高分子物理第二章a

1、第二章第二章 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 基本概念基本概念 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)，也稱 為超分子結(jié)構(gòu)超分子結(jié)構(gòu)。它包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液它包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液 晶態(tài)結(jié)構(gòu)。晶態(tài)結(jié)構(gòu)。 高分子的鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)是決定高聚物基本性質(zhì)基本性質(zhì)的主要因素；而聚集態(tài)結(jié)聚集態(tài)結(jié) 構(gòu)構(gòu)是決定高聚物本體性質(zhì)本體性質(zhì)的主要因素。 凝聚態(tài)：凝聚態(tài)：物質(zhì)的物理狀態(tài)物質(zhì)的物理狀態(tài), , 是根據(jù)物質(zhì)的分子運(yùn)動(dòng)在宏觀力學(xué)性是根據(jù)物質(zhì)的分子運(yùn)動(dòng)在宏觀力學(xué)性 能上的表現(xiàn)來區(qū)分的能上的表現(xiàn)來區(qū)分的, , 通常包括固、液、氣體（態(tài)），稱為物質(zhì)通常包

2、括固、液、氣體（態(tài)），稱為物質(zhì) 三態(tài)三態(tài) 相態(tài)：相態(tài)：物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)，是根據(jù)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征和熱力學(xué)性質(zhì)物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)，是根據(jù)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征和熱力學(xué)性質(zhì) 來區(qū)分的，包括晶相、液相和氣相（或態(tài)）來區(qū)分的，包括晶相、液相和氣相（或態(tài)） 一般而言，氣體為氣相，液體為液相，但固體并不都是晶相。如一般而言，氣體為氣相，液體為液相，但固體并不都是晶相。如 玻璃玻璃( (固體、液相固體、液相) ) 由于存在高分子之間的相互作用力，才使相同的或不同的高分子 能聚集在一起成為有用的材料。 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 晶晶 態(tài)態(tài) 非晶態(tài)非晶態(tài)：只要求了解爭(zhēng)論焦點(diǎn)只要求了解爭(zhēng)論焦點(diǎn) 取向態(tài)取向態(tài): :纖維和薄膜必不可少的加

3、工過程，了解取向因子的纖維和薄膜必不可少的加工過程，了解取向因子的 含義和掌握取向度的測(cè)定方法具有十分重要的意義。含義和掌握取向度的測(cè)定方法具有十分重要的意義。 液晶態(tài)液晶態(tài)：功能高分子了解功能高分子了解 微觀結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)模型微觀結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)模型 形貌：各種晶體的形態(tài)和形成條件形貌：各種晶體的形態(tài)和形成條件 結(jié)晶度的測(cè)定結(jié)晶度的測(cè)定 由由于分子間存在相互作用，才使相同或不同的高分于分子間存在相互作用，才使相同或不同的高分 子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在討論各子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在討論各 種聚集態(tài)之前，先討論有關(guān)種聚集態(tài)之前，先討論有關(guān)高分子間的相互作用力。高分子間的相互作用

4、力。 一、化學(xué)鍵一、化學(xué)鍵 分子中原子間的吸力和斥力吸力主要是原子形成分子的結(jié)合力分子中原子間的吸力和斥力吸力主要是原子形成分子的結(jié)合力 主價(jià)力（鍵合力）斥力主要是原子間距離不斷減少時(shí)內(nèi)層電子之間的相互主價(jià)力（鍵合力）斥力主要是原子間距離不斷減少時(shí)內(nèi)層電子之間的相互 斥力。當(dāng)吸力和斥力達(dá)到平衡時(shí)，便形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵，有共價(jià)鍵、金斥力。當(dāng)吸力和斥力達(dá)到平衡時(shí)，便形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵，有共價(jià)鍵、金 屬鍵、離子鍵。屬鍵、離子鍵。 二、范德華力和氫鍵二、范德華力和氫鍵 存在于存在于分子內(nèi)非鍵合原子間或者分子之間的吸力分子內(nèi)非鍵合原子間或者分子之間的吸力次價(jià)力這種次價(jià)力這種 力決定聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中起重要作用

5、。因?yàn)榉肿娱g作用力與分子量有關(guān)而力決定聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中起重要作用。因?yàn)榉肿娱g作用力與分子量有關(guān)而 高分子的分子量很大，致使分子間作用力加和超過化學(xué)鍵的鍵能，因高分子的分子量很大，致使分子間作用力加和超過化學(xué)鍵的鍵能，因 此此高聚物不存在氣態(tài)。高聚物不存在氣態(tài)。 物質(zhì)為什么會(huì)形成凝聚態(tài)？ 范德華力：沒有方向性和飽和性。范德華力：沒有方向性和飽和性。 1 1、靜電力：極性分子間的引力、靜電力：極性分子間的引力 極性分子都具有永久偶極，所以永久偶極之間靜電的相互作用極性分子都具有永久偶極，所以永久偶極之間靜電的相互作用靜電力靜電力 分子間的極性用偶極矩分子間的極性用偶極矩表示表示 =q*r（庫倫（庫倫*

