高分子化學(xué)上海交大第2章自由基聚合

1、第 2 章 自由基聚合,2.1.1 一般特征,聚合過程一般由多個(gè)基元反應(yīng)組成； b. 各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率和活化能差別大； c. 單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)； d. 反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長鏈所組成； e. 聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。,2.1 概 述,化合物的價(jià)鍵斷裂分異裂均裂兩種方式：,均裂：指構(gòu)成共價(jià)鍵的一對(duì)電子分屬于兩個(gè)基團(tuán)， 且?guī)И?dú)電子的基團(tuán)呈中性，稱為自由基或 游離基。 異裂：指構(gòu)成共價(jià)鍵的一對(duì)電子全部屬于某一個(gè) 基團(tuán)，形成陰離子或負(fù)離子；另一卻電子 基團(tuán)成為陽離子或正離子。,自由基聚合反應(yīng)的基元反應(yīng),鏈

2、引發(fā)：,（以乙烯基單體聚合為例）,自由基聚合反應(yīng)需要引發(fā)劑，由引發(fā)劑形成具有發(fā)應(yīng)能力的活性中心 。而活性中心的產(chǎn)生與化合物價(jià)鍵斷裂方式有關(guān)。 連鎖聚合反應(yīng)一般必須由引發(fā)劑引發(fā)后才能聚合，引發(fā)劑（或其一部分）成為所得聚合物分子的組成部分。,鏈增長：,鏈轉(zhuǎn)移，鏈終止反應(yīng)：隨聚合反應(yīng)類型不同而有所區(qū)別。,反應(yīng)時(shí)間,單體轉(zhuǎn)化率,產(chǎn)物平均聚合度,反應(yīng)程度,鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng),逐步聚合反應(yīng),（ 活性鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)）,根據(jù)引發(fā)活性種與鏈增長活性中心的不同，鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)可分為自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合和配位聚合等。,2.1.2 烯類單體的聚合反應(yīng)性能,單體的聚合反應(yīng)性能（適于何種聚合機(jī)理）與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。乙

3、烯基單體（CH2=CHX）的聚合反應(yīng)性能主要取決于雙鍵上的取代基的電子效應(yīng)。,(i) X為供電基團(tuán)：,增大電子云密度，易與陽離子活性種結(jié)合,分散正電性，穩(wěn)定陽離子,因此帶供電基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽離子聚合，如X = -R，-OR，乙烯基，苯基等。,(ii) X為吸電子基團(tuán),取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚合。如同時(shí)含兩個(gè)強(qiáng)吸電子取代基的單體：CH2=CCl2, CH2=C(CN)2等,降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合,分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心,帶吸電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等；,p電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取

4、不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。如苯乙烯、丁二烯等。,(iii) 具有共軛體系的烯類單體,烯類單體聚合能力的差異聚合機(jī)理的不同取決于雙鍵碳原子上取代基的種類、數(shù)量和位置，即取代基的電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)）和空間位阻效應(yīng)。 CH2=CH2：高溫高壓或特殊引發(fā)體系。 CH2=C(CH3)2 、CH2=CHOR ： 供電取代基（烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等），使碳碳雙鍵電子云密度增加，有利陽離子進(jìn)攻，并使陽離子增長種穩(wěn)定。,2.1.3 取代基的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng),CH2=CHCN： 吸電取代基（腈基、硝基、酯基等)使碳碳雙 鍵電子云密度降低，使陰離子增長種共軛穩(wěn)定， 有利于陰離子聚

5、合。 CH2=CH-CH=CH2、CH2=CH-Ph： 具有共軛體系的烯類，雙鍵上的電子云流動(dòng) 性大，容易誘導(dǎo)極化，可按上述三種機(jī)理進(jìn)行聚合。 CH2=CHCl: 鹵素的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子而共軛效應(yīng)是推電子， 但兩種效應(yīng)均較弱且相互抵消，只能進(jìn)行自由基聚合。,取代基的體積、數(shù)量、位置等引起的空間位阻對(duì)單體的聚合能力有顯著影響： 單取代烯類單體：即使取代基體積較大，也不妨礙聚合，如乙烯基咔唑。 1,1雙取代烯類單體：如 CH2=CCl2 ，CH2=C(C6H5)2等由于結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，雙鍵的極化程度高，一般更容易聚合，但當(dāng)取代基都是體積較大的芳基時(shí)，如1,1-二苯基乙烯就只能形成二聚體。 1,2-雙取

6、代烯類單體：如CHCl=CHCl等，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極化程度低，加上位阻效應(yīng)，一般不能均聚或只能形成二聚體。 三或四取代的烯類單體：一般都不能聚合，氟代乙烯例外。,2.2 自由基聚合機(jī)理,自由基聚合有兩個(gè)重要指標(biāo)：聚合速率和分子量。 為了弄清楚這兩個(gè)指標(biāo)的影響因素和控制方法，就必須從自由基聚合機(jī)理入手。 2.2.1基元反應(yīng)： 1）鏈引發(fā)反應(yīng)：形成單體自由基活性種的反應(yīng)。 一般引發(fā)劑、光、熱、輻射能等均能使單體生成單體自由基。當(dāng)由引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，由兩步反應(yīng)組成： a） I 2R 初級(jí)自由基的生成，這是由引發(fā)劑分解（均裂）形成，為吸熱反應(yīng)， 活化能高，反應(yīng)速率小。 E = 105150 kJ/mol, k

7、d = 10-410-6 s-1,b 單體自由基形成，這是由初級(jí)自由基與單體加成產(chǎn)生，為放熱反應(yīng)， 活化能低, 反應(yīng)速率大。 E = 2034 kJ/mol，。 鏈引發(fā)為什么必須包含第二步？ 原因：這一步反應(yīng)與后繼的鏈增長反應(yīng)相似，有一些付反應(yīng)可以使某些初級(jí)自由基不參與單體自由基的形成，也就無法鏈增長。,2）鏈增長反應(yīng) M1 + M M2 M2 + M M3 M3 + M M4 Mn + M Mn+1,鏈引發(fā)產(chǎn)生的單體自由基能不斷打開其它單體的鍵，形成新的鏈自由基，如此反復(fù)的過程即為鏈增長反應(yīng)。鏈增長反應(yīng)具有兩個(gè)特征：1、放熱反應(yīng)，（聚合熱約5595 kJ/mol)。 2、鏈增長反應(yīng)活化能低，

