配位化合物課件

1、第十一章 配位化合物,Coordination Compounds,內(nèi)容提要,配合物的基本概念 配合物的化學(xué)鍵理論 價鍵理論 晶體場理論 3. 配位平衡,什么是配位化合物 配合物是（能接受電子對的）中心原子和一組（能給出電子對的）配體，以配位鍵的方式組成的化合物。 H+ + :NH3 = H:NH3+,第一節(jié) 配位化合物的基本概念,配合物可以是 酸： HCu(CN)2 堿： Cu(NH3)4(OH)2 鹽： Cu(NH3)4SO4 可以是電中性的配位分子：Ni(CO)4 也可以是帶電的離子：Cu(NH3)42+、HgI42-,配合物的組成 配合物的內(nèi)層和外層 配合物主體稱為內(nèi)層， 寫在方括號內(nèi)

2、。 其余易解離部分稱為外層。 特殊情況： 沒有外層：Ni(CO)4 有兩個內(nèi)層： Pt(NH3)4Cl2PtCl4,中心原子 提供空軌道，接受孤對電子的原子或離子稱為中心原子。 一般是過渡金屬元素，特別是第B族及相鄰的元素。,配體和配位原子 與中心原子以配位鍵結(jié)合的陰離子或中性分子稱為配體。 直接向中心原子提供孤對電子的原子稱為配位原子。,單齒配體：只能形成一個配位鍵的配體。 中性配體： H2O水、NH3氨、CO羰基、NO亞硝?；?陰離子配體： F氟、Cl氯、Br溴、I碘、 OH羥基、CN氰、NH2氨基、 NO2硝基、ONO亞硝酸根、 SCN硫氰酸根、NCS異硫氰酸根,多齒配體：能與中心原子形

3、成兩個或兩個以上配位鍵的配體。 雙齒配體：乙二胺(en) 三齒配體：二亞乙基三胺(DEN) 六齒配體：乙二胺四乙酸根(Y4-)、EDTA 以上三個多齒配體都屬于有機(jī)配體。 其他多齒配體：乙酰丙酮、草酸根C2O42-。,配位數(shù)：配位鍵的數(shù)目 配體為單齒配體： Cu(NH3)42+，配位數(shù)配體數(shù)= 4 配體為多齒配體： Cu(en)22+，配位數(shù)= 4，配體數(shù)=2,決定配位數(shù)大小的因素： 中心原子電子層結(jié)構(gòu) 第二周期元素共4個軌道，最多只能4配位。如：BF4- 第二周期以后的元素配位數(shù)可超過4。如：AlF63- 空間效應(yīng) ：中心原子體積大，或配體的體積小，有利于生成配位數(shù)大的配離子。 如：AlCl

4、4-、 AlF63-,靜電作用： 中心原子的電荷增加，配位數(shù)相應(yīng)變大。如：PtCl42-、 PtCl62- 配體的電荷增加， 配體間的斥力也增加，配位數(shù)相應(yīng)變小。如：Ni(NH3)62+、 Ni(CN)42-。,配合物的命名 陰離子在前、陽離子在后,Fe(en)3Cl3 Cu(NH3)4SO4 Ag(NH3)2OH H2PtCl6 NH4Co(NH2)4(NH3)2,氯化某 硫酸某 氫氧化某 某酸 某酸銨,配離子及配位分子的命名： 配體數(shù)-配體名稱-“合”-中心原子(氧化值) 配體數(shù)用二、三、四等漢字表示 復(fù)雜的有機(jī)配體可以寫在括號中 不同配體以中圓點(diǎn)“”分開,配合物的命名實(shí)例,Cu(NH3)

5、42+ Fe(en)3Cl3 Ag(NH3)2OH H2PtCl6 Co(NH3)5SO4,四氨合銅(II)離子 氯化三(乙二胺)合鐵(III) 氫氧化二氨合銀(I) 六氯合鉑(IV)酸 硫酸五氨合鈷(II),配體命名順序：,先無機(jī)配體，后有機(jī)配體； 先陰離子，后中性分子； 帶同種電荷的配體按配位原子元素符號字母排序；NH3、H2O 配位原子相同時，原子數(shù)目少的配體在前；NO、NH3 配位原子以及配體原子數(shù)目都相同，按配位原子連接的原子的元素字母排序NH2、NO2；,配合物的命名實(shí)例,CoCl2(NH3)4+ Co(ONO)(NH3)5SO4 Co(NH3)5(H2O)SO4 Co(NH3)2

