第4章晶體結(jié)構(gòu)缺陷.ppt

1、1,第四章 晶體的結(jié)構(gòu)缺陷,總述 1、缺陷產(chǎn)生的原因熱起伏、雜質(zhì) 2、缺陷定義實際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏離或不完美性， 把兩種結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷。 3、研究缺陷的意義導(dǎo)電、半導(dǎo)體、發(fā)色（色心）、發(fā)光、擴散、燒結(jié)、固相反應(yīng)。（材料科學(xué)的基礎(chǔ)） 4、 缺陷分類點缺陷、線缺陷、面缺陷,2,41 點缺陷 一點缺陷類型 1.點缺陷的類型 1)根據(jù)點缺陷對理想晶格偏離的幾何位置及成分來劃分：,雜 質(zhì) 原 子,雜質(zhì)原子進入晶格（結(jié)晶過程中混入或加入，一般不大于0.1，）。,進入,間隙位置間隙雜質(zhì)原子 正常結(jié)點取代（置換）雜質(zhì)原子。,固溶體,3,2）根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因來分：,熱 缺 陷,雜 質(zhì)

2、 缺 陷,非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷）,4,（1）熱缺陷：當(dāng)晶體的溫度高于絕對0K時，由于晶格內(nèi)原子熱運動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。 a).Frankel缺陷:因晶格上原子的熱振動使能量較大的原子離開平衡位置，進入間隙，形成間隙原子，而原來的位置上形成空位。 特點 間隙原子和空位成對產(chǎn)生；晶體的體積不發(fā)生改變；兩種離子半徑相差大時弗倫克爾缺陷是主要的。,例 : 纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO晶體，Zn2+ 可以離開原位進入間隙，此間隙為結(jié)構(gòu)中的另一半“四面體空隙”和“八面體空隙”位置。,5,b). Schottky缺陷：正常格點上的原子由于熱運動遷移到晶體表面，在晶體內(nèi)部正常格點上留

3、下空位。,熱缺陷濃度隨著溫度的上升而呈指數(shù)提高，對于某種特定材料，在一定的溫度下都有一定的熱缺陷。,熱缺陷濃度表示 ：,特點 對于離子晶體，正、負離子空位同時成對產(chǎn)生；晶體體積增大；正、負離子半徑相差不大時，肖特基缺陷是主要的。,6,(2) 雜質(zhì)缺陷 概念雜質(zhì)原子進入晶體而產(chǎn)生的缺陷。原子進入晶體的數(shù)量一般小于0.1%。 種類間隙雜質(zhì) 置換雜質(zhì) 特點在固溶度以內(nèi)雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關(guān)， 只決定于溶解度。 存在的原因本身存在 有目的加入(改善晶體的某種性能),7,(3) 非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷） 某些化合物的組成會明顯是隨著周圍氣氛的性質(zhì)和壓力的大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計量的現(xiàn)象。即

4、化合物中不同種類的離子或原子數(shù)之比不能用簡單整數(shù)表示。,周期排列不變 周期勢場畸變 產(chǎn)生電荷缺陷,如TiO2在還原氣氛下形成TiO2-x(x=01)，這是一種n型半導(dǎo)體。,8,42缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法缺陷化學(xué)把材料中的點缺陷看作化學(xué)實物，并用化學(xué)熱力學(xué)原理來研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問題的一門學(xué)科。1.缺陷化學(xué)符號的表示法,用一個主要符號表明缺陷的種類，用一個下標表示 缺陷位置，用一個上標表示缺陷的有效電荷 “”有效正電荷 、“”有效負電荷 、“”有效零電荷。 用MX離子晶體為例（ M2 ；X2 ）：, 空位：用VM和VX分別表示M原子空位和X原子空位； 如果取走一個X2-離子，即相當(dāng)于取走

5、一個X原子加上二個電子，那么在X空位上就留下2個電子空穴2h。如果這二個電子空穴被束縛在X空位上，則X2-離子空位可寫成VX 。用缺陷反應(yīng)式表示為： VM VM + 2e； VX VX + 2h,9,把離子化合物看作完全由離子構(gòu)成（這里不考慮化學(xué)鍵性質(zhì)），則在 NaCl晶體中，如果取走一個Na+ ，晶格中多了一個e, 因此VNa 必然和這個e 相聯(lián)系，形成帶電的空位:,寫作,同樣，如果取出一個Cl ,即相當(dāng)于取走一個Cl原子加一個e，那么氯空位上就留下一個電子空穴(h )，即：,10,、填隙原子：Mi和Xi分別表示M及X原子處在間隙位置上。 、錯放位置：MX表示M原子被錯放在X位置上。 、溶質(zhì)

