吉林大學(xué)無機化學(xué)研究生化學(xué)綜合設(shè)計實驗報告--全

1、化 學(xué) 綜 合 和 設(shè) 計 實 驗實 驗 報 告姓 名： 李玲云 學(xué) 號：2014332036 專 業(yè)： 無機化學(xué) 掃描電子顯微鏡和EDS能譜演示實驗一、實驗?zāi)康?、初步了解掃描電子顯微鏡的工作原理、基本構(gòu)造、操作及用途2、掌握樣品的制備方法二、掃描電子顯微鏡的工作原理及用途從電子槍陰極發(fā)出的直徑20cm30cm的電子束，受到陰陽極之間加速電壓的作用，射向鏡筒，經(jīng)過聚光鏡及物鏡的會聚作用，縮小成直徑約幾毫微米的電子探針。在物鏡上部的掃描線圈的作用下，電子探針在樣品表面作光柵狀掃描并且激發(fā)出多種電子信號。這些電子信號被相應(yīng)的檢測器檢測，經(jīng)過放大、轉(zhuǎn)換，變成電壓信號，最后被送到顯像管的柵極上并且調(diào)

2、制顯像管的亮度。顯像管中的電子束在熒光屏上也作光柵狀掃描，并且這種掃描運動與樣品表面的電子束的掃描運動嚴(yán)格同步，這樣即獲得襯度與所接收信號強度相對應(yīng)的掃描電子像，這種圖象反映了樣品表面的形貌特征。第二節(jié) 掃描電鏡生物樣品制備技術(shù)大多數(shù)生物樣品都含有水分，而且比較柔軟，因此，在進行掃描電鏡觀察前，要對樣品作相應(yīng)的處理。掃描電鏡樣品制備的主要要求是：盡可能使樣品的表面結(jié)構(gòu)保存好，沒有變形和污染，樣品干燥并且有良好導(dǎo)電性能。在高壓（220kV）的作用下，利用聚焦得到非常細的高能電子束，使其在試樣上掃描（電子束與試樣表層物質(zhì)相互作用），激發(fā)出背散射電子、二次電子等信息，通過對上述信息的接收、放大和顯示

3、成像，對試樣表面進行分析。根據(jù)量子力學(xué)理論，物質(zhì)中存在著隧道現(xiàn)象，電子可以通過隧道穿過一個能級高度大于其總能量的勢壘而出現(xiàn)在勢壘的另一側(cè)。因此，物質(zhì)的表面電子可以借助隧道作用散逸出來，在物質(zhì)表面附近形成電子云。在導(dǎo)體表面電子云中某位置的電子幾率密度，會隨著此位置與表面距離的增大而以指數(shù)形式迅速衰減。掃描電子顯微鏡被廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、信息產(chǎn)業(yè)、地質(zhì)、石油化工和其它相關(guān)學(xué)科領(lǐng)域。是在微觀尺度范圍內(nèi)，對樣品的形貌進行觀察、分析和測量的工具?，F(xiàn)在的掃描電子顯微鏡，在配備相應(yīng)附件后，可以獲得試樣表面的化學(xué)成分，晶體缺陷、電勢、磁場及晶體取向等信息，是對固體物質(zhì)表層進行綜合分析的儀器。吉林大學(xué)

4、無機合成與制備化學(xué)國家重點實驗室擁有場發(fā)射掃描電子顯微鏡。該顯微鏡通過接收二次電子信息來對樣品表面形貌進行分析。顯微鏡的掃描倍數(shù)從25到650000倍，最大分辨率可達到1nm。顯微鏡有Oxford的能譜附件，可以進行樣品的能譜測試。該顯微鏡不能對具有較強磁性的物質(zhì)進行分析。三、掃描電子顯微鏡的構(gòu)造1、電子光學(xué)系統(tǒng)（鏡筒）電子槍、三個電磁透鏡、掃描線圈、試樣室電子槍中的燈絲產(chǎn)生高能電子束，電子槍的引出電壓直接反映了燈絲狀態(tài)的好壞（5kV8kV不等）。每次實驗都必須注意并記錄電子槍引出電壓。電子束“光路”中的加速電場電壓應(yīng)根據(jù)樣品情況確定（0.530kV）。2、真空系統(tǒng)機械泵、分子泵（油擴散泵）、