8、（約為2034 kJ/mol)，反應(yīng)速率極高，在0.01-幾秒鐘內(nèi)聚合度就可達(dá)上千，甚至上萬，難以控制。,在自由基聚合反應(yīng)體系內(nèi)，往往由單體和聚合物兩部分組成，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。原因何在？ 鏈增長反應(yīng)還決定著聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。,自由基聚合反應(yīng)中主要生成頭尾結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物， 原因何在？,從電子效應(yīng)和空間位阻兩個(gè)方面考慮。 (1) 頭尾連接時(shí)，自由基上的獨(dú)電子與取代基構(gòu)成 共軛，使生成的自由基穩(wěn)定。而頭頭連接時(shí)無 共軛效應(yīng)，自由基不穩(wěn)定。兩者活化能相差34 42 kJ/mol，故以頭尾結(jié)構(gòu)為主。對(duì)共軛穩(wěn)定 性較差的單體，會(huì)有一些頭頭結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。但聚 合溫度升高，頭頭結(jié)構(gòu)將增多。 (2)

9、以頭尾方式結(jié)合時(shí)的空間位阻要比頭頭方式結(jié) 合的小，故有利于頭尾結(jié)合。 雖然電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)都有利于生成頭 尾結(jié)構(gòu)聚合物，但還不能做到序列結(jié)構(gòu)上的絕對(duì) 規(guī)整，從立體結(jié)構(gòu)來看，自由基聚合物分子鏈上 取代基在空間的排布是無規(guī)的，因此聚合物往往 是無定型的。,3) 鏈終止反應(yīng) Mn 聚合物 鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)，可以分為偶合終止和岐化終止。 偶合終止：兩個(gè)鏈自由基頭部的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵，生成飽和高分子的反應(yīng)。此時(shí)生成的高分子兩端都有引發(fā)劑碎片，聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍。 岐化終止：鏈自由基奪取另一個(gè)自由基的氫原子或其他原子而相互終止的反應(yīng)。此時(shí)生成的高分子只有一端為

10、引發(fā)劑碎片，另一端為飽和或不飽和結(jié)構(gòu)，兩者各半，聚合度與鏈自由基中的單元數(shù)相同。,聚合反應(yīng)中兩種終止方式都有可能發(fā)生，但以何種方式為主，與單體種類和聚合條件有關(guān)。一般而言，單體位阻大，聚合溫度高，難以偶合終止，多以岐化終止為主。 鏈終止活化能：E= 821 kJ/mol，甚至為零 ，因此鏈終止速率常數(shù)極高，kt=106108 L/mols。 鏈終止和鏈增長是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。 任何自由基聚合反應(yīng)都有鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個(gè)基元反應(yīng)，其中引發(fā)速率最小，為控制步驟。,4) 鏈轉(zhuǎn)移：聚合過程中增長著的鏈自由基有可能從其它分子（單體、溶劑、引發(fā)劑或大分子等）奪取一個(gè)原子而終止成為穩(wěn)定的大分子，失去原子的

11、分子成為新的自由基，再引發(fā)單體繼續(xù)新鏈的增長，聚合反應(yīng)可持續(xù)下去。,向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移：造成分子量降低，聚合速率不變或稍有降低，鏈轉(zhuǎn)移劑可用來達(dá)到調(diào)節(jié)分子量的目的。 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移：自由基濃度不變，分子量降低，引發(fā)效率下降。 向大分子轉(zhuǎn)移：造成大分子支化或交聯(lián)。 阻聚作用：自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后形成穩(wěn)定自由基，最后只能與其它自由基雙基終止，使得聚合初期無聚合物生成，出現(xiàn)“誘導(dǎo)期”，這種現(xiàn)象為阻聚作用。,向單體轉(zhuǎn)移：造成聚合度降低，但自由基數(shù)目及活性不變，聚合速率不會(huì)降低。,2.2.2 自由基聚合反應(yīng)的特征 1、可以明顯區(qū)分出引發(fā)、增長、終止和轉(zhuǎn)移等 基元反應(yīng)。其中引發(fā)反應(yīng)速率最小，為控制 步驟；

12、鏈終止反應(yīng)速率極高，因此為得到高 分子量的聚合物，保持體系中低自由基濃度 尤為重要。 2、只有鏈增長, 聚合度才上升。體系組成？（單體濃度逐步下降, 聚合物濃度相應(yīng)提高， 難以停留在中間聚合階段）P23圖 3、延長聚合時(shí)間的目的？提高單體轉(zhuǎn)化率，對(duì) 分子量影響較小。 4、少量阻聚劑(0.010.1%)就可以中止聚合， 反應(yīng)不可逆。,2.2.6 鏈引發(fā),3.2.6.1 引發(fā)劑種類,自由基引發(fā)劑通常是一些可在聚合溫度下具有適當(dāng)?shù)臒岱纸馑俾?，分解生成自由基，并能引發(fā)單體聚合的化合物。在聚合溫度40100下，要求引發(fā)劑鍵的離解能在 100170 kJ/mol。,2.2 自 由 基 聚 合 反 應(yīng),有機(jī)

13、或無機(jī)，油溶或水溶。 （1）熱分解型：偶氮類，過氧化物。 （2）氧化-還原引發(fā)劑：低溫產(chǎn)生自由基。 （3）低溫游離基型引發(fā)劑：有機(jī)過氧化物和烷基金屬化合物。 最常用的是偶氮化合物和過氧化物兩類。,常用的有機(jī)過氧化物引發(fā)劑有烷基過氧化氫（RC-O-O-H)、二烷基過氧化物（R-O-O-R）、過氧化酯（RCOOOR）、過氧化二酰（RCOOOCOR）和過氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR）等。,（1）過氧化物引發(fā)劑,常用的過氧化物包括無機(jī)過氧化物和有機(jī)過氧化物。 無機(jī)過氧化物由于分解活化能高，較少單獨(dú)使用。,當(dāng)過氧化氫上的兩個(gè)氫原子被有機(jī)基團(tuán)取代后， 形成過氧類引發(fā)劑。最常用的有：過氧化苯甲