6、米）米） 假定：偶極矩分別為假定：偶極矩分別為1和和2兩種極性分子、分子間距離為兩種極性分子、分子間距離為R，其相互作用能，其相互作用能 為：為： kTR EK 6 2 2 2 1 3 2 極性越大極性越大1、 2越大、越大、Ek越大、取向力越大越大、取向力越大 R越大、越大、 Ek越小、取向力越小越小、取向力越小 T越大、越大、 Ek越小越小 、取向力越小、取向力越小 它的范圍：它的范圍：1321KJ/mol e.g:PVC、PMMA、聚乙烯醇等分子作用力、聚乙烯醇等分子作用力主要是靜電力主要是靜電力 2 2、誘導(dǎo)力：、誘導(dǎo)力： 極性分子的永久偶極與它在其它分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間極性分子的

7、永久偶極與它在其它分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間 的相互作用力。的相互作用力。 一個(gè)極性分子在強(qiáng)度為一個(gè)極性分子在強(qiáng)度為F（c/m2）的）的電場(chǎng)中被極化為偶極矩為電場(chǎng)中被極化為偶極矩為 的偶極，的偶極， 和和F F成正比成正比 =a* F a為極化度，為極化度，m3 極性分子周圍存在分子電場(chǎng)，那么都要產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。因極性分子周圍存在分子電場(chǎng)，那么都要產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。因 此、誘導(dǎo)力已存在于極性分子與非極性分子也存在于極性分子此、誘導(dǎo)力已存在于極性分子與非極性分子也存在于極性分子 之間。之間。 對(duì)于偶極矩分別為對(duì)于偶極矩分別為1和和2，分子極化率分別，分子極化率分別a1和和a2，如果如果 分子間距離為分子

8、間距離為R，則其相互作用能為，則其相互作用能為 它的大小它的大小613KJ/mol 6 2 12 2 21 )aua ( R E D 3.3.色散力色散力 是分子瞬間偶極之間的相互作用。是分子瞬間偶極之間的相互作用。 是一切分子中，電子在諸原字周圍不停的旋轉(zhuǎn)著，原子核也不停的是一切分子中，電子在諸原字周圍不停的旋轉(zhuǎn)著，原子核也不停的 振動(dòng)著，在某一瞬間，分子的正負(fù)電荷中心不相重合，便產(chǎn)生了瞬間的振動(dòng)著，在某一瞬間，分子的正負(fù)電荷中心不相重合，便產(chǎn)生了瞬間的 偶極偶極 色散力存在于一切分子中，是范德華力最普遍的一種，它的作用能色散力存在于一切分子中，是范德華力最普遍的一種，它的作用能 為為: :

9、 )( 2 3 6 21 21 23 RII II E L 大小為：大小為：0.8-8.4kg/mol 在非極性分子中分子間作用力主要是色散力。在非極性分子中分子間作用力主要是色散力。 在小分子和大分子體系中，上述分子間作用力是普遍在小分子和大分子體系中，上述分子間作用力是普遍 存在的。但是，大分子具有獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元存在的。但是，大分子具有獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元鏈段，也就鏈段，也就 存在著相應(yīng)的鏈段間的相互作用。存在著相應(yīng)的鏈段間的相互作用。 當(dāng)當(dāng)r=rr=r* *時(shí)作用力變的最大，即形成了局部作用。稱為物時(shí)作用力變的最大，即形成了局部作用。稱為物 理結(jié)點(diǎn)或物理交聯(lián)點(diǎn)理結(jié)點(diǎn)或物理交聯(lián)點(diǎn), , 它在高分子溶

10、劑中、熔體中也存它在高分子溶劑中、熔體中也存 在著是高分子特有的一種作用力。在著是高分子特有的一種作用力。 圖圖1 粒子間作用力曲線和最大作用力的關(guān)系圖粒子間作用力曲線和最大作用力的關(guān)系圖 FrFr r r r r* * FmaxFmax 高分子的聚集態(tài)只有固態(tài)（晶態(tài)和非晶態(tài)） 液態(tài)，沒有氣態(tài)，說明高分子的分子間力高分子的分子間力超 過了組成它的化學(xué)鍵的鍵能。因此，分子間 作用力更加重要。 通常采用內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度來表示高聚 物分子間作用力的大小 以上各種分子間作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合以上各種分子間作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合 物；而聚合

11、物的一些特性，如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、氣化點(diǎn)、熔融熱、溶解度、物；而聚合物的一些特性，如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、氣化點(diǎn)、熔融熱、溶解度、 粘度和強(qiáng)度都受到分子間作用力的影響；粘度和強(qiáng)度都受到分子間作用力的影響； 因?yàn)榉肿娱g作用力與分子量有關(guān)，而高分子的分子量一般都很大，因?yàn)榉肿娱g作用力與分子量有關(guān)，而高分子的分子量一般都很大， 致使分子間的作用力的加和超過化學(xué)鍵的鍵能，所以一般聚合物不存在致使分子間的作用力的加和超過化學(xué)鍵的鍵能，所以一般聚合物不存在 氣態(tài)。氣態(tài)。所以我們不能用單一作用能來表示高分子鏈間的相互作用能，而所以我們不能用單一作用能來表示高分子鏈間的相互作用能，而 用宏觀量：用宏觀量： 內(nèi)聚能內(nèi)聚能（co

12、hesive energy）：）： 把把1mol的液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所的液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所 需要的能量。需要的能量。 E= Hv-RT Hv摩爾蒸發(fā)熱摩爾蒸發(fā)熱 RT轉(zhuǎn)化為氣體所做的膨脹功轉(zhuǎn)化為氣體所做的膨脹功 克服分子間克服分子間 的相互作用的相互作用 內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度（cohesive energy density）：）： 單位體積的內(nèi)聚能單位體積的內(nèi)聚能 CED= E/Vm Vm摩爾體積摩爾體積 CED越大，分子間作用力越大；越大，分子間作用力越大； CED越小，分子間作用力越小越小，分子間作用力越小 當(dāng)當(dāng)CED420J/m3,分子鏈上含有強(qiáng)的極

