亥姆霍茲方程.ppt

1、Chemical Equilibrium,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),2,化學(xué)平衡是熱力學(xué)第二定律在化學(xué)反應(yīng)中的具體應(yīng)用。 用熱力學(xué)原理, 研究化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的平衡規(guī)律, 解決反應(yīng)的方向和限度問(wèn)題, 找出平衡組成與溫度, 壓力之間的關(guān)系. 化學(xué)平衡的熱力學(xué)原理, 為實(shí)際生產(chǎn)中尋找最佳的反應(yīng)工藝條件以提高產(chǎn)率提供理論依據(jù).,引 言,存在于NO2 和NO 混合氣中的化學(xué)平衡. 2NO2(棕色) =N2O4(無(wú)色) (左圖, 室溫) N2O4 + 2NO = 2N2O3(s, 藍(lán)色) (右圖, 液氮中, 100.1 ),引 言,1.內(nèi)容：運(yùn)用化學(xué)勢(shì)討論化學(xué)平衡的實(shí)質(zhì) 2.主要解決： 由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)

2、算化學(xué)平衡常數(shù)； 以確定反應(yīng)的方向、平衡條件和平衡時(shí)各物質(zhì)間的數(shù)量關(guān)系； 研究溫度、壓力等因素對(duì)化學(xué)平衡的影響。 3.說(shuō)明：熱力學(xué)處理平衡問(wèn)題不涉及變化的速率.,3.1 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件一.化學(xué)反應(yīng)平衡的實(shí)質(zhì),An equilibrium is established when the rate of the forward and backward reactions are equal. for example： H2 (g)+I2(g) 2HI(g) 1.化學(xué)平衡表現(xiàn)為靜態(tài)，而實(shí)際上是一種動(dòng)態(tài)平衡，它是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的限度。 2.當(dāng)外界條件一變，平衡也隨之發(fā)生改變，直至新的平衡。 化學(xué)平

3、衡的實(shí)質(zhì)：從動(dòng)力學(xué)看，是正、逆反應(yīng)的速度相等；從熱力學(xué)看，是產(chǎn)物的化學(xué)勢(shì)總和等于反應(yīng)物化學(xué)勢(shì)的總和。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),5,二.化學(xué)反應(yīng)平衡條件,1.反應(yīng)進(jìn)度任一化學(xué)反應(yīng)aA + dD = gG + hH它的化學(xué)計(jì)量方程式的通式為： 在0到1這間變化時(shí)，A、D、G、H四種物質(zhì)都存在，且其量都在變化，每取一定值時(shí)，則A、D、G、H也都有確定的量。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),6,2.反應(yīng)的方向,設(shè)任意一封閉體系中有一化學(xué)反應(yīng) aA + dD + gG+hH + 在定溫定壓下，若上述反應(yīng)向右進(jìn)行了無(wú)限小量的反應(yīng)，此時(shí)體系的吉布斯函數(shù)變 ，代入上式得,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)

4、,7,用 判斷都是等效的。,反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行,反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行，不可能自發(fā) 向右進(jìn)行,反應(yīng)達(dá)到平衡,3.根據(jù)吉布斯函數(shù)的判據(jù)：,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),8,用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率，因?yàn)槭俏⑿∽兓?，反?yīng)進(jìn)度處于01 mol之間。,反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡,反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡,反應(yīng)達(dá)到平衡,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),9,3.2 化學(xué)反應(yīng)等溫方程和平衡常數(shù),一.化學(xué)反應(yīng)等溫方程式,等溫條件下，化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí),第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),10,在T一定時(shí)為常數(shù)，化學(xué)平衡時(shí)rGm=0, 所以有：,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),11,稱(chēng)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，

5、無(wú)量綱。與溫度、反應(yīng)體系本身有關(guān)。給定反應(yīng)，溫度一定，則有定值。,化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化值,二.平衡常數(shù)：,三.化學(xué)反應(yīng)的等溫方程 (reaction isotherm)Vant Hoff等溫式,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),13,反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度 的判斷： 反應(yīng)能正向進(jìn)行 反應(yīng)不能正向進(jìn)行（逆方向可） 反應(yīng)達(dá)到平衡 壓力商,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),14,3.3化學(xué)平衡常數(shù)的表示法,一.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 任一化學(xué)反應(yīng) aA + dD + gG+hH + 在定溫定壓下達(dá)到平衡時(shí) 物質(zhì)B的化學(xué)勢(shì) 代入上式得 就是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（Standard equilibrium constan

6、t ）,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),15,化學(xué)平衡常數(shù)的表示法,二.幾種類(lèi)型反應(yīng)的平衡常數(shù) 1.理想氣體反應(yīng)以壓力表示的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 例：N2 (g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 時(shí) N2 (g) + H2(g) = NH3(g),第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),16,化學(xué)平衡常數(shù)的表示法,A.理想氣體壓力平衡常數(shù) B.摩爾分?jǐn)?shù)平衡常數(shù) Kx C.濃度平衡常數(shù) KC,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),17,化學(xué)平衡常數(shù)的表示法,2實(shí)際氣體反應(yīng)的平衡常數(shù) 為逸度（經(jīng)驗(yàn)）平衡常數(shù),第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),18,化學(xué)平衡常數(shù)的表示法,3液相反應(yīng)的平衡常數(shù) 理想溶液 非理想溶液 當(dāng)

7、 非理想溶液可視作理想溶液,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),19,例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體：,有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱(chēng)為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢(shì)就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。純固態(tài)的活度等于1（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選擇），并且其飽和蒸氣壓相對(duì)極小（可忽略）,三.復(fù)相反應(yīng)(純凝聚相),第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),20,分解壓：固體物質(zhì)在一定溫度下分解，達(dá)到平衡產(chǎn)物中氣體的總壓力。,例2.NaSO4(S)10H2O=NaSO4+10H2O(g) 例3 將固體NH4HS(s)放入密閉器中，加熱到298K時(shí)，

8、發(fā)生了分解反應(yīng) NH4HS(s) = NH3 (g) + H2S(g) 1)放入抽空的容器中，平衡時(shí)測(cè)得總壓力為66660Pa，求此反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 2)若容器中原已裝有的H2S氣體，問(wèn)達(dá)平衡時(shí)NH4HS(s)分解所產(chǎn)生的壓力為多少？,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),21,例題3,解：（1）此為多相反應(yīng)的化學(xué)平衡，平衡時(shí)分解壓等于總壓,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),22,例題3,（2）若容器中原有， 則平衡時(shí)設(shè) 分解壓為,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),23,四.平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),24,3.4 平衡常數(shù)的測(cè)定 及平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算,一. 平衡常數(shù)的測(cè)

9、定 1.平衡的確定： A.外界條件不變，體系中各物質(zhì)的濃度不 隨t變； B.反應(yīng)物或產(chǎn)物開(kāi)始反應(yīng)，測(cè)得的K一致； C.改變初濃度，所得的K一致。,2.測(cè)定：,物理方法 直接測(cè)定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。 化學(xué)方法 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),26,3.5 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯能,一.標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯能 1.標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能： ：標(biāo)準(zhǔn)壓力、指定溫度下，由元素最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的變化。規(guī)定元素最穩(wěn)定單質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能為零。,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),27,2.計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值 在溫度T 時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1 mol的化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的變化值，稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值，即,第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué),28,解：(1) - (2) 得（3）,3.計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測(cè)定的平衡常數(shù),求 的平衡常數(shù)，已知,第一章 熱力學(xué)第一定律