5、離子泵、各種真空管道和閥門由于儀器內(nèi)部需要極高的真空度（電子槍及聚焦系統(tǒng)附近為10-8Pa，樣品室附近為小于9.63*10-5Pa），故真空系統(tǒng)需不間斷抽真空。換樣品時必須嚴(yán)格按照規(guī)程通大氣和抽真空；樣品必須干燥。3、供電系統(tǒng)高壓電源、透鏡電流電源、電子槍加熱電源、真空系統(tǒng)電源、掃描線圈電源、圖像顯示系統(tǒng)電源由于真空系統(tǒng)需要不間斷工作，供電系統(tǒng)中連接了斷電后可長時間供電的UPS電源。4、信號接收、放大及圖像顯示系統(tǒng)5、掃描系統(tǒng)四、樣品制備1、樣品選擇樣品應(yīng)滿足以下條件：充分干燥、無磁性或者處理后無磁性，薄膜樣品盡量不在玻璃基底上生長。2、粘樣品處理銅臺：將銅臺在無水乙醇中浸泡2分鐘，用乙醇擦干

6、凈，并使乙醇揮發(fā)干凈；粘樣品：在銅臺上貼上導(dǎo)電膠，用牙簽沾少量樣品，均勻的涂在導(dǎo)電膠上（切勿戳導(dǎo)電膠），用洗耳球吹掉未粘牢的樣品，制樣是不要用手碰到樣品臺。如果樣品具有磁性，就要用其他的物質(zhì)將磁性的物質(zhì)粘在上面，有磁鐵吸不上來句可以了。3、噴鍍?nèi)魳悠穼?dǎo)電性不好，需要用離子濺射儀（JFC1600）濺射一薄層Pt，以增加其導(dǎo)電性。一般選擇10mA電流噴鍍30秒，導(dǎo)電性更差的可適當(dāng)延長噴鍍時間。4、進樣將銅臺固定在掃描電子顯微鏡專用的樣品臺上，調(diào)整銅臺高度，使樣品不高過樣品臺邊緣，按照規(guī)程把樣品臺裝入樣品室（具體方法見開機操作）。五、掃描電子顯微鏡操作1、開機（1）按樣品室的VENT鍵，待停止閃爍后

7、，打開氣鎖（2）打開樣品室的門，戴手套將樣品送入固定位置（通過導(dǎo)軌滑入，確定已固定好），關(guān)門、關(guān)鎖（3）按EVAC鍵，開始抽真空。待停止閃爍后，用樣品桿將樣品水平送入樣品室，此時HLDR燈變綠說明樣品臺已到達正確位置（4）查看Penning Gauge的真空值，小于9.63*10-5Pa方可開電子槍，此時HT由藍變綠（5）升發(fā)射電流，從2510A緩慢升加速電壓（2kV每次），視具體樣品的性質(zhì)，確定加速電壓值（不導(dǎo)電樣品在5kV左右，導(dǎo)電樣品在1015kV左右，測能譜時20kV【輕原子】25kV【重原子】）（6）依據(jù)樣品的大致粒徑，確定工作距離（8、6、3mm，測能譜必須是15mm），設(shè)定探針電

8、流值（7）開電子束截止閥Gun VALVE CLOSE，調(diào)節(jié)放大倍率、聚焦及襯度等，開始觀察樣品形貌特征2、關(guān)機（1）關(guān)閉電子束截止閥Gun VALVE CLOSE，將放大倍率調(diào)至最?。?）緩慢降加速電壓（2kV每次）（3）降發(fā)射電流1052A（4）關(guān)電子槍，HT由綠變藍（5）工作距離設(shè)置為8mm（6）點擊菜單欄中Exchange，使樣品臺歸位，此時EXCH POSN指示燈亮（7）用樣品桿取出樣品，歸位。HLDR指示燈熄滅（8）按VENT，停止閃爍后，打開氣鎖取出樣品臺，關(guān)好樣品室門（9）按EVAC使其變亮，電鏡自動抽真空，關(guān)閉顯示器3、在專用服務(wù)器上獲取數(shù)據(jù)并刻錄成光盤帶走 SQUIDS和P

