轉基因

高分子量、超高分子量（

2200萬）聚丙烯酰胺已經(jīng)