13、性基團(tuán)或者形分子鏈上含有強(qiáng)的極性基團(tuán)或者形 成氫鍵，因此分子間作用力大，機(jī)械強(qiáng)度好，耐熱性好，成氫鍵，因此分子間作用力大，機(jī)械強(qiáng)度好，耐熱性好， 再加上分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶取向再加上分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶取向fiber 當(dāng)當(dāng)CED在在290420J/m3,分子間作用力適中分子間作用力適中 plastic CED的求算方法的求算方法 最大溶脹比法最大溶脹比法 最大極性粘度法最大極性粘度法 內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度 內(nèi)聚能內(nèi)聚能定義為：克服分子間的作用力，把 1mol液體或固體分子移到其分子間的引 力范圍之外所需要的能量 （E E就是內(nèi)聚能，就是內(nèi)聚能， HvHv是摩爾蒸發(fā)熱，是摩爾蒸發(fā)熱，RT

14、RT是轉(zhuǎn)化為氣是轉(zhuǎn)化為氣 體時(shí)所做的膨脹功體時(shí)所做的膨脹功；）；） 內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度是單位體積的內(nèi)聚能（簡(jiǎn)寫為 CED） RTHvE V E CED 摩爾體積摩爾體積 內(nèi)聚能密度大小與高聚物的物理性質(zhì)之內(nèi)聚能密度大小與高聚物的物理性質(zhì)之 間的對(duì)應(yīng)關(guān)系：間的對(duì)應(yīng)關(guān)系： CED300CED400CED400兆焦兆焦/ /米米3 3 的高聚物由于分子鏈上有 強(qiáng)極性基團(tuán)，或者分子鏈間能形成氫鍵，分子 間作用力大，可做纖維材料纖維材料； CEDCED在在300300420420兆焦兆焦/ /米米3 3 之間的高聚物分子 間力適中，適合作塑料塑料使用。 第二節(jié)第二節(jié) 高聚物結(jié)晶的形態(tài)和結(jié)構(gòu)高聚物結(jié)晶的

15、形態(tài)和結(jié)構(gòu) 一、晶體結(jié)構(gòu)的基本概念一、晶體結(jié)構(gòu)的基本概念 (一一)空間點(diǎn)陣、晶胞和晶系空間點(diǎn)陣、晶胞和晶系 在結(jié)晶學(xué)中，把組成晶體的質(zhì)點(diǎn)抽象成為幾何點(diǎn)，由這些等同點(diǎn)在結(jié)晶學(xué)中，把組成晶體的質(zhì)點(diǎn)抽象成為幾何點(diǎn)，由這些等同點(diǎn) 集合而成的點(diǎn)陣，稱為集合而成的點(diǎn)陣，稱為空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣，或?qū)⑦@些集合所形成的格子叫，或?qū)⑦@些集合所形成的格子叫 做做空間格子空間格子。 在空間格子中，可找出一個(gè)具有周期性排列的，大小與形狀相等在空間格子中，可找出一個(gè)具有周期性排列的，大小與形狀相等 的，體積最小的平行六面體，這個(gè)最小單位格子用以表示晶體結(jié)的，體積最小的平行六面體，這個(gè)最小單位格子用以表示晶體結(jié) 構(gòu)的基本單元

16、，稱為構(gòu)的基本單元，稱為晶胞晶胞。 2.1.1 聚合物的晶體結(jié)構(gòu)聚合物的晶體結(jié)構(gòu) 描述晶胞結(jié)構(gòu)的六個(gè)參數(shù)：描述晶胞結(jié)構(gòu)的六個(gè)參數(shù)： a，b，c， (平行六面體的三邊的長(zhǎng)度及它們之間的夾角平行六面體的三邊的長(zhǎng)度及它們之間的夾角) 晶體七種類型：晶體七種類型：立方，四方，斜方立方，四方，斜方(正交正交)，單斜，三斜，六方，三，單斜，三斜，六方，三 方方(菱形菱形)。 晶面的標(biāo)記晶面的標(biāo)記密勒密勒(Miller)指數(shù)或晶面指數(shù)指數(shù)或晶面指數(shù) 一晶面與晶軸一晶面與晶軸a，b，c分別相交于分別相交于M1，M2，M3三點(diǎn)，相應(yīng)的截距為三點(diǎn)，相應(yīng)的截距為OM13a，OM2 2b，OM31c，全為單位向量的整

17、數(shù)倍。如取三個(gè)截距的倒數(shù)，全為單位向量的整數(shù)倍。如取三個(gè)截距的倒數(shù)1/3，1/2，1/1， 通分后則得通分后則得2/6，3/6，6/6，棄去共分母，取，棄去共分母，取2，3，6作為作為M1，M2，M3晶面的晶面的 指標(biāo)，則指標(biāo)，則(2，3，6)即為該晶面的密勒指數(shù)。即為該晶面的密勒指數(shù)。 二、分子鏈在晶體中的二、分子鏈在晶體中的構(gòu)象構(gòu)象 等同周期等同周期(或稱纖維周期或稱纖維周期)：高分子晶體中，在高分子晶體中，在c軸方向化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)軸方向化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu) 重復(fù)單元的距離。重復(fù)單元的距離。 在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采用分子內(nèi)能量最低的構(gòu)象，即孤在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采用分子內(nèi)能量最低

