納米填料在廢舊塑料復(fù)合材料中的應(yīng)用

第9章納米填料(tiánliào)在廢舊塑料復(fù)合材料中的應(yīng)用

制作(zhìzuò)：王昭小組成員：周瀅慜朱明明宋小雪呂蕾蕾?gòu)垇y劉俊霞共六十三頁(yè)

納米材料及納米復(fù)合材料簡(jiǎn)介1

納米復(fù)合廢舊塑料3

納米復(fù)合材料制備方法2

共六十三頁(yè)自然界：珍珠貝殼由無(wú)機(jī)CaCO3與有機(jī)納米薄膜交替疊加形成天然納米結(jié)構(gòu)。候鳥(niǎo)、座頭鯨等動(dòng)物體內(nèi)發(fā)現(xiàn)存在約由30nm的磁性粒子組成的用于導(dǎo)電的天然線狀或管狀納米結(jié)構(gòu)。工程界：中國(guó)古代(gǔdài)利用燃燒蠟燭的煙霧制成納米炭黑，用于制墨燃料。

共六十三頁(yè)納米尺度：長(zhǎng)度單位1nm=10-9m納米粒子：一種超微粒，即尺度為1-100nm顆粒的統(tǒng)稱納米技術(shù)：在分子上控制單個(gè)原子，創(chuàng)造出分子結(jié)構(gòu)完全不同的較大物體的能力。納米材料：構(gòu)成材料的顆粒至少有一維處于納米尺度范圍(fànwéi)內(nèi)且有不同于普通材料的性能。納米復(fù)合材料：由兩相或多相物質(zhì)復(fù)合而成，其中至少有一相物質(zhì)在納米級(jí)范圍內(nèi)。聚合物-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料：以有機(jī)高分子聚合物為連續(xù)相與納米顆粒復(fù)合而得的復(fù)合材料。納米復(fù)合廢舊塑料：無(wú)機(jī)填充物以納米尺寸分散在廢舊塑料基體中而成。共六十三頁(yè)納米材料(nàmǐcáiliào)基本概念納米概念與納米材料的基本特性1nm（納米）＝10－9m（米）

(約為10個(gè)原子的尺度!)

納米科技：以0.1至100納米尺度為研究對(duì)象（一種直接操縱原子或分子(fēnzǐ)的科學(xué)技術(shù)）。20世紀(jì)80年代末期誕生并崛起；涵蓋了廣泛的科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域；共六十三頁(yè)國(guó)家(guójiā)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)研究所（NIST）共六十三頁(yè)共六十三頁(yè)納米材料：

指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元(dānyuán)構(gòu)成的材料。納米材料的形態(tài)學(xué)分類：零維納米材料一維納米材料二維納米材料共六十三頁(yè)

納米結(jié)構(gòu)類型示意圖零維納米材料(nàmǐcáiliào)，指在空間三維尺度均為納米量級(jí)，如納米尺度的超細(xì)微粒；

一維納米材料，指在空間有兩維處于納米尺度，如納米絲、納米棒；納米管等；二維納米材料，指在三維空間中有一維處于納米尺度，如超薄膜、多層膜等，統(tǒng)稱納米薄膜。共六十三頁(yè)納米材料(nàmǐcáiliào)的表面改性

原因：表面能大，易團(tuán)聚。目的(mùdì)：降低表面能，消除表面電荷，減弱表面極性。措施：１）表面覆蓋改性２）機(jī)械化學(xué)改性３）外膜層改性４）局部活性改性５）高能量表面改性６）利用沉淀反應(yīng)表面改性共六十三頁(yè)

聚合物基納米復(fù)合材料：由于聚合物基體具有易加工、耐腐蝕、高彈性與韌性、良好的光學(xué)性質(zhì)等優(yōu)良性能，并能提供一個(gè)優(yōu)良的載體環(huán)境，可抑止納米單元的氧化和團(tuán)聚(tuánjù)，提高納米無(wú)機(jī)相的穩(wěn)定性，從而充分發(fā)揮納米單元的特異性能，實(shí)現(xiàn)其特殊性能的微觀控制，制造出新型功能性高分子復(fù)合材料，或使通用高分子材料高性能化。故聚合物基納米材料具有廣闊的應(yīng)用前景和商業(yè)開(kāi)發(fā)價(jià)值。共六十三頁(yè)一些常用合成和制備(zhìbèi)納米材料方法氣相法氣相冷凝法濺射(jiànshè)法通電加熱蒸發(fā)法混合等離子法激光誘導(dǎo)化學(xué)氣象沉積法液相法共沉淀法噴霧法水熱法微乳液法溶膠—凝膠法電沉積法溶劑揮發(fā)分解法高壓淬火法