6、(en)2Cl3,二氯四氨合鈷(III)離子 硫酸亞硝酸根五氨合鈷(III) 硫酸五氨水合鈷(II) 氯化二氨二(乙二胺)合鈷(III),NH4Co(NO2)4(NH3)2 Ni(CO)4 Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 NH4Cr(NCS)4(NH3)2,四硝基二氨合鈷(III)酸銨 四羰基合鎳(0) 氨基硝基二氨合鉑(II) 四(異硫氰酸根) 二氨合鉻(III)酸銨,第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論,一、價鍵理論 要點(diǎn)：中心原子與配體形成配位鍵 中心原子提供空軌道并進(jìn)行雜化。 配位原子提供孤電子對，填入雜化軌道。 配合物的空間構(gòu)型，取決于雜化軌道的數(shù)目和類型。,不需要計算價層電子對的數(shù)目,

7、外軌配合物和內(nèi)軌配合物 外軌配合物：中心原子用最外層軌道進(jìn)行雜化，類型為sp、sp3、sp3d2。 內(nèi)軌配合物：中心原子用次外層d軌道參與雜化，類型為dsp2和d2sp3。,實(shí)例1： Ag(NH3)2+配離子配位數(shù)為2； 為外軌型（sp）配合物； 空間構(gòu)型為直線。,Ag(NH3)2+,實(shí)例2： Ni(NH3)42+配離子配位數(shù)為4； Ni2+的價電子排布為3d8； 為外軌型（sp3）配合物； 空間構(gòu)型為四面體；,Ni(NH3)42+,實(shí)例3： Ni(CN)42-配離子配位數(shù)為4； Ni2+的價電子排布為3d8； 配合物為抗磁性，沒有單電子。 為內(nèi)軌型（dsp2）配合物； 空間構(gòu)型為平面四方形；

8、,Ni(CN)42-,通過測定磁矩()和單電子數(shù)目來確定是外軌還是內(nèi)軌雜化。,n為單電子的數(shù)目,通過實(shí)驗(yàn)測定,應(yīng)用價鍵理論的步驟,1、確定配位數(shù)（和雜化軌道數(shù)目）。 2、確定可能的雜化類型。 3、根據(jù)磁性結(jié)果確定內(nèi)軌/外軌。,實(shí)例4： Fe(H2O)63+配離子配位數(shù)為6； Fe3+的價電子排布為3d5； 配合物為順磁性，有5個單電子。 為外軌型（sp3d2）配合物； 空間構(gòu)型為八面體；,Fe (H2O)63+,實(shí)例4： Fe(CN)63-配離子配位數(shù)為6； Fe3+的價電子排布為3d5； 配合物為順磁性，有1個單電子。 為內(nèi)軌型（d2sp3）配合物； 空間構(gòu)型為八面體；,Fe (CN)63-

9、,如果沒有磁矩數(shù)據(jù)，可根據(jù) 中心原子的電子層結(jié)構(gòu) 配體的性質(zhì) 判斷雜化類型為外軌還是內(nèi)軌。,d軌道全充滿時，只能發(fā)生外軌雜化。 d軌道電子數(shù)3個，空的d軌道2個，總是發(fā)生內(nèi)軌雜化。 由于(n-1)d軌道比nd軌道能量低，因此同一中心原子的內(nèi)軌配合物比外軌配合物穩(wěn)定。,雜化類型 分子構(gòu)型 外軌/內(nèi)軌 Zn(CN)42- Cr(NH3)4(H2O)23+,課堂自測,解答,配位原子的電負(fù)性較大時（如：F-），傾向于外軌。 配位原子的電負(fù)性較小時（如：CN-），傾向于內(nèi)軌。 含有空(n-1)d軌道的內(nèi)軌配合物不穩(wěn)定。,推測下列配離子的雜化類型。,課堂自測,解答,二、晶體場理論,理論要點(diǎn)： 中心原子的d

10、軌道能級發(fā)生分裂。 有些d軌道能量升高， 有些d軌道能量降低。 d電子重新排布，使系統(tǒng)的總能量降低。,dx2-y2和dz2軌道與配體相迎，受排斥較大，能量升高。 dxy、dxz和dyz軌道插在配體之間，受排斥較小，能量降低。,視頻,高能量的dx2-y2和dz2軌道，稱為d能級 低能量的dxy、dxz和dyz軌道，稱為d能級 分裂能o：d能級與d能級的能量差,2E(d)+3E(d) = 0 E(d)-E(d) =o 解方程得： E(d) = +0.6o E(d) = -0.4o 在d軌道每填入一個電子，系統(tǒng)能量升高0.6o。 在d軌道每填入一個電子，系統(tǒng)能量降低0.4o 。,影響分裂能o的因素