14、酰（BPO）。,副反應(yīng)：使引發(fā)劑的引發(fā)效率下降。,過氧化物受熱分解時(shí)，過氧鍵均裂生成兩個(gè)自由基，如：,籠蔽效應(yīng)（Cage Effect):引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基，在開始的瞬間被溶劑分子所包圍，不能與單體分子接觸，無法發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)。,無機(jī)過氧類引發(fā)劑：主要有過硫酸鉀、過硫酸銨 等，易溶于水，用于乳液聚合和水溶液聚合。,（2）偶氮類引發(fā)劑,帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對(duì)稱和不對(duì)稱兩大類：,X為吸電子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等,分解特點(diǎn)： 一級(jí)反應(yīng)，只形成一種自由基，無誘導(dǎo)分解。常溫下比較穩(wěn)定，但8090C時(shí)激烈分解。,副反應(yīng),（3）氧化還原體系：過氧化物+還原劑,

15、特點(diǎn)：引發(fā)溫度低（050oC），聚合速率較快， 可以是油溶性或水 溶性， 反應(yīng)機(jī)理可以是直接電子轉(zhuǎn)移或先生成中間絡(luò)合物。,無機(jī)物/無機(jī)物氧化還原體系,影響H2O2的效率和反應(yīng)重現(xiàn)性，多被過硫酸鹽體系代替,常用的是：過硫酸鹽 + 低價(jià)鹽,有機(jī)物/無機(jī)物氧化還原體系：有機(jī)過氧化物 + 低價(jià)鹽,低價(jià)鹽：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等,有機(jī)物/有機(jī)物氧化還原體系： BPO + N,N-二甲基苯胺,（5）光引發(fā)劑,過氧化物和偶氮化合物可以熱分解產(chǎn)生自由基，也可以在光照條件下分解產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑。 除過氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑。,光引發(fā)

16、的特點(diǎn)： （1）光照立刻引發(fā)，光照停止，引發(fā)也停止，因此易控制，重現(xiàn)性好； （2）每一種引發(fā)劑只吸收一特定波長范圍的光而被激發(fā)，選擇性強(qiáng)； （3）由激發(fā)態(tài)分解為自由基的過程無需活化能，因此可在低溫條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，可減少熱引發(fā)因溫度較高而產(chǎn)生的副反應(yīng)。,單分子一級(jí)反應(yīng),2.2.6.2 引發(fā)劑熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué),引發(fā)劑分解速率 t=0時(shí)引發(fā)劑濃度為I0，上式積分得,或,1 I0 0.693 t1/2 = ln = kd I0/2 kd,kd與溫度有關(guān)，t1/2與溫度有關(guān)，同一引發(fā)劑在不同溫度下有不同的t1/2。 工業(yè)上常用某一溫度下引發(fā)劑半衰期的長短或相同半衰期所需溫度的高低來比較引發(fā)劑的活性。

17、 根據(jù)60oC時(shí)的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、低活性三大類： 高活性：t1/2 6h,引發(fā)劑分解50%所需的時(shí)間定義為引發(fā)劑半衰期 t1/2,引發(fā)劑活性高低與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，其分解速率與溫度符合Arrhenius公式：,通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同溫度一種引發(fā)劑的多個(gè)分解速率常數(shù)，然后作圖可以求出頻率因子和活化能。 在聚合研究和工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)該選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，以縮短聚合反應(yīng)時(shí)間。應(yīng)建立起引發(fā)劑殘留分率與聚合時(shí)間、半衰期之間的定量概念，這對(duì)影響聚合速率因素的分析、引發(fā)劑的選用和用量的確定將起到重要作用。P28圖2-3,四、引發(fā)劑效率：引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基 中用于形成單體自由基的百分?jǐn)?shù)。引發(fā)效率 降低的

18、原因主要有：籠壁效應(yīng)和誘導(dǎo)分解。 1、誘導(dǎo)分解：實(shí)際是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反 應(yīng)。結(jié)果使原來的自由基終止成穩(wěn)定分子，只產(chǎn)生一個(gè)新自由基，可見自由基濃度不變，卻消耗了引發(fā)劑分子，使引發(fā)劑效率降低。 2、籠壁效應(yīng)：在聚合體系中引發(fā)劑濃度很低的條件下，引發(fā)劑分子處于單體或溶劑“籠子”包圍中，有一部分引發(fā)劑分解出的初級(jí)自由基來不及擴(kuò)散出籠子而發(fā)生副反應(yīng)，形成穩(wěn)定分子。,3、引發(fā)效率的測(cè)定：比較大分子形成數(shù)和引發(fā)劑分解數(shù)。,五、引發(fā)劑的選擇： 首先應(yīng)根據(jù)聚合方法選擇引發(fā)劑類型。 本體、懸浮和溶液聚合應(yīng)選用油溶性偶氮或過氧類油劑引發(fā)劑。乳液或水溶液聚合應(yīng)選用水溶性過硫酸鹽或氧化還原體系。 其次根據(jù)聚合溫度

19、選擇活化能和半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，以保證自由基形成速率與聚合速率適中。P30表2-7 此外還應(yīng)考慮引發(fā)劑對(duì)聚合物有無影響，有無毒性，使用儲(chǔ)存是否安全等問題。 引發(fā)劑用量和聚合溫度是影響聚合速率和分子量的兩大因素，雖然自由基聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究為此提供了理論基礎(chǔ)，但實(shí)際引發(fā)劑用量還是要通過大量實(shí)驗(yàn)來確定。,3.2.6.3 其他引發(fā)作用,（1）熱聚合 有些單體可在熱的作用下無需加引發(fā)劑便能自發(fā)聚合。常見的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。,聚合反應(yīng)機(jī)理：,（i）Diels-Alder加成機(jī)理：如苯乙烯熱聚合,（ii）雙自由基機(jī)理：如甲基丙烯酸甲酯熱聚合,（iii）電子轉(zhuǎn)移機(jī)理：如二氧六環(huán)單烯與

20、馬來酸酐熱聚合,（2）光聚合 （i）光直接引發(fā) 能直接受光照進(jìn)行聚合的單體一般是一些含有光敏基團(tuán)的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其機(jī)理一般認(rèn)為是單體吸收一定波長的光量子后成為激發(fā)態(tài)，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：,光引發(fā)速率：Ri = 2f Ia, f 量子產(chǎn)率， Ia 吸收光強(qiáng)度,（ii）光敏劑間接引發(fā) 光敏劑的作用：吸收光能后在以適當(dāng)?shù)念l率把吸收的能量傳遞給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生自由基。,Z Z* Z* + M M* +Z M* R1 + R2,常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料。,光引發(fā)特點(diǎn)：光照立刻引發(fā)，光停引發(fā)停止，所以容易控制，重現(xiàn)性好。引發(fā)速率與溫度無關(guān)，可