18、的構(gòu)象，即孤 立分子鏈在能量上最優(yōu)選的構(gòu)象。立分子鏈在能量上最優(yōu)選的構(gòu)象。 分子內(nèi)位能取最小值要滿足以下幾個(gè)條件：分子內(nèi)位能取最小值要滿足以下幾個(gè)條件： 1、包括有側(cè)基的單鍵在內(nèi)的所有單鍵，都存在內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，其內(nèi)旋轉(zhuǎn)角，、包括有側(cè)基的單鍵在內(nèi)的所有單鍵，都存在內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，其內(nèi)旋轉(zhuǎn)角， 必須使位能處于極小值的角度。因此，反式必須使位能處于極小值的角度。因此，反式(T型型)內(nèi)旋轉(zhuǎn)的角度位能最低，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的角度位能最低， 旁式旁式(G型和反型型和反型)次之。次之。 2、當(dāng)側(cè)基或側(cè)鏈體積較大時(shí)，由于彼此間的空間阻礙，使位能顯著增高，、當(dāng)側(cè)基或側(cè)鏈體積較大時(shí)，由于彼此間的空間阻礙，使位能顯著增高， 所以必

19、須選擇避免這種空間阻礙的結(jié)構(gòu)。常取螺旋型的結(jié)構(gòu)。所以必須選擇避免這種空間阻礙的結(jié)構(gòu)。常取螺旋型的結(jié)構(gòu)。 3、在包含有碳碳雙鍵和酰胺鍵時(shí)，各鍵均在同一平面上，即各鍵軸形成、在包含有碳碳雙鍵和酰胺鍵時(shí)，各鍵均在同一平面上，即各鍵軸形成 平面結(jié)構(gòu)時(shí)，其位能最低。平面結(jié)構(gòu)時(shí)，其位能最低。 4、對(duì)于極性強(qiáng)的分子鏈，須選擇使分子內(nèi)偶極矩的相互作用能為極小的、對(duì)于極性強(qiáng)的分子鏈，須選擇使分子內(nèi)偶極矩的相互作用能為極小的 構(gòu)象。構(gòu)象。 在實(shí)際的聚合物晶體中，分子鏈的構(gòu)象綜合地取決于上面列舉的各種因素。在實(shí)際的聚合物晶體中，分子鏈的構(gòu)象綜合地取決于上面列舉的各種因素。 三、幾種典型的聚合物晶體結(jié)構(gòu)三、幾種典型的

20、聚合物晶體結(jié)構(gòu) （一）平面鋸齒形結(jié)構(gòu)一）平面鋸齒形結(jié)構(gòu) 聚乙烯聚乙烯 聚乙烯分子鏈具有鋸齒形的聚乙烯分子鏈具有鋸齒形的 反式構(gòu)象。反式構(gòu)象。 聚乙烯在分子鏈方向的等同聚乙烯在分子鏈方向的等同 周期周期C=2.534反式構(gòu)象聚乙反式構(gòu)象聚乙 烯鏈上最近鄰的非鍵合氫原烯鏈上最近鄰的非鍵合氫原 子的最近距離子的最近距離D=2.5晶胞密晶胞密 度的計(jì)算度的計(jì)算： 分子鏈中的分子鏈中的 -COO- 部部 分是分是T型結(jié)構(gòu)，其它部型結(jié)構(gòu)，其它部 分是平面鋸齒結(jié)構(gòu)。分是平面鋸齒結(jié)構(gòu)。 (二)螺旋結(jié)構(gòu) 1、等規(guī)聚丙烯P20 2、螺旋結(jié)構(gòu)的分類表示、螺旋結(jié)構(gòu)的分類表示 Ut為螺旋結(jié)構(gòu)的符號(hào)。為螺旋結(jié)構(gòu)的符號(hào)。U

21、為每個(gè)等同周期中單體的數(shù)目，為每個(gè)等同周期中單體的數(shù)目，t為每個(gè)等同周期為每個(gè)等同周期 中有幾個(gè)螺旋。中有幾個(gè)螺旋。 例如：等規(guī)聚丙烯的螺旋結(jié)構(gòu)可表示為例如：等規(guī)聚丙烯的螺旋結(jié)構(gòu)可表示為31，表示一個(gè)等同周期中有個(gè)，表示一個(gè)等同周期中有個(gè)3單單 體旋轉(zhuǎn)體旋轉(zhuǎn)1圈。圈。 聚四氟乙烯晶體，在聚四氟乙烯晶體，在19度下測(cè)得的等同周期為度下測(cè)得的等同周期為16.8 ，它由它由13個(gè)單體，旋個(gè)單體，旋 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)6圈形成一個(gè)等同周期，其分類符號(hào)可表示為圈形成一個(gè)等同周期，其分類符號(hào)可表示為136。 聚合物晶體結(jié)構(gòu)中分子鏈堆砌的狀態(tài)主要取決于大分子鏈的構(gòu)象和構(gòu)型。對(duì)于聚合物晶體結(jié)構(gòu)中分子鏈堆砌的狀態(tài)主要取決于大