固相法高能球磨法非晶晶化法燃燒合成法共六十三頁(yè)納米復(fù)合材料(fùhécáiliào)制備方法

共混法

插層復(fù)合(fùhé)法

原位聚合法溶膠—凝膠法共六十三頁(yè)溶膠(róngjiāo)－凝膠法的基本概念溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之間。凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量(hánliàng)很低，一般在1％～3％之間。共六十三頁(yè)溶膠(róngjiāo)－凝膠法的基本概念溶膠無(wú)固定形狀固相粒子自由運(yùn)動(dòng)凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)架結(jié)構(gòu)固定不能自由移動(dòng)*特殊(tèshū)的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面積*共六十三頁(yè)溶膠(róngjiāo)——凝膠法

基本方法：將前驅(qū)物（金屬有機(jī)化合物，如金屬醇鹽以及部分無(wú)機(jī)鹽）在一定的溶劑（水或有機(jī)溶劑）中形成均質(zhì)溶液，溶質(zhì)水解（或醇解）形成納米級(jí)粒子并成為溶膠，然后經(jīng)溶劑揮發(fā)或加熱等處理使溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠的過(guò)程。實(shí)施三個(gè)過(guò)程：（1）單體(dāntǐ)（即先驅(qū)體）經(jīng)水解、縮合生成溶膠粒子（初生粒子，粒徑為2nm左右）；（2）溶膠粒子聚集生長(zhǎng)（次生粒子，粒徑為6nm左右）；（3）長(zhǎng)大的粒子（次生粒子）相互連接成鏈，進(jìn)而在整個(gè)液體介質(zhì)中擴(kuò)展成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成凝膠。共六十三頁(yè)溶膠－凝膠法：就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去(shīqù)流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。溶膠(róngjiāo)－凝膠法的基本概念溶解前驅(qū)體溶液溶膠凝膠凝膠水解縮聚老化共六十三頁(yè)

溶膠(róngjiāo)—凝膠法的工藝過(guò)程

典型的溶膠(róngjiāo)—凝膠工藝流程示意圖共六十三頁(yè)溶膠－凝膠合成(héchéng)方法基本原理溶膠(róngjiāo)凝膠合成中常用的醇鹽陽(yáng)離子M(OR)n陽(yáng)離子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi(O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)2醇鹽的水解-縮聚反應(yīng)共六十三頁(yè)溶膠(róngjiāo)－凝膠合成方法基本原理水解反應(yīng)：M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xR-OH

縮聚反應(yīng)(suōjùfǎnyīnɡ)：(OR)n-1M-OH+HO-M(OR)n-1→(OR)n-1M-O-M(OR)n-1+H2O

m(OR)n-2M(OH)2→[(OR)n-2M-O]m+mH2Om(OR)n-3M(OH)3→[(OR)n-3M-O]m+mH2O+mH+

羥基與烷氧基之間也存在縮合反應(yīng)

:醇鹽的水解-縮聚反應(yīng)(OR)n-x(HO)x-lM-OH+ROM(OR)n-x-l(OH)x→(OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l(OH)x(OH)x+R-OH

共六十三頁(yè)共六十三頁(yè)反應(yīng)(fǎnyìng)實(shí)例共六十三頁(yè)溶膠(róngjiāo)－凝膠法應(yīng)用—?dú)饽z氣凝膠是由膠體粒子或高聚物分子相互聚結(jié)構(gòu)成的納米多孔網(wǎng)絡(luò)固態(tài)非晶材料，其多孔率可達(dá)到80~99.8%，比表面積可高達(dá)到800~1000m2/g以上。氣凝膠具有很低的密度，美國(guó)LarryHrubesh領(lǐng)導(dǎo)的研究者曾經(jīng)制備了密度僅為0.003g/cm3的氣凝膠，其密度僅為空氣(kōngqì)的三倍，被稱為“固體煙”。

前驅(qū)體溶膠水聚合

凝膠

氣凝膠氣凝膠形成示意圖

共六十三頁(yè)溶膠(róngjiāo)－凝膠法應(yīng)用—?dú)饽z水解(shuǐjiě)縮聚脫水工藝流程共六十三頁(yè)氣凝膠樣品進(jìn)行的表面(biǎomiàn)形貌分析溶膠(róngjiāo)－凝膠法應(yīng)用—?dú)饽z共六十三頁(yè)共六十三頁(yè)共六十三頁(yè)廢舊塑料基復(fù)合材料(fùhécáiliào)