21、進(jìn)行低溫聚合。,引發(fā)速率為,（3）輻射引發(fā) 用于高能輻射聚合的有a , b , 和X射線，由于其能量比紫外線大得多，分子吸收輻射能后往往脫去一個(gè)電子成為離子自由基，因此也稱離子輻射。 可在各種鍵上斷裂，不具備通常光引發(fā)的選擇性，產(chǎn)生的初級(jí)自由基是多樣的。,輻射聚合特點(diǎn)：可在較低溫度下進(jìn)行，溫度對(duì)聚合速率影響小，聚合物中無引發(fā)殘基，吸收無選擇性，穿透力強(qiáng)，可進(jìn)行固相聚合。,2.5.1 基元反應(yīng)及其速率方程,轉(zhuǎn)化率時(shí)間曲線：S形（P35圖25） 聚合過程: 誘導(dǎo)期、聚合初期、中期、后期。 誘導(dǎo)期：阻聚雜質(zhì)終止初級(jí)自由基，聚合速率為零。 初期： 轉(zhuǎn)化率510%，等速階段，可供動(dòng)力學(xué)研究。 中期： 轉(zhuǎn)

22、化率 5070%，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，加速階段，可能發(fā)生爆聚。 后期：減速階段，轉(zhuǎn)化率達(dá)到9095%，結(jié)束反應(yīng)。,2.5.2 聚合動(dòng)力學(xué)研究方法 聚合動(dòng)力學(xué)：考察聚合速率 R I、M、T 等之間的定量關(guān)系。 聚合速率:,測(cè)定方法：分為直接法和間接法。 直接法：沉淀聚合物。 間接法：通過比容、粘度、折光率、介電常數(shù)、吸光光譜等的變化來測(cè)定。如：膨脹計(jì)法通過測(cè)定比容變化。詳見P35,2.5.3 自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué) 一、基本假定: “穩(wěn)態(tài)假設(shè)” 1、聚合度很大: 聚合速率等于鏈增長速率。,2、等活性理論: 自由基的活性與鏈長無關(guān)。,3、穩(wěn)態(tài)處理: 在聚合過程中自由基濃度恒定不變。,4、聚合過程暫不考

23、慮鏈的轉(zhuǎn)移與支化，雙基終止。,（1）鏈引發(fā),速率控制反應(yīng)：引發(fā)劑分解 Ri =dM/dt = 2fkdI,f (引發(fā)效率）：引發(fā)劑分解生成的初級(jí)自由基實(shí)際參與鏈引發(fā)反應(yīng)的分率。,（2）鏈增長,令自由基濃度M代表大小不等的自由基濃度，則鏈增長速率方程為：,根據(jù)等活性理論，各步速率常數(shù)相等：,3、鏈終止：以自由基消失速率表示。 偶合終止 岐化終止 終止總速率 由于自由基活潑，壽命短，濃度低，難以測(cè)量，因此引入穩(wěn)態(tài)處理，即引發(fā)速率等于終止速率?？梢郧蟪觯?（4）鏈轉(zhuǎn)移,Rtr = ktrSM,根據(jù)假設(shè)（1）、（2）和（4），聚合速率等于鏈增長速率。 鏈增長速率 Rp = -dM/dt =kpMM 根

24、據(jù)假設(shè)（3），Ri = Rt 2fkdI = 2ktM2 M = (fkd/kt)1/2I1/2 代入鏈增長速率方程得 Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2,“平方根定則”：聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比，可作為自由基聚合的判據(jù)。,4、聚合總速率方程（推導(dǎo)）：,高分子一般聚合度都很大，所以用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)少于增長消耗的單體。 （2-24） 總速率普適方程： (2-25) （2-26）,實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證: lg Rp lg I成線性，斜率為0.5。 lg Rp lg M成線性，斜率為1。,實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證: lg Rp lg I成線性，斜率為0.5。 lg Rp lg M成線性，斜率為1。

25、式（2-26）積分處理: 若lnM0/M t 成直線關(guān)系，表明聚合速率與單 體濃度呈一級(jí)關(guān)系。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在等活性理論、聚合度很大和穩(wěn)態(tài) 三個(gè)基本假定下推導(dǎo)出來的動(dòng)力學(xué)關(guān)系正確，自 由基機(jī)理可靠。,5、與聚合速率方程不符合的情況 （1）單基終止：雙基終止時(shí)，聚合速率與引發(fā)劑濃度 1/2 次方成正比，而單基終止時(shí)則為 1 次方。實(shí)際上往往兩種情況并存，對(duì)引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)介于0.51.0之間。,（2）如果初級(jí)自由基與單體反應(yīng)速度較慢，可以與引發(fā)劑分解速率相比擬，即ki不可忽略時(shí)：,6、聚合速率通式: 一般情況下，n = 0.51.0， m = 11.5， 個(gè)別達(dá)到2。,2.5.5 基元反應(yīng)速

26、率常數(shù) 自由基聚合的鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)都有各自的速率常數(shù)。 1、比較表2-13數(shù)據(jù)，可以看出： kt kp kd ， 而Et Ep Ed，所以總聚合速率由最慢的引發(fā)反應(yīng)來控制。 2、kt比kp大35個(gè)數(shù)量級(jí), 而M比M大68個(gè)數(shù)量級(jí)，才能形成高聚物。,2.5.6 溫度對(duì)聚合速率的影響 聚合速率與溫度的關(guān)系符合Arrhenius方程：,比較式(2-25)和式(2-31)可以得到：,總活化能為：,其中：Ed125kJ/mol, Ep29kJ/mol, Et17kJ/mol。因此，E= 83 kJ/mol 0，所以溫度升高，速率常數(shù) 增大。總活化能中，引發(fā)劑分解活化能占主要地位， 因此