22、分子鏈的構(gòu)象和構(gòu)型。對(duì)于 比較對(duì)稱的分子鏈結(jié)構(gòu)較易形成平面鋸齒形結(jié)構(gòu)；在分子鏈上引入大的取代基，比較對(duì)稱的分子鏈結(jié)構(gòu)較易形成平面鋸齒形結(jié)構(gòu)；在分子鏈上引入大的取代基， 但具有等規(guī)立構(gòu)的構(gòu)型時(shí)，往往采取螺旋形的結(jié)構(gòu)，以使分子鏈的位能最低，但具有等規(guī)立構(gòu)的構(gòu)型時(shí)，往往采取螺旋形的結(jié)構(gòu)，以使分子鏈的位能最低， 形成較穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。同時(shí)，分子間的相互作用以及外部條件的影響也會(huì)影形成較穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。同時(shí)，分子間的相互作用以及外部條件的影響也會(huì)影 響晶體的結(jié)構(gòu)而形成不同的結(jié)晶變體。響晶體的結(jié)構(gòu)而形成不同的結(jié)晶變體。 2.1.2 聚合物的結(jié)晶形態(tài)聚合物的結(jié)晶形態(tài) 結(jié)晶的形態(tài)學(xué)結(jié)晶的形態(tài)學(xué)研究的對(duì)象是單個(gè)

23、晶粒的大小、形狀、 以及它們的聚集方式。 研究手段：廣角廣角X射線衍射射線衍射，偏光顯微鏡，電子顯微鏡。 通過電鏡觀察到在不同的結(jié)晶條件下可以形成形態(tài)極 為不同的宏觀或亞微觀的晶體，其中主要有單晶、單晶、 球晶、樹枝狀晶、孿晶、伸直鏈片晶、纖維狀晶和串球晶、樹枝狀晶、孿晶、伸直鏈片晶、纖維狀晶和串 晶晶。 （a）球晶（b）單晶（c）伸直鏈片晶（d）纖維狀晶（e）串晶 1.1.單晶單晶： 高聚物的單晶一般是在極稀的溶液在極稀的溶液（濃度約為0.010.1%） 緩慢結(jié)晶緩慢結(jié)晶時(shí)生成的。在適當(dāng)?shù)臈l件下，聚合物單晶體還可 以在熔體中形成。 特征：特征：整塊晶體具有短程和長(zhǎng)程有序的單一晶體結(jié)構(gòu)，這種

24、內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有序性，使之呈現(xiàn)多面體規(guī)整的幾何外形，且 宏觀性質(zhì)具有明顯的各向異性特征。其片晶的厚度均在 10nm左右，晶片中的分子鏈?zhǔn)谴怪庇诰娴?。因此，長(zhǎng) 達(dá)幾百納米的聚合物分子鏈在晶片中只能以折疊方式規(guī)整 地排列。 結(jié)晶生長(zhǎng)是沿螺旋位錯(cuò)中心盤旋生長(zhǎng)而變厚。結(jié)晶生長(zhǎng)是沿螺旋位錯(cuò)中心盤旋生長(zhǎng)而變厚。 2. 球晶球晶： 當(dāng)結(jié)晶性的高聚物從濃溶液濃溶液中析出，或從熔熔 體體冷卻結(jié)晶時(shí)，在不存在應(yīng)力或流動(dòng)不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況 下，都傾向于生成球晶球晶。 特征：外形呈球狀，其直徑通常在0.5 100微米之間，具有徑向?qū)ΨQ晶體的性質(zhì)， 可以在正交偏光顯微鏡下可呈現(xiàn)典型的 Maltase黑十字消光圖象黑十

25、字消光圖象。 3、串晶和纖維狀晶串晶和纖維狀晶： 具有具有足夠分子鏈長(zhǎng)度足夠分子鏈長(zhǎng)度的聚合物溶液，在的聚合物溶液，在較高的應(yīng)變速率和溫度較高的應(yīng)變速率和溫度條件下，條件下， 可以形成串晶和纖維狀晶結(jié)構(gòu)?？梢孕纬纱Ш屠w維狀晶結(jié)構(gòu)。 串晶在相對(duì)纖維狀晶較低的溫度下形成。串晶在相對(duì)纖維狀晶較低的溫度下形成。 串晶：串晶：由伸直鏈纖維狀晶為脊纖維由伸直鏈纖維狀晶為脊纖維( (直徑約直徑約30nm)30nm)和附生的間隔的折和附生的間隔的折 疊鏈片晶組成的狀似羊肉串的形態(tài)，故稱之為串晶。疊鏈片晶組成的狀似羊肉串的形態(tài)，故稱之為串晶。 纖維狀晶：纖維狀晶：折疊鏈片晶在纖維狀晶表面附生發(fā)展形成折疊鏈片晶

26、在纖維狀晶表面附生發(fā)展形成( (其尺寸不大其尺寸不大 于于1 m)1 m)，兩者具有分子間的結(jié)合。由于串晶和纖維狀晶特殊的形態(tài)，兩者具有分子間的結(jié)合。由于串晶和纖維狀晶特殊的形態(tài) 結(jié)構(gòu)，其力學(xué)性能要優(yōu)于普通的折疊鏈結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)，其力學(xué)性能要優(yōu)于普通的折疊鏈結(jié)構(gòu)。 4、伸直鏈片晶伸直鏈片晶： 聚合物在高壓和高溫下高壓和高溫下結(jié)晶時(shí)，可以得到 厚度與其分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)?shù)木?，稱為伸直伸直 鏈片晶鏈片晶。 聚合物球晶在低于熔點(diǎn)的溫度下加壓熱處理球晶在低于熔點(diǎn)的溫度下加壓熱處理 也可得到伸直鏈晶體。 第三節(jié)第三節(jié) 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型 （1）纓狀微束模型纓狀微束模型 (fringe