11、配體的場強(qiáng) 場強(qiáng)越大，分裂能越大： 弱場配體 強(qiáng)場配體 Cl- F- H2O NH3 en NO2- CN CO 這一順序稱光譜化學(xué)序列。,影響晶體場分裂能的因素 中心原子的氧化值 氧化值越高，分裂能越大。 中心原子的半徑 半徑越大，分裂能越大。,中心原子的d電子排布 d1d3、d8d10：電子只有一種排布方式；,d4d7組態(tài)：取決于分裂能o和電子成對能P的相對大小。,d4d7組態(tài)：取決于分裂能o和電子成對能P的相對大小。 第四個電子填入d軌道： 系統(tǒng)能量降低0.4o； 系統(tǒng)能量升高1P。 強(qiáng)場配體(oP)，電子優(yōu)先排布在d能級；,第四個電子填入d軌道： 系統(tǒng)能量升高0.6o。 弱場配體(oP

12、) ，電子盡量分占d和d能級。,強(qiáng)場配體(oP)，電子優(yōu)先排布在d能級； 弱場配體(oP) ，電子盡量分占d和d能級。 強(qiáng)場低自旋；弱場高自旋。,晶體場穩(wěn)定化能(CFSE) ：電子進(jìn)入能量較低的軌道，總能量降低。 CFSE = xE (d) + yE (d) + (n2-n1) P,x為d能級上的電子數(shù)， E(d) = -0.4o y為d能級上的電子數(shù)， E(d) = 0.6o n1為球形場中中心原子d軌道電子對的數(shù)目， n2八面體場中中心原子d軌道電子對的數(shù)目。,Fe2+：3d6,CFSE = 6E(d) +0E(d) +（3-1）P = 6(-0.4o) + 2P = -2.4o + 2P

13、 CFSE = 4E(d)+2E(d) +（1-1）P = 4(-0.4o)+2(0.6o)= -0.4o 強(qiáng)場oP，CFSE負(fù)值更大，所以更穩(wěn)定,Fe2+：3d6,d-d躍遷和配合物的顏色 分裂能o的大小與可見光的能量相當(dāng)。 低能級的d電子吸收了某一波長的光后，躍遷到高能級d軌道，稱為d-d躍遷。 使配合物呈現(xiàn)被吸收光的補(bǔ)色光的顏色。,配合物呈現(xiàn)顏色的條件： d軌道未充滿 Zn2+、Ag+無色，因?yàn)閐軌道已全充滿； 分裂能在可見光范圍內(nèi) o= h= h /c,Ti(H2O)63+的電子吸收了492nm(藍(lán)綠色)的光，發(fā)生d-d躍遷，配離子顯紅色。,配體越強(qiáng)分裂能越大吸收光波長越短。 Mn(H

14、2O)62+吸收的可見光的波長比Cr(H2O)63+的短，判斷兩者分裂能的大小。 分裂能Mn(H2O)62+ Cr(H2O)63+ Co(NO2)63-吸收紫光，Co(NH3)63+吸收藍(lán)光，判斷兩者分裂能的大小。 分裂能Co(NO2)63- Co(NH3)63+,已知Co(en)32+的P為228.4 kJmol-1；o為131.6 kJmol-1。寫出配合物在d軌道上的電子排布，計算CFSE。,課堂自測,解答,第三節(jié) 配位平衡,一、配位平衡常數(shù) 穩(wěn)定常數(shù) Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 配體數(shù)目相同的配離子，Ks越大，配離子穩(wěn)定傾向越大。 配體數(shù)目不相同的不能直接比較。,

15、Ks(CuY2-) =51018, Ks(Cu(en)22+) =1.01021，比較二者溶液（0.1molL-1）的穩(wěn)定性。 解： CuY2- = Cu2+ + Y4- 平衡時：0.1-x x x 解得 x = 1.410-10molL-1 Cu(en)22+ = Cu2+ + 2en 平衡時：0.1-y y 2y 解得 y = 2.910-8molL-1 CuY2-更穩(wěn)定。,二、配位平衡的移動 溶液酸度的影響 酸效應(yīng)：溶液酸度增大而導(dǎo)致配離子解離。,二、配位平衡的移動 溶液酸度的影響 水解作用：金屬離子與OH-結(jié)合而導(dǎo)致配離子解離。,沉淀平衡的影響 沉淀溶解，轉(zhuǎn)化為配合物。,沉淀平衡的影響

16、 配合物轉(zhuǎn)化為沉淀。,沉淀-溶解平衡+配位平衡,AB + nL = ALn+ + B- K=? (沉淀溶解) AB = A+ + B- K1 = Ksp A+ + nL = ALn+ K2 = Ks K= K1 K2 = Ksp Ks ALn+ + B- = AB + nL K=? (生成沉淀) K= 1/(Ksp Ks) 判斷是否生成沉淀或沉淀是否溶解， 關(guān)鍵是通過Ksp和Ks計算K的大小。,計算AgCl在 6molL-1 NH3中的溶解度。 加入NaBr固體使Br-濃度為0.1molL-1(忽略體積變化)，有無AgBr 沉淀生成？,解：設(shè)AgCl在NH3溶液中的溶解度為S ，平衡時： Ag