27、選擇Ed 較低的引發(fā)劑,比升高溫度的效果更顯著。,2.5.7 自動(dòng)加速現(xiàn)象 一、現(xiàn)象：聚合反應(yīng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率后，聚合速 率急劇上升，聚合反應(yīng)出現(xiàn)加速現(xiàn)象。 二、原因： 鏈終止： (1) 鏈平移：移動(dòng)擴(kuò)散 (2) 鏈段重排：鏈段擴(kuò)散 (3) 雙基反應(yīng)：鏈終止 隨反應(yīng)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率提高體系粘度上升鏈段重排受阻（活性末端被包埋）雙基終止困難kt 下降Rp 上升。,自動(dòng)加速作用除使聚合反應(yīng)速率顯著上升外，由于終止反應(yīng)速率減慢，相應(yīng)地鏈自由基的壽命增加，可結(jié)合更多的單體，從而使聚合產(chǎn)物分子量顯著增加。,自動(dòng)加速作用也稱凝膠效應(yīng)。 自動(dòng)加速作用亦可發(fā)生在聚合產(chǎn)物在反應(yīng)過程中從體系中沉淀出來的聚合體系。,減緩

28、自動(dòng)加速作用：提高溫度，使用良溶劑,自動(dòng)加速作用：隨著反應(yīng)進(jìn)行，本體或高濃度聚合體系的粘度會(huì)明顯增大，鏈自由基擴(kuò)散速率下降，雙基終止困難，kt下降明顯；粘度增加對(duì)單體小分子的擴(kuò)散影響不大，鏈自由基與單體之間的鏈增長速率影響不大，因此（kp/kt1/2)顯著增大，聚合反應(yīng)速率不降反升。,三、溶解性的影響（P42圖2-10） 聚合物在單體或溶劑中的溶解性好壞，直接影響鏈自由基卷曲、包埋，從而對(duì)雙基終止的速率影響很大。 在良溶劑中：自動(dòng)加速現(xiàn)象較少出現(xiàn)，如 MMA在二氯甲烷、苯中。 非溶劑: 自動(dòng)加速現(xiàn)象較早出現(xiàn)， MMA在環(huán)己烷、硬脂酸丁酯中。對(duì)引發(fā)劑的反應(yīng)級(jí)數(shù)在0.51之間。 不良溶劑: 介于良

29、溶劑和非溶劑之間。 非均相聚合：如氯乙烯、丙烯腈、偏氯乙烯的本體聚合，聚合物不溶于單體。 沉淀聚合: 氣相聚合:,2.5.8 聚合過程中速率變化類型 聚合過程中各階段的速率可以看成由正常聚合速率和自動(dòng)加速聚合速率兩部分組成。,1、常見型：采用低活性引發(fā)劑，初期慢，中期 加速，后期又變慢。 2、勻速聚合：選半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使Rp的 衰減與R自加速互補(bǔ)。氯乙烯懸 浮聚合選用半衰期為2小時(shí)左右的引發(fā)劑。 3、前塊后慢反應(yīng)：采用高活性引發(fā)劑，前期自 由基濃度高，反應(yīng)快，后期可通過補(bǔ)加 引發(fā)劑來控制聚合速率。,2.6 分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 2.6.1 無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的分子量 分子量是鑒定聚合物的一個(gè)重要性

30、能指標(biāo)。其與聚合物的力學(xué)性能、溶液性質(zhì)、加工性能等有著密切的聯(lián)系。因此影響聚合速率的因素往往也是影響聚合物分子量的重要因素。 一、動(dòng)力學(xué)鏈長：每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)。 無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)： (2-35),結(jié)合（2-21）：,結(jié)合（2-23）：,再結(jié)合 可得：,可見動(dòng)力學(xué)鏈長與引發(fā)劑濃度平方根成反比。因此在自由基聚合中通過增加引發(fā)劑或自由基濃度來提高聚合速率往往會(huì)使產(chǎn)物分子量降低。,無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，歧化終止時(shí), Xn = n; 偶合終止時(shí)，Xn = 2n,聚合度與動(dòng)力學(xué)鏈長的關(guān)系： 雙基偶合終止：,岐化終止：,兩種終止方式兼存時(shí)：,具體可按比例計(jì)算：,或,熱引發(fā)或光引發(fā)時(shí)相應(yīng)的動(dòng)

31、力學(xué)鏈長方程見P43表2-15。,二、聚合溫度對(duì)聚合度的影響 引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，產(chǎn)物平均聚合度一般隨溫度的升高而降低。,根據(jù)式（2-38）令： 其為表征動(dòng)力學(xué)鏈長或聚合度的綜合常數(shù)。,為影響聚合度的綜合活化能。,一般取Ed=125kJmol-1, Ep=30kJmol-1, Et=17kJmol-1所以 E=-41kJmol-1，可以推知溫度升高，k值或聚合度將降低，與實(shí)際情況相符。,2.6.2 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 一、概述 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：,S. + M SM. 再引發(fā)速率常數(shù)ka 向單體、引發(fā)劑、溶劑等轉(zhuǎn)移了活性中心，結(jié)果原來的自由基終止，聚合度減小，使得,鏈轉(zhuǎn)移和鏈增長是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果與它們的反

32、應(yīng)速率常數(shù)有關(guān)。,2.2.8 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),鏈自由基除了進(jìn)行鏈增長反應(yīng)外，還可從其它分子奪取一個(gè)原子而失去活性生成高分子鏈，失去原子的分子生成一個(gè)新的自由基再引發(fā)單體聚合：,2.2.8.1 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型,（1）單體鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),反應(yīng)（2）活化能大，向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)多為反應(yīng)（1）。,采用偶氮二異丁腈類引發(fā)劑進(jìn)行本體聚合時(shí)，式（2-47a）簡(jiǎn)化為：,向單體轉(zhuǎn)移的能力與單體結(jié)構(gòu)、溫度等因素有關(guān)，見P46表2-17數(shù)據(jù)。特別是聚氯乙烯，鏈轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)高于正常終止速率，因此：,因?yàn)?結(jié)合表2-17數(shù)據(jù)，可得向氯乙烯鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)與溫度的關(guān)系式：,所以溫度升高，CM 增加，分子量降低。,鏈自由基向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移，

33、導(dǎo)致引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解，結(jié)果既降低了引發(fā)效率，又降低了聚合度。由P47表2-18數(shù)據(jù)看，CI 比CM 和CS都要大，但一般由于引發(fā)劑濃度較低，故對(duì)造成產(chǎn)物分子量降低影響并不明顯。,（2）引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),即鏈自由基對(duì)引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解。 有機(jī)過氧化物引發(fā)劑相對(duì)較易鏈轉(zhuǎn)移，鏈轉(zhuǎn)移時(shí)其過氧鍵發(fā)生斷裂：,CI 難以單獨(dú)測(cè)定，需與CM 同時(shí)處理。如單體進(jìn)行本體聚合時(shí)，式（2-47a）簡(jiǎn)化為：,CI 有多種求法，如CM 已知時(shí)，將上式重排：,以上式左邊對(duì)Rp 作圖即可求得CI。此外也可寫成：,左邊全部對(duì)I/M 作圖，斜率為CI，截距為CM 。,偶氮化合物一般不易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移，只在少數(shù)聚合體系中存在，如A