9、PMS測試演示實驗磁性是物質(zhì)放在不均勻的磁場中會受到磁力的作用。在相同的不均勻磁場中，由單位質(zhì)量的物質(zhì)所受到的磁力方向和強度，來確定物質(zhì)磁性的強弱。因為任何物質(zhì)都具有磁性，所以任何物質(zhì)在不均勻磁場中都會受到磁力的作用。磁性的分類：順磁性、抗磁性、鐵磁性、反鐵磁性和亞鐵磁性QD公司的MPMS專注于磁性測量，帶有超導(dǎo)磁體和液氮溫控系統(tǒng)，提供了高磁場和低溫的測量環(huán)境，內(nèi)置射頻SQUID用來檢測磁信號，整個過程高度自動化。 磁性的測定：PPMS( Physics Property Measurement System) 是在低溫和強磁場的背景下測量材料的直流磁化強度和交流磁化率、直流電阻、交流輸運性質(zhì)

10、、比熱和熱傳導(dǎo)、扭矩磁化率等綜合測量系統(tǒng).利用MPMS可在高磁場（7T）極低溫（1.9K）環(huán)境下進行精度AC磁化率測量，DC磁化強度測量，以及光照條件下磁學(xué)研究，還可以進行精密的電學(xué)測量。PPMS：PPMS在基系統(tǒng)搭建的溫度和磁場平臺上，利用各種選件進行磁學(xué)測量，電輸運測量，熱學(xué)和熱點輸運測量。主要應(yīng)用：可測樣品直流磁化率強度和交流磁化率可測樣品在確定磁場下直交流電阻隨溫度的變化，確定樣品電導(dǎo)率；確定超導(dǎo)材料的超導(dǎo)臨界溫度；確定巨磁阻測量的相變溫度和磁阻變化率；確定半導(dǎo)體材料的載流子密度?？蓽y量在確定磁場下（0-9T）樣品和確定溫度（1.9-400K）下樣品I-V曲線和臨界電流?？蓽y量在確定磁

11、場下（0-9T）樣品比熱隨溫度變化，確定樣品的相變溫度。測量確定磁場下樣品熱導(dǎo)率和SeeBeck系數(shù)隨溫度的變化，研究非平衡態(tài)性質(zhì)測量確定溫度下材料的吃各向異性作為旋轉(zhuǎn)角和磁場的函數(shù)PPMS 需要注意的問題(1) 由于在PPMS 系統(tǒng)中磁場值不是由霍爾片等磁場傳感器測量的,而是由超導(dǎo)磁體的電流乘以磁體常數(shù)計算得到的,在超導(dǎo)磁體電流為零時,由于凍結(jié)磁通,剩余磁場可達幾十高斯,這可能造成很多測量錯誤。因此每次測量必須注意保持剩余磁場在2Gauss 以下,特殊情況必須使用超低場裝置,使剩余磁場達到0105Gauss。(2) 溫度控制的關(guān)鍵是必須保持流阻的暢通,一旦流阻被堵塞,溫度就很難降低和控制,必

12、須使整個系統(tǒng)自然升溫到室溫。使流阻暢通后重新加入液氦,運行系統(tǒng)。氧分子團和氮分子團是造成流阻堵塞的主要原因,尺度較大的灰塵、油污微粒和小冰晶一般不會堵塞流阻。因此要特別小心不要讓大量空氣、灰塵、油污和水進入液氦杜瓦之中。(3) 帶循環(huán)制冷機的系統(tǒng)可以解決無液氦來源單位使用PPMS 系統(tǒng)的困難。但是必須注意樣品室降溫速率不可太快,最好不超過115 K/ min。否則由于抽出的大量冷氦氣經(jīng)過循環(huán)升溫到室溫后體積增加很多倍,回到液氦杜瓦后使液氦杜瓦內(nèi)的壓強升高,壓強保險閥會自動打開而使氦氣放到大氣中,這樣可能消耗較多的高純氦氣,這就是有些使用單位一個月需要補充5 瓶高純氦氣的原因。(4) 由于帶循環(huán)