6、原子：LM表示L溶質(zhì)處在M位置，SX表示S溶質(zhì)處在X位置，Li表示L溶質(zhì)處在間隙位置。 如Ca取代MgO中的Mg寫作CaMg，Ca填隙在晶格中寫作Cai。 、自由電子及電子空穴：在強離子性材料中，通常電子是位于特定的原子位置上，這可以用離子價來表示。但有些情況下，價電子并不一定屬于某個特定位置的原子，在光、電、熱的作用下可以在晶體中運動，這時可用e表示這些自由電子，同樣，可以出現(xiàn)缺少電子，而出現(xiàn)不屬于某個特定的原子位置的電子空穴，用h表示。 、帶電缺陷：不同價離子之間的替代就出現(xiàn)了除離子空位以外的又一種帶電缺陷。如Ca2+進入NaCl晶體，Ca2+取代Na+，寫作CaNa；Ca2+取代ZrO2

7、晶體中的Zr4+，則寫成CaZr，表示 Ca2+在Zr4+位置上同時帶有二個單位負電荷。,11,締合中心：一個帶電的點缺陷也可能與另一個帶有相反符號的點缺陷相互締合成一組或一群，這種缺陷是把發(fā)生締合的缺陷放在括號內(nèi)的方法來表示：(VMVX)，(Mi Xi)。 在離子晶體中帶相反電荷的點缺陷之間，存在一種有利于締合的庫侖引力。如：在NaCl晶體中，,12,2. 書寫點缺陷反應(yīng)式的規(guī)則 (1)、位置關(guān)系：在化合物MaXb中，M位置的數(shù)目必須永遠與X位置的數(shù)目成一個正確的比例（a:b）。M與X的比例不符合位置的比例關(guān)系，表示存在缺陷。 對于計量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反應(yīng)式中作為溶劑

8、的晶體所提供的位置比例應(yīng)保持不變，但每類位置總數(shù)可以改變。 對于非化學(xué)計量化合物，當(dāng)存在氣氛不同時，原子之間的比例是改變的。 例：TiO2 由 1 : 2 變成 1 : 2x (TiO2x ),13,(2) 、位置增殖：在缺陷反應(yīng)時，因缺陷消長其總的位置數(shù)要改變，但仍要服從位置關(guān)系。 形成Schottky缺陷時增加了位置數(shù)目，當(dāng)表面原子遷移到內(nèi)部與空位復(fù)合時，則減少了位置數(shù)目。 能引起位置增殖的缺陷：空位(VM、 VX)、錯位(MX 、XM)、置換雜質(zhì)原子( LM 、SX)、表面位置(XS、MS)等。 不發(fā)生位置增殖的缺陷：e , h, Mi , Xi , Li等。 (3)、質(zhì)量平衡：參與反應(yīng)

9、的原子數(shù)目在形成缺陷前后必須相等 。 (4)、電中性：缺陷反應(yīng)兩邊總的有效電荷必須相等。 如TiO2在還原氣氛中失去部分氧，生成TiO2-x的反應(yīng)可寫為： 2TiO2 2TiTi+ Vo + 3Oo + 1/2O2 或?qū)懗桑?2TiTi+ 4Oo2TiTi+ Vo + 3Oo + 1/2O2 (5)表面位置 當(dāng)一個M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時，用符號MS表示。S 表示表面位置。在缺陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不特別表示。,14,（1）、缺陷符號 缺陷的有效電荷是相對于基質(zhì)晶體的結(jié)點位置而言的， 用“”、“”、“”表示正、負（有效電荷）及電中性。 NaNa 在NaCl晶體正常位置上（應(yīng)是Na+ 占據(jù)