34、IBN引發(fā)苯乙烯與MMA聚合：,（3）高分子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：易發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率較高時(shí),自由基向大分子轉(zhuǎn)移，在主鏈上形成活性節(jié)點(diǎn)， 單體在該活性點(diǎn)加成增長，就會(huì)形成支鏈。 某一自由基對(duì)不同聚合物的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)不同，選用時(shí)應(yīng)注意。,（4）溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),鏈轉(zhuǎn)移劑：指有較強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物。,溶液聚合時(shí)，需考慮向溶劑鏈轉(zhuǎn)移對(duì)分子量的影響。式（2-47）改寫為：,其中 代表無溶劑時(shí)聚合度得倒數(shù)。通過實(shí)驗(yàn)，測(cè)定不同S/M下的聚合度，作圖可以從斜率求出向溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS 。,根據(jù)P49表2-19數(shù)據(jù)，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)與自由基種類、溶劑種類、溫度等因素有關(guān)。具體規(guī)律總結(jié)如下：,單體活性大，其自由基活性小，

35、對(duì)同一溶劑的轉(zhuǎn)移常數(shù)一般比低活性單體的小。原因：鏈增長和鏈轉(zhuǎn)移為一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，自由基對(duì)高活性單體反應(yīng)快，鏈轉(zhuǎn)移相對(duì)減弱，因此其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小。 對(duì)于具有較活潑氫原子或鹵原子的溶劑，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)一般較大。 溫度升高一般可提高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)一般可從聚合物手冊(cè)中查找，但選用時(shí)應(yīng)考慮單體、溫度、溶劑等條件。,五、鏈轉(zhuǎn)移劑和分子量調(diào)節(jié) 雖然可以通過增加引發(fā)劑的用量來降低分子量，但會(huì)增加聚合速率，甚至達(dá)到難以控制的程度。因此可以利用鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)節(jié)分子量，在聚合體系中加入少量容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的低分子（如硫醇），可以起到控制聚合物分子量不太高，同時(shí)又抑制自由基向大分子鏈轉(zhuǎn)移，防止大分子的支化或膠聯(lián)，這種

36、小分子稱為分子量調(diào)節(jié)劑。 一般鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)在 1 左右的化合物作為分子量調(diào)節(jié)劑較為合適。原因：這樣在整個(gè)聚合過程中能基本保持S/M不變，從而自始至終有效調(diào)節(jié)分子量；若Cs 1，則聚合初期就可能消耗完。,調(diào)聚劑： 利用活性溶劑為鏈轉(zhuǎn)移劑合成低聚物，這種低聚物叫調(diào)聚物，其分子量一般不超過1000?；钚匀軇┱{(diào)聚劑，反應(yīng)叫調(diào)聚反應(yīng)。調(diào)聚劑：四氯化碳，乙醇，乙醛，乙酸例如：乙烯在100大氣壓，85-90, BPO引發(fā)，四氯化碳為調(diào)聚劑，可以合成乙烯的液體低聚物。CCl3（CH2CH2）nCl,2.2.8.2 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合反應(yīng)速率與產(chǎn)物聚合度的影響,對(duì)聚合速率的影響主要取決于X與M的相對(duì)活性，可有四種情

37、況。,（1）對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響,（i）kpktr, kakp Rp和動(dòng)力學(xué)鏈長不變，聚合度降低；,（ii）kpktr, kakp Rp和動(dòng)力學(xué)鏈長不變，聚合度大幅度降低，常用做分子量調(diào)節(jié)劑或調(diào)聚劑。,（iii）kpktr, kakp X的活性小于鏈自由基，對(duì)單體的引發(fā)活性較低，主要發(fā)生X之間以及X與鏈自由基之間的偶合與歧化反應(yīng)，在產(chǎn)物分子量降低的同時(shí)，Rp和動(dòng)力學(xué)鏈長都降低，具有這種特性的鏈轉(zhuǎn)移劑稱緩聚劑。,（iv）kpktr, kakp 鏈轉(zhuǎn)移活性大于鏈增長活性，且新的自由基引發(fā)活性低，因此聚合產(chǎn)物分子量與聚合反應(yīng)速率都大幅度下降，是破壞性的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。,二、鏈轉(zhuǎn)移對(duì)聚合度的影響 在無鏈轉(zhuǎn)

38、移時(shí)，動(dòng)力學(xué)鏈長就是每個(gè)活性中心自引發(fā)到終止所消耗的單體分子數(shù)。 有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，動(dòng)力學(xué)鏈長應(yīng)該是每個(gè)初級(jí)自由基自鏈引發(fā)開始到活性中心真正死亡止（不包括鏈轉(zhuǎn)移終止）所消耗的單體分子總數(shù)，但聚合度要考慮鏈轉(zhuǎn)移終止。 考察聚合度時(shí)，應(yīng)包括真正鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移終止兩部分。這里雙基終止暫作岐化終止考慮，平均聚合度為：,將反應(yīng)速率方程代入得：,定義： 為鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，可以推知：,分別為向單體、引發(fā)劑、溶劑得連轉(zhuǎn)移常數(shù)。結(jié)合聚合速率方程：,可得引發(fā)劑濃度：,進(jìn)一步可以得到鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)平均聚合度影響的定量關(guān)系式：,或,（2-47）,（2-47a）,鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈 增長速率常數(shù)之比, C = ktr/

39、kp。它表明鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的難易，C越大，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)越易發(fā)生，該化合物的鏈轉(zhuǎn)移能力越大。,1 I S 2ktRp = CM + CI + CS + Xn M M kp2M2, 提高單體濃度有利于提高產(chǎn)物聚合度； 增大引發(fā)劑濃度會(huì)降低產(chǎn)物聚合度； 加入鏈轉(zhuǎn)移劑降低產(chǎn)物聚合度； 此外產(chǎn)物聚合度還與單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移能力有關(guān)。具體如下：,（i）常見單體的CM一般較小，多為10-5數(shù)量級(jí)，故可忽略。 例外：氯乙烯的CM較大，其聚合產(chǎn)物的分子量主要取決于CM，并且CM都溫度的上升而增加，因此氯乙烯聚合中主要通過控制溫度來調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物分子量，要得到高分子量的聚合物，聚合溫度不能太高，一般不高于