27、dmicelle model) 結(jié)晶高聚物的纓狀微束模型 一個(gè)分子鏈可以同時(shí)穿越若干個(gè)晶一個(gè)分子鏈可以同時(shí)穿越若干個(gè)晶 區(qū)和非晶區(qū)，在晶區(qū)中分子鏈互相平行區(qū)和非晶區(qū)，在晶區(qū)中分子鏈互相平行 排列，在非晶區(qū)中分子鏈互相纏結(jié)呈卷排列，在非晶區(qū)中分子鏈互相纏結(jié)呈卷 曲無規(guī)排列。曲無規(guī)排列。 這是一個(gè)兩相結(jié)構(gòu)模型，即具有規(guī)這是一個(gè)兩相結(jié)構(gòu)模型，即具有規(guī) 則堆砌的微晶則堆砌的微晶( (或膠束或膠束) )分布在無序的非分布在無序的非 晶區(qū)基體內(nèi)。晶區(qū)基體內(nèi)。 這一模型解釋了聚合物性能中的許這一模型解釋了聚合物性能中的許 多特點(diǎn)，如晶區(qū)部分具有較高的強(qiáng)度，多特點(diǎn)，如晶區(qū)部分具有較高的強(qiáng)度， 而非晶部分降低了

28、聚合物的密度，提供而非晶部分降低了聚合物的密度，提供 了形變的自由度等。了形變的自由度等。 （2 2）折疊鏈模型）折疊鏈模型 Keller 提出：在晶體中高分子可以很規(guī)則 地進(jìn)行折疊。 折疊鏈結(jié)構(gòu)不僅存在于單晶體中，在通常 情況下從聚合物溶液或熔體冷卻結(jié)晶的球 晶結(jié)構(gòu)中，其基本結(jié)構(gòu)單元也為折疊鏈的 片晶，分子鏈以垂直晶片的平面而折疊。 對(duì)于不同條件下所形成的折疊情況有三種 方式，即(a)規(guī)整折疊規(guī)整折疊、(b)無規(guī)折疊無規(guī)折疊和(c) 松散環(huán)近鄰折疊松散環(huán)近鄰折疊。 （3）插線板模型（插線板模型（Switchboard model)Switchboard model) FloryFlory等于

29、等于6060年代初提出的：一種非鄰位無規(guī)折疊模型。年代初提出的：一種非鄰位無規(guī)折疊模型。 組成片晶的桿組成片晶的桿(stems)(stems)是無規(guī)連接的，即從一個(gè)片晶出來的分子鏈并不在是無規(guī)連接的，即從一個(gè)片晶出來的分子鏈并不在 其鄰位處回折到同一片晶，而是在進(jìn)入非晶區(qū)后在非鄰位以無規(guī)方式再其鄰位處回折到同一片晶，而是在進(jìn)入非晶區(qū)后在非鄰位以無規(guī)方式再 回到同一片晶或者進(jìn)入另一個(gè)晶片。在形成多層片晶時(shí)，一個(gè)分子鏈可回到同一片晶或者進(jìn)入另一個(gè)晶片。在形成多層片晶時(shí)，一個(gè)分子鏈可 以從一個(gè)晶片通過非晶區(qū)進(jìn)入到另一晶片中去。以從一個(gè)晶片通過非晶區(qū)進(jìn)入到另一晶片中去。 聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型聚合物的

30、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型 （1 1）無規(guī)線團(tuán)模型）無規(guī)線團(tuán)模型 把非晶態(tài)聚合物看成是分子鏈無規(guī)地纏結(jié) 在一起的一塊毛毯，認(rèn)為聚合物在結(jié)構(gòu) 上應(yīng)是均相的。 （2 2）折疊鏈纓狀膠束粒子模型）折疊鏈纓狀膠束粒子模型 兩相球粒模型 非晶態(tài)聚合物存在著具有一定程度局部有 序的球粒結(jié)構(gòu)。球粒由兩個(gè)主要單元組成， 即粒子相(G相)和粒間相(IG相)所組成，而 G相又包含有序區(qū)(OD區(qū))和粒界區(qū)(GB區(qū))。 結(jié)晶度的含義及其測(cè)定結(jié)晶度的含義及其測(cè)定 結(jié)晶度：結(jié)晶度： 是指聚合物中結(jié)晶部分的重量或體積對(duì) 全體重量或體積的百分?jǐn)?shù)。 結(jié)晶度的測(cè)定方法：結(jié)晶度的測(cè)定方法： X射線衍射法， 密度法， 紅外光譜法， 差示掃描量熱