10、的點陣位置）， 不帶有效電荷，也不存在缺陷 雜質(zhì)離子K+與占據(jù)的位置上的原Na+同價，所以不帶電荷。 雜質(zhì)離子Ca2+取代Na+位置,比原來Na+高+1價電荷, 因此與這個位置上應(yīng)有的+1電價比,缺陷帶1個有效正電荷。 雜質(zhì)Ca2+取代Zr4+位置，與原來的Zr4+比，少2個正電荷， 即帶2個負有效電荷。 K的空位，對原來結(jié)點位置而言，少了一個正電荷， 所以空位帶一個有效負電荷。,小 結(jié),15,表示 Cl-的空位，對原結(jié)點位置而言，少了一個負電荷，所以空位帶一個有效正電荷。 ( 2)、每種缺陷都可以看作是一種物質(zhì)，包括離子空位與點陣空位。h也是物質(zhì)，不是什么都沒有?？瘴皇且粋€零粒子。 (3)、

11、缺陷反應(yīng)式規(guī)則的應(yīng)用舉例 CaCl2溶解在KCl中： a.離子置換： b.陰離子填隙： c.陽離子填隙：,表示KCl作為溶劑。以上三種寫法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。實際上（11）比較合理。,16,（2） MgO溶解到Al2O3晶格中,（15較不合理。因為Mg2+進入間隙位置不易發(fā)生。,（3） Y2O3溶解到ZrO2晶格中,17,43 熱缺陷濃度計算 一、熱缺陷濃度計算公式 熱缺陷是由于熱起伏引起的，是一種最基本的缺陷，在熱平衡條件下，熱缺陷的產(chǎn)生和復(fù)合處于一種平衡狀態(tài)，熱缺陷的多少僅和晶體所處的溫度有關(guān)。在某一溫度下，熱缺陷的數(shù)目可以用熱力學(xué)中自由焓最小原理來進行計算。 1.單質(zhì)晶體形成熱缺陷濃度：

12、 式中： n/N表示熱缺陷在總結(jié)點中所占分數(shù)，即熱缺陷濃度，Gf熱缺陷形成自由能，k為波爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度。,2.離子晶體形成熱缺陷濃度： Frankel缺陷中間隙原子和空位成對產(chǎn)生以及Schottky缺陷中同時出現(xiàn)正、負離子空位，其熱缺陷濃度計算公式為：,18,熱缺陷濃度計算公式： 公式意義： a)、熱缺陷濃度隨溫度升高而呈指數(shù)增加（Gf不變）； 1eV，100時熱缺陷濃度為210-7；1eV，1000時為110-2 b)、熱缺陷濃度隨缺陷形成自由焓升高而下降（T不變）。 1eV，100時熱缺陷濃度為210-7；8eV，100時為110-54,討 論： NaCl型結(jié)構(gòu)的堿金屬鹵化物：弗

13、倫克爾缺陷形成焓約7-8ev ，肖特基缺陷是主要的； 具有螢石結(jié)構(gòu)的晶體，有較大的間隙位置，生成填隙離子所需的能量較低，弗倫克爾缺陷是主要的。,19,二、點缺陷的化學(xué)平衡 缺陷的產(chǎn)生和回復(fù)是動態(tài)平衡，可看作是一種化 學(xué)平衡。 1、弗倫克爾缺陷： 正常格點離子 + 未被占據(jù)的間隙位置間隙離子 + 空位 在AgBr中，弗倫克爾缺陷的生成可寫成： AgAg+ViAgi+ VAg， 根據(jù)質(zhì)量作用定律： KF =AgiVAg/AgAgVi KF弗倫克爾缺陷反應(yīng)平衡常數(shù)，Vi未被占據(jù)的間隙。 在缺陷濃度很小時：AgAg=Vi1（比例）， KF =AgiVAg Agi=VAg， Agi= KF1/2， 缺陷

14、反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為：KF =Koexp(-Gf/kT) Agi= Koexp(-Gf/2kT),20,2、肖特基缺陷: 以MgO晶體為例 MgMg + OoVMg+ Vo + Mgs + Os ，0VMg+Vo Mgs 和Os表示它們位于表面或界面上，0表示無缺陷狀態(tài)。 肖特基缺陷平衡常數(shù)Ks為：Ks=VMgVo VMg=Vo， Vo= Ks1/2， Ks=Kexp(-Gf/kT) 。 因此： Vo = Kexp(-Gf/2kT) Gf為肖特基缺陷形成自由焓，K是常數(shù)，k為波爾磁曼常數(shù) 若將缺陷濃度 Vo=n/N中N取1摩爾，則可用氣體常數(shù)R表示上式： Vo = K exp(-Gf/2