40、60oC。聚合速率的調(diào)節(jié)通過改變引發(fā)劑濃度來實(shí)現(xiàn)。,（ii）CI雖然比CM和CS大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，所以向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大。,（iii）溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS取決于溶劑的結(jié)構(gòu)，如分子中有活潑氫或鹵原子時(shí)，CS一般較大。特別是脂肪族的硫醇CS較大，常用做分子量調(diào)節(jié)劑。,1 I 2ktRp = CM + CI Xn0 M kp2M2,1 1 S = + CS Xn Xn0 M,在單體、引發(fā)劑及其濃度不變的前提下，,可通過選擇不同的鏈 轉(zhuǎn)移劑或改變鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度來達(dá)到調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物聚合度的目的。,當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度較高，且CS很大時(shí)，只能得到極低分子量的聚合產(chǎn)物，這樣的聚合物

41、通常稱為調(diào)聚物（telomer),生成調(diào)聚物的過程稱調(diào)聚反應(yīng)（telomerization).可利用調(diào)聚反應(yīng)來合成一些具有特殊用途的低聚物。 如乙烯在100atm。8590oC下以BPO為引發(fā)劑，CCl4為鏈轉(zhuǎn)移劑可合成末端含-Cl的液狀低聚物：,此外鏈轉(zhuǎn)移劑還可用來阻止或減慢聚合反應(yīng)。,（iv）向高分子的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)都較小，在反應(yīng)初期可忽略。 向高分子的鏈轉(zhuǎn)移除得到一個(gè)較小聚合度的高分子外，還產(chǎn)生一個(gè)比原增長鏈聚合度更大的支化高分子，甚至交聯(lián)高分子，因此向高分子的鏈轉(zhuǎn)移未必會(huì)引起聚合度的降低。 在乙烯高壓自由基聚合反應(yīng)中，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移較明顯，所得聚合產(chǎn)物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常稱低密度

42、聚乙烯（LDPE)。,表2-16鏈轉(zhuǎn)移對(duì)聚合速率和聚合度的影響。,2.2.7 鏈增長,2.2.7.1 鏈增長速率常數(shù)的影響因素,kp與單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。 （1）單體結(jié)構(gòu)的影響 （i）共軛效應(yīng) 單體生成的自由基共軛穩(wěn)定化程度越低，反應(yīng)性越高，kp值越大。如CH3COOCH=CH2是非共軛單體，其kp值比苯乙烯、共軛雙烯等單體的大。,（ii）極性效應(yīng) 取代基的極性效應(yīng)越強(qiáng)，kp值越大。如,(iii)空間位阻 雙鍵上取代基體積越大，kp值越小。 1,2-二取代烯烴，位阻大，且極化程度低，一般不能均聚。,（2）溫度的影響 kp值隨溫度升高而增大，遵守Arrhenius方程。,解聚反應(yīng)活化能高，溫

43、度低時(shí)，可忽略；但k -p隨溫度升高而增大的速率比kp 快，高溫條件下，解聚不可忽略。,T,kp,k -p,Tc,k,一般把解聚反應(yīng)速率與鏈增長速率相等時(shí)的溫度叫做某單體的最高聚合溫度Tc(Ceiling temperature)。,（3）壓力的影響 化學(xué)反應(yīng)在一定溫度下，反應(yīng)速率常數(shù)k與壓力P具有以下關(guān)系： dlnk / dP = - DV*/RT 式中DV*為起始態(tài)與活化過渡態(tài)的摩爾體積之差。 一般的聚合反應(yīng)多為體積減小的反應(yīng)，其DV*為負(fù)值，因此kp隨P增大而增大。 其次，體系的P增大，還會(huì)導(dǎo)致體系粘度的增大，從而產(chǎn)生自動(dòng)加速作用，使聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物分子量都增大。,2.2.7.2 鏈增

44、長反應(yīng)中單體的加成方式,（1）單體的首-首加成與首-尾加成 鏈增長反應(yīng)中鏈自由基與單體的加成方式有兩種：,取代基的空間位阻：首尾連接位阻小，首首連接位阻大,因此首-尾加成結(jié)構(gòu)應(yīng)占大多數(shù)（一般98%99%）。,首尾連接,首首連接,取代基對(duì)鏈自由基的共振作用：首尾連接所得自由基與取代基有共振作用，較穩(wěn)定；而首首或尾尾連接則無；,但一些取代基共振效應(yīng)和空間位阻都較小的單體聚合時(shí)首-首結(jié)構(gòu)會(huì)稍高。 如：,首-首結(jié)構(gòu)含量：13-17% 5-6%,（2）立體定向性 由于自由基聚合的鏈增長活性中心-鏈自由基周圍不存在定向因素，因此很難實(shí)現(xiàn)定向聚合，即單體與鏈自由基加成由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化時(shí)，其取代基

45、的空間構(gòu)型沒有選擇性，是隨機(jī)的，得到的常常是無規(guī)立構(gòu)高分子。,（3）共軛雙烯烴聚合 共軛雙烯烴聚合時(shí)可以進(jìn)行1,2-和1,4-加成得到相應(yīng)的1,2-和1,4-加成高分子。如丁二烯：,鏈終止反應(yīng)可有以下幾種方式：,（1）雙基終止：主要方式,2.2.9 鏈終止反應(yīng),一般單取代乙烯基單體聚合時(shí)以偶合終止為主，而二元取代乙烯基單體由于立體阻礙難于雙基偶合終止。 如甲基丙烯酸甲酯：,其鏈自由基帶兩個(gè)取代基，立阻較大，不易雙基偶合終止，相反卻有5個(gè)a -H，因而更容易脫去一個(gè)a -H發(fā)生歧化終止。,（2）初級(jí)自由基終止,在引發(fā)劑濃度很高時(shí)，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基不僅會(huì)引發(fā)單體聚合，也會(huì)與鏈自由基進(jìn)行終