共六十三頁(yè)插層復(fù)合法是制備高分子/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的方法，即將單體或聚合物插入(chārù)層狀硅酸鹽片層之間，進(jìn)而破壞硅酸鹽的片層結(jié)構(gòu)，使其剝離成層狀基本單元，并均勻分散在聚合物基體中，實(shí)現(xiàn)高分子與層狀硅酸鹽在納米尺度上的復(fù)合。一些常見(jiàn)的層狀硅酸鹽：

層狀硅酸鹽layeredsilicates分子式Chemicalformula蒙脫土滑石鋰蒙脫土沸石蛭石Nax(Al2-xMgx)(Si4O10)(OH)·mH2OCax/2Mg2(AlxSi4-xO10)(OH)2·mH2ONax(Mg3-xLix)(Si4O10)(OH)2·mH2O(Na,Ca)x/2(Mg3-xLix)(Si4O10)(OH,F)·mH2O(Na,Ca)x/2(Mg3)(AlxSi4-x)O10(OH)2·mH2O插層復(fù)合(fùhé)法

共六十三頁(yè)層狀硅酸鹽的結(jié)構(gòu)(jiégòu)

共六十三頁(yè)共六十三頁(yè)插層方法(fāngfǎ)：插層聚合：先將聚合物單體(dāntǐ)分散、插層進(jìn)入層狀硅酸鹽片層之間，然后原位聚合，使片層剝離；聚合物插層：又分聚合物熔融插層和溶液插層插層復(fù)合法

共六十三頁(yè)插層復(fù)合(fùhé)法

原理：在一定驅(qū)動(dòng)力作用下，使層狀無(wú)機(jī)物發(fā)生層間剝離，破碎成納米尺寸的結(jié)構(gòu)微區(qū)，使聚合物插進(jìn)層片之間，實(shí)現(xiàn)高分子與無(wú)機(jī)物在納米尺度上的復(fù)合。分類：（1）熔融(róngróng)插層聚合（2）溶液插層聚合（3）高聚物熔融插層（4）高聚物溶液插層

共六十三頁(yè)插層復(fù)合(fùhé)法

層間具有可交換離子(lízǐ)的蒙脫土（MMT)是迄今制備聚合物／粘土納米復(fù)合材料(Polymer／ClayHybrids，簡(jiǎn)稱PCH)最重要的研究對(duì)象共六十三頁(yè)

層間插入法制備PCH的結(jié)構(gòu)(jiégòu)和分類

從材料微觀形態(tài)的角度，可以將PCH材料分成以下三種(sānzhǒnɡ)類型普通型插層型解離型

聚合物／粘土納米復(fù)合材料可能的類型示意圖共六十三頁(yè)IntercalatedMaterialExfoliatedMaterial共六十三頁(yè)ShearOrganoclayparticle(~8m)StacksofsilicateplateletsortactoidsShearingofplateletstacksleadstosmallertactoidsShearStress=

ShearDiffusion共六十三頁(yè)共六十三頁(yè)共六十三頁(yè)層狀硅酸鹽的有機(jī)化處理（表面修飾）通過(guò)有機(jī)陽(yáng)離子（表面修飾劑或插層劑）的離子交換(lízǐjiāohuàn)改變硅酸鹽片層的極性，降低硅酸鹽片層的比表面能，以增加有機(jī)－無(wú)機(jī)兩相間的親和性

共六十三頁(yè)共六十三頁(yè)共混法

簡(jiǎn)介：

類似于聚合物的共混改性，將各種無(wú)機(jī)納米微粒與聚合物直接進(jìn)行分散混合而得?？煞譃槿芤汗不旆?、懸浮或乳液共混法、熔融共混法、機(jī)械共混法。優(yōu)點(diǎn)：

是制備納米復(fù)合材料(fùhécáiliào)最簡(jiǎn)單、方便的方法，適合于各種形態(tài)的納米粒子。納米材料可任意組合，粒子形態(tài)、尺寸可控。共六十三頁(yè)共混法

缺點(diǎn)：

無(wú)機(jī)納米粒子易團(tuán)聚，故控制粒子微區(qū)相尺寸及尺寸分布是關(guān)鍵。解決方法：需對(duì)其進(jìn)行表面處理，除采用分散劑、偶聯(lián)劑和表面功能改性劑等綜合(zōnghé)處理外，還可用超聲波輔助分散。共六十三頁(yè)共混法

1，溶液共混把基體樹(shù)脂溶于溶劑，加入納米粒子混合(hùnhé)均勻后，除去溶劑或使之聚合。如：把PS溶于St中，加入納米Al2O3，再使St聚合即得PS/Al2O3納米復(fù)合材料。2，乳液共混先制成聚合物乳液，再與納米粒子共混。3，機(jī)械共混如將碳納米管用偶聯(lián)劑處理后，再與UHMWPE混合研磨可得分散性好的UHMWPE/碳納米管共六十三頁(yè)共混法