13、制冷機的PPMS 系統(tǒng)都沒有液氮保護,依靠制冷機冷屏起到液氮保護作用。在臨時停電后要盡快恢復(fù)工作,否則在24h 左右,由于沒有冷屏的保護作用,杜瓦中的液氦將消耗殆盡。每次停止運行循環(huán)制冷機進行測量時間不宜過長,否則將損耗大量的液氦。 等離子體發(fā)射光譜元素分析(ICP)、固體紫外-可見漫反射光譜、熒光光譜一、實驗?zāi)康?、掌握ICP等離子發(fā)射光譜法的基本原理2、掌握OPTIMA 3300DV型ICP等離子體發(fā)射光譜儀的結(jié)構(gòu)和操作方法3、學(xué)會溶樣并測量樣品中待測元素二、ICP等離子發(fā)射光譜儀的工作原理及用途ICP電感耦合高頻等離子體。簡單的的說ICP-AES就是利用不同元素原子中的中外層電子在激發(fā)態(tài)

14、向基態(tài)躍遷時所發(fā)出光譜線來進行檢測的。ICP只是使試樣離解為氣態(tài)原子和使之達到激發(fā)態(tài)的一種方式。在高頻磁場中，高頻點火裝置使氣體電離成為載流子；當(dāng)載流子多至足以使氣體有足夠的導(dǎo)電率時，會在垂直于磁場方向產(chǎn)生感應(yīng)環(huán)形渦電流，并瞬間將氣體加熱至10000K，在氣體管口形成火炬狀的穩(wěn)定的等離子矩。試樣經(jīng)霧化器形成氣溶膠，由載氣帶入等離子矩中，進行蒸發(fā)、原子化和激發(fā)，發(fā)射特征的光譜。收集發(fā)射光譜，由其波長和強度確定待測物質(zhì)中某元素的存在與否及含量。ICP-AES法是以等離子體原子發(fā)射光譜儀為手段的分析方法，由于其具有檢出限低、準(zhǔn)確度高、線性范圍寬且多種元素同時測定等優(yōu)點，因此，與其它分析技術(shù)如原子吸收

15、光譜、X-射線熒光光譜等方法相比，顯示了較強的競爭力。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀可準(zhǔn)確分析含量達到10-9級的元素，而且很多常見元素的檢出限達到零點幾g/L，分析精度非常高。對高低含量的元素要求同時測定，尤其對低含量元素要求精度高的項目，使用ICP-AES法非常方便。OPTIMA 3300DV型ICP等離子體發(fā)射光譜儀在試樣流動過程中檢測，具有全譜直讀的特點，可直接檢測72種元素（氧族、鹵族、放射性元素不可檢測）。三、實驗用品PerkinElmer OPTIMA 3300DV 等離子體發(fā)射光譜儀、去離子水、酸（HCL，HNO3等）,（HF等）或堿、容量瓶。四、樣品制備1、標(biāo)樣的準(zhǔn)備將待測元

16、素的標(biāo)準(zhǔn)樣品單標(biāo)或混標(biāo)（從國家標(biāo)準(zhǔn)中心購買）稀釋到一定濃度（一般為10mg/L，10ppm）2、樣品的準(zhǔn)備（無機粉末樣品）樣品：將被測物稱重10mg20mg，用少量去離子水濕潤（3mL5mL），滴加（2mL-3mL）能使樣品溶解的酸或堿，攪拌使樣品充分溶解（懸濁液或乳濁液會導(dǎo)致測不準(zhǔn)），如果樣品不溶可適當(dāng)?shù)募訜崾瞧淙芙?、最后用去離子水定容到100mL容量瓶中。本底：為了測得的實驗結(jié)果準(zhǔn)確，使用本底，本底與樣品制備的步驟、使用試劑的種類及用量完全相同，只是本底不加入樣品，主要用于消除試劑帶入的誤差。溶解樣品時，應(yīng)首先選擇酸（鹽酸、硝酸、王水等），盡量不用堿和HF酸；如果樣品只能用堿溶解，應(yīng)當(dāng)盡可