46、止反應(yīng)。 當(dāng)引發(fā)劑分解生成一對(duì)活性相差很大的初級(jí)自由基時(shí)，其中活性較低的初級(jí)自由基難以引發(fā)單體聚合，而與鏈自由基終止。如苯基三苯甲基偶氮化合物：,（3）單分子鏈終止,在聚合產(chǎn)物不溶于單體或溶劑的非均相聚合體系中，聚合過程中，聚合產(chǎn)物從體系中沉析出來，鏈自由基被包藏在聚合物沉淀中，使雙基終止成為不可能，而表現(xiàn)為單分子鏈終止。 此外，鏈自由基與體系中破壞性鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)生成引發(fā)活性很低的新自由基，使聚合反應(yīng)難以繼續(xù)，也屬單分子鏈終止。,3.2.10 阻聚劑與緩聚劑,能與鏈自由基反應(yīng)生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚合反應(yīng)完全停止的化合物稱為阻聚劑（inhibitor)；能使聚合反應(yīng)速

47、率減慢的化合物稱為緩聚劑(retarding agents)。 當(dāng)體系中存在阻聚劑時(shí)，在聚合反應(yīng)開始以后（引發(fā)劑開始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應(yīng)才會(huì)正常進(jìn)行。即從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉(zhuǎn)化存在一個(gè)時(shí)間間隔，稱誘導(dǎo)期 (induction period, ti).,阻聚劑會(huì)導(dǎo)致聚合反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，但在誘導(dǎo)期過后，不會(huì)改變聚合速率。 緩聚劑并不會(huì)使聚合反應(yīng)完全停止，不會(huì)導(dǎo)致誘導(dǎo)期，只會(huì)減慢聚合反應(yīng)速率。 但有些化合物兼有阻聚作用與緩聚作用，即在一定的反應(yīng)階段充當(dāng)阻聚劑，產(chǎn)生誘導(dǎo)期，反應(yīng)一段時(shí)間后其阻聚作用消失，轉(zhuǎn)而成為緩聚劑，使聚合反應(yīng)速率減慢。,時(shí)

48、間,單體轉(zhuǎn)化率,I,II,III,IV,I 無阻聚劑與緩聚劑 II 加阻聚劑 III 加緩聚劑 IV 兼有阻聚與緩聚作用 ti 誘導(dǎo)期,ti,單體在貯存、運(yùn)輸過程中常加入阻聚劑以防止單體聚合，因此單體在聚合反應(yīng)以前通常要先除去阻聚劑（通過蒸餾或萃取），否則需使用過量引發(fā)劑。,阻聚劑和緩聚劑大體可分為以下四類：,（1）穩(wěn)定自由基阻聚劑,指含有氮或氧獨(dú)電子的化合物，它們?cè)诳諝庵蟹€(wěn)定，與自由基具有極高的反應(yīng)活性，反應(yīng)后生成非自由基，從而可阻止引發(fā)單體聚合。 常見的有以下幾種：,這類阻聚劑與自由基的反應(yīng)可有歧化和奪氫兩種方式。 以DPPH為例：,（2）變價(jià)金屬鹽類阻聚劑,一些變價(jià)金屬鹽可與自由基之間發(fā)

49、生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（即氧化還原反應(yīng)），將自由基轉(zhuǎn)化為非自由基，使之失去活性，阻止或減慢聚合反應(yīng)。如：,（3）加成反應(yīng)阻聚劑,與鏈自由基快速加成，使之轉(zhuǎn)化為活性低的自由基，從而起到阻聚劑或緩聚劑的作用。 常見的有氧氣、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。,因此氧在低溫時(shí)（100oC）為阻聚劑。高溫時(shí)則可作引發(fā)劑。,生成的自由基由于有苯環(huán)的強(qiáng)共振作用而穩(wěn)定，引發(fā)活性低。,（4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)阻聚劑,一些含活潑氫的芳仲胺和酚類，其活潑氫易被自由基奪去，而本身則生成因苯環(huán)共振作用穩(wěn)定化的自由基，該自由基不能引發(fā)聚合，而與其它自由基發(fā)生終止反應(yīng)。 常見的有：芳胺，對(duì)苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。,(i)

50、芳胺類：如N-苯基-b-萘胺,(ii) 酚：如三取代苯酚,（5）烯丙基單體的自動(dòng)阻聚作用,在自由基聚合中，烯丙基單體的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，這是因?yàn)樽杂苫c烯丙基單體反應(yīng)時(shí)，存在加成和轉(zhuǎn)移兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：,一方面，單體活性不高且加成反應(yīng)生成的鏈自由基是二級(jí)碳自由基，不穩(wěn)定，不利于加成反應(yīng)的進(jìn)行； 另一方面，由于烯丙基氫很活潑，且鏈轉(zhuǎn)移后生成的烯丙基自由基由于有雙鍵的共振作用非常穩(wěn)定，因此對(duì)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)非常有利。這樣，由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)極易發(fā)生，ktrkp，烯丙基單體聚合只能得到低聚物， 并且由于鏈轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基很穩(wěn)定。不能引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基終止，起緩聚或阻聚作用。,

51、但是如果雙鍵上有吸電子取代鍵，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：,由于生成的鏈自由基有酯基和氰基的吸電子作用而穩(wěn)定化，降低了鏈轉(zhuǎn)移活性，其次由于取代基的吸電子作用，使單體雙鍵上的電子云密度降低，更易接受鏈自由基的進(jìn)攻，即更易進(jìn)行加成反應(yīng)，因而這些單體容易得到高分子量的聚合產(chǎn)物。,四、阻聚效率和阻聚常數(shù),自由基與阻聚劑的反應(yīng)、與單體的鏈增長反應(yīng)、與其它自由基雙基終止是相互競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，當(dāng)阻聚效率高時(shí)，雙基終止可忽略，只有阻聚與增長競(jìng)爭(zhēng)，兩者的反應(yīng)速率常數(shù)之比稱為阻聚常數(shù)。,具體數(shù)據(jù)見P53表222。,五、阻聚劑在引發(fā)速率測(cè)定中的應(yīng)用 高效引發(fā)劑如DPPH和三氯化鐵等可以按化學(xué)計(jì)量比1:1快速捕捉自由基，通過反應(yīng)前后顏色變化，可用比色法測(cè)定引發(fā)速率。 根據(jù)物料平衡：,其中n每一分子阻聚劑捕捉的自由基數(shù)。因此，誘導(dǎo)期結(jié)