15、RT) 作業(yè)： 4-2，4-4，4-5,21,44 非化學(xué)計量化合物 非化學(xué)計量化合物化合物中不同原子的數(shù)量不保持簡單的固定的比例關(guān)系，這類偏離化學(xué)式的化合物稱之為非化學(xué)計量化合物。它是同種元素因具有不同離子價而形成的固溶體。 1、陰離子缺位型（如TiO2-x、ZrO2-x）：產(chǎn)生原因是環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。 TiO2-x 可看作Ti2O3在TiO2 中的固溶體。 2TiO2-1/2O22TiTi+Vo+3Oo(TiO2失去氧變成TiO2-x反應(yīng)) 2TiTi+4Oo2TiTi+Vo+3Oo+1/2O2， 2TiTi+Oo2TiTi+Vo+1/2O2， 2T

16、iTi2TiTi+2e 簡化為：OoVo+1/2O2+2e,22,根據(jù)質(zhì)量作用定律， OoVo+1/2O2+2e , 平衡時： K=Vo P O2 1/2 e2/Oo 如果晶體中氧離子的濃度基本不變，即Oo=1，2Vo= e， Vo P-1/6， 氧空位濃度和氧分壓的1/6次方成反比。 燒結(jié)TiO2陶瓷時，強氧化氣氛中燒結(jié)獲得金黃色介質(zhì)材料，如氧分壓不足，VO增大，燒結(jié)得到灰黑色的n型半導(dǎo)體。,TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖（I）,23,色心電子陷落在陰離子缺位中或空穴陷落在陽離子缺位中而形成的一種缺陷。 色心的存在使晶體帶上特有的顏色。色心把電子釋放出來重新留下一陰離子缺位需一定能量，這就使晶體

17、選擇性地吸收一定的光波而使晶體呈現(xiàn)出特有的顏色（被吸收色光的補色） F-色心：一個電子陷落在一個負離子空位上形成的。 F-色心：二個電子陷落在一個負離子空位上（TiO2-x） 2、陽離子填隙型（Zn1+xO、 Cd1+xO） Zn1+xO和Cdl+xO屬于這種類型。過剩的金屬離子進入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周圍，這也是一種色心。例如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。,24,ZnOZni+2e+1/2O2或 Zn(g)Zni+2e K=Znie2/PZn，間隙鋅離子濃度與鋅蒸氣壓的關(guān)系： Zni PZn1/3 若鋅離子化程

18、度不足，可以有：Zn(g)Zni+e 則有： Zni PZn1/2 實驗證明：單電荷鋅處于間隙位置上。,由于間隙正離子，使金屬離子過剩型結(jié)構(gòu)（II）,25,3、陰離子間隙型（UO2+x） 目前只發(fā)現(xiàn)UO2+x具有這樣的缺陷，可以看作是UO3在UO2中的固溶體。當(dāng)在晶格中存在間隙負離子時，為了保持電中牲，結(jié)構(gòu)中引入電子空穴，相應(yīng)的正離子升價，電子空穴在電場下會運動。因此，這種材料是P型半導(dǎo)體。 UO2+x中缺陷反應(yīng)： 等價于：1/2O2Oi+2h， OiP1/6 隨著氧分壓的提高，間隙氧濃度增大。,由于存在間隙負離子，使負離子過剩型的結(jié)構(gòu)（III）,26,4、陽離子空位型（Cu2-xO 和Fe1

19、-xO ） 為了保持電中性，在正離子空位周圍捕獲電子空穴，F(xiàn)e1-xO可看作是Fe2O3在FeO中的固溶體： 2FeFe+1/2O2(g)2FeFe+Oo+VFe，1/2O2(g)2h+Oo +VFe VFe帶負電，為了保持電中性，兩個電子空穴被吸引到VFe周圍，形成一種V-色心。根據(jù)質(zhì)量作用定律可得： K=OoVFeh2/ P1/2， h P1/6 PO2h電導(dǎo)率也相應(yīng)增大。,由于正離子空位的存在，引起負離子過剩型結(jié)構(gòu)缺陷（IV）,27,a. 陰離子缺位和陽離子填隙產(chǎn)生的金屬離子過剩型非化學(xué)計量化合物存在著準自由電子，是一種n型半導(dǎo)體； b. 陰離子間隙和陽離子空位產(chǎn)生的陰離子過剩型非化學(xué)計量化合物存在電子空穴，是一種P型半導(dǎo)體 ； c. 非化學(xué)計量缺陷和其它缺陷的最大不同之處，非化學(xué)缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及氣壓大小密切相關(guān)； d.和其它缺陷相