17、Cl + 2 NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- 平衡時： 6-2S S S,解得：S = 0.26 molL-1。,是否生成AgBr，應(yīng)比較平衡常數(shù)和反應(yīng)商。 Ag(NH3)2+ + Br- = AgBr + 2 NH3,反應(yīng)的平衡常數(shù)為,反應(yīng)商為,由于QK， 因此有AgBr沉淀生成。,與氧化還原平衡的關(guān)系,o (Ag+/Ag) (Ag+/Ag) (AgCl/Ag) o (AgCl/Ag),它們的意義分別是什么？ 怎樣計算？,o (Ag+/Ag)=0.7996 V (Ag+/Ag)是任意濃度下Ag+/Ag電對的電極電位, (AgCl/Ag)是任意濃度下AgCl/Ag電對的電極電位,o

18、 (AgCl/Ag)是Cl- = 1molL-1時AgCl/Ag電對的電極電位,與氧化還原平衡的關(guān)系, (Ag(NH3)2+/Ag)o(Ag(NH3)2+/Ag),它們的意義分別是什么？ 怎樣計算？, (Ag(NH3)2+/Ag)o(Ag+/Ag)+0.059lgAg+,o(Ag(NH3)2+/Ag) o(Ag+/Ag)+0.059lgAg+,o(Ag(NH3)2+/Ag) o(Ag+/Ag)+0.059lg(Ks)-1,計算o(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)，并判斷Co(NH3)62+在空氣中是否穩(wěn)定。已知： o(Co3+/Co2+) = 1.82 V KsCo(NH3)63+

19、=1.601035 KsCo(NH3)62+= 1.28105 o(O2/OH-)= 0.4 V,o(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+) o(Co3+/Co2+)+0.059lg(Co3+/Co2+),o(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+) = o(Co3+/Co2+) +0.059lg,代入相關(guān)數(shù)據(jù)，解得o(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+) =1.82+（-1.78）= 0.04 V o(O2/OH-)= 0.4 V，因此Co(NH3)62+在氨水中不穩(wěn)定，會被空氣氧化為Co(NH3)63+。,o(Au+/Au)=1.69V，o(O2/OH-) =0.4V，O

20、2可能將Au氧化成Au+嗎？ 計算o(Au(CN)2-/Au) 的大小，此時O2又可能將Au氧化成Au+嗎？,o(Au+/Au) o(O2/OH-) ， O2不能將Au氧化成Au+。,o(Au(CN)2-/Au) =1.69+0.059lg(21038)-1 = -0.574V o(O2/OH-) ， O2能將Au氧化成Au+。,o(Au(CN)2-/Au) o(Au+/Au)+0.059lgAu+,Au十分穩(wěn)定，O2不可能將Au氧化; 若在金礦粉中加入NaCN溶液，由于生成 Au(CN)2-，Au與O2的反應(yīng)便可進(jìn)行： 4Au+8CN-+O2+2H2O=4Au(CN)2-+4OH-,其他配位

21、平衡的影響 Zn(NH3)42+4OH- = Zn(OH)42-+4NH3 能否正向進(jìn)行？ 解 Zn(NH3)42+ = Zn2+4NH3 Zn2+4OH- = Zn(OH)42-,K值很大，反應(yīng)能正向進(jìn)行。,課堂自測,在Ni(NH3)62+溶液中， c(Ni(NH3)62+)=0.1molL-1， c(NH3)=1.0molL-1， en起始濃度=2.3molL-1， 計算平衡時溶液中Ni(NH3)62+的濃度。,解答,小結(jié),配位平衡的移動實(shí)質(zhì)是四種平衡之間的相互影響，關(guān)鍵在于掌握多重平衡原理，即總反應(yīng)若等于2個分步反應(yīng)相加， K = K1 K2 總反應(yīng)若等于2個分步反應(yīng)相減， K = K1 / K2,思考題：配位平衡沉淀平衡酸堿平衡 HCl加入Ag(CN)2-中，是否生成AgCl沉淀?,答案,第四節(jié) 螯合物和生物配體,一、螯合效應(yīng) 中心原子與多齒配體形成的環(huán)狀配合物稱為螯合物。 螯合效應(yīng)：生成螯合物使配合物穩(wěn)定性增加。 能形成螯合物的多齒配體稱為螯合劑。 常見螯合劑： en、EDTA 三聚磷酸鈉 乙酰丙酮,二、影響螯合物穩(wěn)定性的因素 螯合環(huán)的