31、法(DSC法)， 核磁共振(NMR)吸收方法 結(jié)晶度對(duì)聚合物性能的影響結(jié)晶度對(duì)聚合物性能的影響： 聚合物的結(jié)晶度是一個(gè)重要的超分子結(jié) 構(gòu)參數(shù)。它對(duì)聚合物的力學(xué)性能力學(xué)性能、密度密度、 光學(xué)性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)熱學(xué)性質(zhì)、耐溶劑性耐溶劑性、染色性染色性 以及透氣性透氣性等均有明顯的影響。 結(jié)晶度對(duì)聚合物力學(xué)性能的影響：結(jié)晶度對(duì)聚合物力學(xué)性能的影響： 結(jié)晶度的提高結(jié)晶度的提高，拉伸強(qiáng)度增加拉伸強(qiáng)度增加，而斷裂伸斷裂伸 長(zhǎng)率長(zhǎng)率及及沖擊強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度趨于降低降低。 但沖擊強(qiáng)度則不僅與結(jié)晶度有關(guān)，還與球球 晶的尺寸晶的尺寸大小有關(guān)，球晶尺寸小，材料的 沖擊強(qiáng)度要高一些。 第四節(jié)第四節(jié) 高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)

32、高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu) 大分子鏈、鏈段或微晶在某些外場(chǎng)(如拉伸 應(yīng)力或剪切應(yīng)力)作用下，可以沿著外場(chǎng)方 向有序排列，這種有序的平行排列稱為取向取向， 所形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)稱為取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)。 取向態(tài)是一維一維或二維二維在一定程度上的有序， 而結(jié)晶態(tài)則是三維三維有序的。 取向過程分為鏈段的取向鏈段的取向和整個(gè)分子鏈的整個(gè)分子鏈的 取向取向。 取向的過程是鏈段運(yùn)動(dòng)的過程，必須克服 高聚物內(nèi)部的粘滯阻力，因此完成取向需要 一定的時(shí)間。 鏈段和整條鏈兩種運(yùn)動(dòng)單元所受的阻力大 小不同，因而兩類取向過程的速度有快慢之 分。在外力作用下，將首先發(fā)生鏈段的取向， 然后才是整個(gè)分子的取向。 鏈段的取向鏈段的取向

33、：通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)來完成，鏈段沿外場(chǎng)作用方向平行排：通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)來完成，鏈段沿外場(chǎng)作用方向平行排 列。例如：在高彈態(tài)下拉伸，整個(gè)分子鏈的排列仍然是雜亂無章的。列。例如：在高彈態(tài)下拉伸，整個(gè)分子鏈的排列仍然是雜亂無章的。 整個(gè)整個(gè)分子鏈取向分子鏈取向：需要分子各鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，分子鏈均沿外場(chǎng)方向平行：需要分子各鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，分子鏈均沿外場(chǎng)方向平行 排列。例如：在粘流態(tài)下，外力可使整個(gè)分子鏈取向，但鏈段可能沒有取排列。例如：在粘流態(tài)下，外力可使整個(gè)分子鏈取向，但鏈段可能沒有取 向。向。 對(duì)于結(jié)晶聚合物來說，在外場(chǎng)作用下，還發(fā)生對(duì)于結(jié)晶聚合物來說，在外場(chǎng)作用下，還發(fā)生微晶的取向微晶的取

34、向， 即伴隨著晶片的傾斜、滑移過程，即伴隨著晶片的傾斜、滑移過程，原有的折疊鏈晶片被拉伸原有的折疊鏈晶片被拉伸 破壞，重排為新的取向折疊鏈晶片、伸直鏈微晶破壞，重排為新的取向折疊鏈晶片、伸直鏈微晶或由或由球晶轉(zhuǎn)球晶轉(zhuǎn) 變?yōu)槲⒗w結(jié)構(gòu)變?yōu)槲⒗w結(jié)構(gòu)等等。等等。 取向?qū)Σ牧衔锢硇阅艿挠绊懀喝∠驅(qū)Σ牧衔锢硇阅艿挠绊懀?力學(xué)力學(xué)性能：拉伸強(qiáng)度及繞曲疲勞強(qiáng)度在性能：拉伸強(qiáng)度及繞曲疲勞強(qiáng)度在取向取向方向上大大方向上大大增加增加， 而與其而與其垂直垂直的方向上的方向上降低降低； 光學(xué)光學(xué)性能：產(chǎn)生性能：產(chǎn)生雙折射雙折射現(xiàn)象；現(xiàn)象； 熱學(xué)熱學(xué)性能：性能：TgTg升高升高，因此提高了高分子材料的使用溫度。，因此提高

35、了高分子材料的使用溫度。 對(duì)對(duì)結(jié)晶性高聚物結(jié)晶性高聚物，則，則密度密度和和結(jié)晶度結(jié)晶度也會(huì)也會(huì)升高升高 取向態(tài)主要結(jié)構(gòu)特征：取向態(tài)主要結(jié)構(gòu)特征：各向異性各向異性 按照外力作用方式取向可分為：按照外力作用方式取向可分為：?jiǎn)屋S取向、雙軸取單軸取向、雙軸取 向向 聚合物取向度的表征聚合物取向度的表征 取向函數(shù)取向函數(shù) 測(cè)定取向函數(shù)常用的方法測(cè)定取向函數(shù)常用的方法 (1)雙折射法；(2)聲速法；(3)X-射線衍射法；(4) 二色性法；(5)偏振熒光法等 雙折射法雙折射法測(cè)得取向值能更好地反映鏈段鏈段取向的狀態(tài)； 聲速法聲速法測(cè)得的取向能更好地反映整個(gè)分子鏈整個(gè)分子鏈的取向 特征； 染色二色性染色二色性