4，熔融共混（熔體(rónɡtǐ)分散法）先將無(wú)機(jī)納米材料與高分子粉料或者粒料在高速混合機(jī)中進(jìn)行充分混合，然后在雙煉輥或雙螺桿擠出機(jī)中通過(guò)加熱使高分子熔化，并在剪切應(yīng)力作用下使之與無(wú)機(jī)納米材料充分混合，達(dá)到分散納米微粒的目的。

分散效果有待提高，但工業(yè)應(yīng)用方便，廣泛采用。共六十三頁(yè)

原位聚合(jùhé)法原理：先使納米粒子在聚合物單體中均勻分散，再引發(fā)單體聚合分類：納米微粒原位聚合法聚合物基體原位聚合法兩相同步原位合成法特點(diǎn)：可一次聚合成型，適于各類單體及聚合方法，并保持納米復(fù)合材料(fùhécáiliào)良好的性能。多用于功能復(fù)合材料(fùhécáiliào)的制備。共六十三頁(yè)納米(nàmǐ)復(fù)合塑料—復(fù)合效果（1）對(duì)塑料增強(qiáng)增韌作用無(wú)機(jī)填料優(yōu)點(diǎn)：降低(jiàngdī)制品成本，提高制品強(qiáng)度、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性缺點(diǎn)：破壞韌性，降低沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率橡膠彈性粒子優(yōu)點(diǎn)：提高韌性缺點(diǎn)：降低剛性增強(qiáng)纖維優(yōu)點(diǎn)：大幅度提高拉伸強(qiáng)度缺點(diǎn)：降低沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率

納米材料既增強(qiáng)又增韌，具有無(wú)機(jī)填料和橡膠粒子雙重作用

共六十三頁(yè)納米復(fù)合(fùhé)塑料—復(fù)合(fùhé)效果（2）改善塑料(sùliào)抗老化性因納米材料有強(qiáng)紫外線吸收能力，可防止塑料光輻射老化，提高制品壽命。（3）賦予塑料功能性如抗菌殺菌納米材料、抗靜電納米材料、自清潔納米復(fù)合塑料、導(dǎo)電塑料、

共六十三頁(yè)塑料(sùliào)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的性能與應(yīng)用（1）力學(xué)性能與耐熱性增強(qiáng)增韌作用納米化使粒子的比表面積增大，填料與基體接觸面積增大；應(yīng)力集中(jízhōng)效應(yīng)，易引發(fā)周圍樹(shù)脂產(chǎn)生微開(kāi)裂，吸收一定的變形功；使基體樹(shù)脂裂紋擴(kuò)展受阻和鈍化，最終終止裂紋不致發(fā)展為破壞性開(kāi)裂；耐熱性提高

共六十三頁(yè)尼龍6/粘土(zhāntǔ)納米復(fù)合材料與普通尼龍6的性能對(duì)比性能尼龍6尼龍6/粘土復(fù)合材料相對(duì)粘度（25℃）熔點(diǎn)/℃熱變形溫度/℃(0.45MPa)拉伸強(qiáng)度/MPa斷裂伸長(zhǎng)率/%彎曲強(qiáng)度/MPa彎曲強(qiáng)度模量/GPa缺口沖擊強(qiáng)度/J·m-12.0~3.0215~2256575~85301153.0402.4~3.2213~223135~15095~10510~20130~1503.5~4.535~45共六十三頁(yè)聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，高阻隔性是其最引人注目的特性之一；由于聚合物基體中均勻分散的硅酸鹽片層具有很大的尺寸比（面積/厚度）與平面取向作用，這些晶層不能透過(guò)水、溶劑、氧氣、水蒸汽等流體。流體必須繞過(guò)這些晶層，沿著曲折的路徑才能通過(guò)，這就大大延長(zhǎng)(yáncháng)了擴(kuò)散的通道長(zhǎng)度，使擴(kuò)散阻力上升；高的氣密性、耐水性、耐溶劑性。

（2）阻隔性共六十三頁(yè)共六十三頁(yè)共六十三頁(yè)（3）阻燃性降低聚合物分解產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)的排放速率；降低熱釋放速率；較高抑煙性；層片狀晶層起到絕緣體和質(zhì)量傳輸障礙物的作用；形成(xíngchéng)致密的多層結(jié)構(gòu),起到隔熱及阻止可燃?xì)怏w的逸出作用。

共六十三頁(yè)（4）導(dǎo)電功能碳納米管與高分子材料(cá