36、反映了無定形區(qū)或晶區(qū)邊界處大分子的無定形區(qū)或晶區(qū)邊界處大分子的 取向狀態(tài)取向狀態(tài) 取向在生產(chǎn)中有重要的應(yīng)用：取向在生產(chǎn)中有重要的應(yīng)用： （1）纖維的牽伸和熱處理（一維材料）纖維的牽伸和熱處理（一維材料） 牽伸使分子取向，大幅度提高纖維強(qiáng)度；熱定型（熱牽伸使分子取向，大幅度提高纖維強(qiáng)度；熱定型（熱 處理）使部分鏈段解取向，使纖維獲得彈性。處理）使部分鏈段解取向，使纖維獲得彈性。 （2）薄膜的單軸或雙軸取向（二維材料）薄膜的單軸或雙軸取向（二維材料） 單軸拉伸極大提高了一個(gè)方向的強(qiáng)度，常用作包裝帶。單軸拉伸極大提高了一個(gè)方向的強(qiáng)度，常用作包裝帶。 雙軸拉伸使薄膜平面上兩個(gè)方向的強(qiáng)度均提高，雙軸雙軸

37、拉伸使薄膜平面上兩個(gè)方向的強(qiáng)度均提高，雙軸 拉伸聚丙烯（拉伸聚丙烯（BOPP）、雙軸拉伸聚酯（）、雙軸拉伸聚酯（BOPET）等）等 應(yīng)用廣泛。一般吹塑膜也有一定程度的雙軸取向效果。應(yīng)用廣泛。一般吹塑膜也有一定程度的雙軸取向效果。 （3）塑料成型中的取向效應(yīng)（三維材料）塑料成型中的取向效應(yīng)（三維材料） 取向雖然提高了制品強(qiáng)度，但取向結(jié)構(gòu)的凍結(jié)形成的取向雖然提高了制品強(qiáng)度，但取向結(jié)構(gòu)的凍結(jié)形成的 殘存內(nèi)應(yīng)力卻是有害的。殘存內(nèi)應(yīng)力卻是有害的。 第五節(jié)第五節(jié) 高聚物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu) 液晶液晶： 兼具晶體的光學(xué)性質(zhì)晶體的光學(xué)性質(zhì)和液晶流動(dòng)性質(zhì)液晶流動(dòng)性質(zhì)，是某 些物質(zhì)在熔融態(tài)熔融態(tài)或在溶液

38、狀態(tài)在溶液狀態(tài)下所形成的有 序流體的總稱。 液晶是介于完全有序晶體完全有序晶體與各向同性液體各向同性液體之 間的一種中間狀態(tài)，確切地說，它是一種取它是一種取 向有序的流體向有序的流體，它既有液體的易流動(dòng)性，又 有晶體雙折射各向異性的特性。 液晶高分子液晶高分子是具有液晶性的高分子。它是由 小分子液晶基元鍵合而成的。 所謂液晶基元液晶基元是指高分子液晶中具有一定長(zhǎng) 徑比的結(jié)構(gòu)單元。 按介晶基團(tuán)的位置分類 主鏈型液晶高分子：棒狀介晶基團(tuán)分布于主鏈上主鏈型液晶高分子：棒狀介晶基團(tuán)分布于主鏈上 側(cè)鏈型液晶高分子：棒狀介晶基團(tuán)分布于側(cè)鏈上側(cè)鏈型液晶高分子：棒狀介晶基團(tuán)分布于側(cè)鏈上 液晶分子的結(jié)構(gòu)特征液晶

39、分子的結(jié)構(gòu)特征 具有棒狀幾何特征的分子化學(xué)結(jié)構(gòu)可概括寫 為： 由三部分組成：(1)由兩個(gè)或更多芳香族環(huán)組 成“核心”，最常見的是苯環(huán)，也可以是雜 環(huán)或脂環(huán)；(2)有一兩個(gè)橋鍵A-B，將環(huán)連接 起來；(3)在分子長(zhǎng)軸兩端含有極性基團(tuán)X和Y。 按液晶形成的按液晶形成的方式和性能分類方式和性能分類 （1）溶致性液晶溶致性液晶： 在溶液中當(dāng)達(dá)到某一臨界濃度以上時(shí)呈 現(xiàn)液晶性能。 聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺 (poly-p-phenyloene Terephthalamide，即PPTA) （2）熱致性液晶熱致性液晶： 聚合物加熱至熔點(diǎn)以上某一個(gè)溫度范 圍呈現(xiàn)液晶性能。 40molPET與60mol%對(duì)羥基苯甲酸的共 聚酯，即60PHB/PET (3) 壓致性液晶壓致性液晶： 不含剛性液晶基元的液晶高分子如PE， 在足夠高的壓力下在足夠高的壓力下也會(huì)出現(xiàn)一個(gè)液晶相，這 種通過壓力變化而實(shí)現(xiàn)的液晶相稱為壓致液 晶相，能生成壓致液晶相的化合物稱為壓致 性液晶。 液晶的液晶的物理結(jié)構(gòu)物理結(jié)構(gòu) 液晶的物理結(jié)構(gòu)主要是指分子在空間的排 列狀態(tài)。 高分子液晶與小分子液晶一樣，也可以呈 現(xiàn)三種不同的聚集狀態(tài)，即向列型向列型、近晶近晶 型型和膽甾型膽甾型液晶態(tài)。 液晶特殊流變性的應(yīng)用液晶特殊流變性的應(yīng)用 根據(jù)液晶溶液的濃度溫度粘度關(guān)系，創(chuàng) 造了液晶紡絲技術(shù)液晶紡絲技術(shù)，解決了紡絲過程中高濃 度必然伴隨高粘度的問