17、能少的用堿來溶解，以免與樣品倉中的石英反應(yīng)，同時給樣品帶入雜質(zhì)，同時損害儀器。五、OPTIMA 3300DV等離子體發(fā)射光譜儀的操作步驟1、打開主機光學(xué)倉（最好提前一天），目的是使光學(xué)系統(tǒng)高度穩(wěn)定。2、打開氬氣（Ar），壓力0.6MPa載氣的作用主要是在等離子體中打開一條通道，并攜帶和輸送樣品進入等離子體中。3、打開水冷目的是冷卻載氣、高頻線圈產(chǎn)生的熱烈，使石英炬管不被燒熔。4、打開空氣壓縮機目的是剪切氣源。5、打開高頻電源、計算機進入分析軟件，等待73分鐘。6、當(dāng)面板上高頻開關(guān)燈亮?xí)r點燃等離子體并觀察等離子體。檢查蠕動泵、泵管、廢液排放是否正常。如果還沒有啟動蠕動泵，應(yīng)把樣品毛細管插入與所測

18、試樣的基體一致的溶液瓶中。為保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，在測定樣品前等候30min到1h。7、利用方法編輯器建立一個方法，對樣品進行全自動測試。8、使用“Process”頁面上的各登陸欄來控制分析數(shù)據(jù)處理。包括將每個元素的光譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為強度數(shù)據(jù)，并對光譜重疊進行校正。9、輸出數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不應(yīng)超過3%，否則應(yīng)當(dāng)檢查制樣過程中有無錯誤，并重新進行實驗。六、思考題ICP等離子體發(fā)射光譜儀檢出限與分析過程基本參數(shù)和元素性質(zhì)的關(guān)系？如何根據(jù)被測物選定測試條件？答：元素的電離能較大的檢出限較低，靈敏度差。檢出下限最適當(dāng)?shù)脑囼灤_定辦法是進行重復(fù)的、獨立的測試低含量的、或者強化的樣品基體（如塑料），

19、這些樣品均經(jīng)歷了完整的測試程序，包括樣品消解和提取。最低6次重復(fù)測試和分析物濃度為估計方法檢出下限的 35 倍被認(rèn)為是合適的。對一個完整的測試流程，通常由重復(fù)測試的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)確定。對于最小六次的重復(fù)測試，國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）推薦的系數(shù)為 3。但是美國環(huán)保署（US EPA）使用單側(cè)可信區(qū)間，其系數(shù)等于根據(jù)測試次數(shù)和可信水平而選擇的經(jīng)驗值（即當(dāng)重復(fù)測試次數(shù)為6，可信概率為 99時 t3.36）。 對于給定的測量系統(tǒng)，定量下限（LOQ）或者評估定量下限通常被描述為在日常實驗室環(huán)境中在特定或者可接受的精度范圍中能可靠檢出的最低濃度。可接受的精度限通常定義為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的

20、10或者簡單表示為方法檢出下限（MDL）的固定倍數(shù)（210）。 比表面測定與固體核磁共振測試演示實驗一、實驗?zāi)康?、掌握核磁共振波譜法的基本原理2、掌握Varian 400MHz型固體核磁共振波譜儀的結(jié)構(gòu)和操作方法3、熟悉固體核磁共振在物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用二、固體核磁共振波譜儀的工作原理化合物分子中同種核由于與其相連接的原子或原子團的不同，所處的化學(xué)環(huán)境就不同，也就是說被測核的核外電子的狀態(tài)與電子云的密度是不同的。因此導(dǎo)致對外加磁場產(chǎn)生的屏蔽作用也不同，也就是說這些核實際所受的磁場強度是不同的，分裂的磁能級間隔不同。由于這個原因它們將在稍微不同的頻率處出現(xiàn)共振吸收。這種共振吸收頻率相對于人為規(guī)

21、定的基準(zhǔn)核共振頻率之差?與基準(zhǔn)核頻率?基準(zhǔn)之比，即這個吸收峰的相對位移，稱為化學(xué)位移?，它是無量綱的數(shù)，一般在106數(shù)量級。根據(jù)不同基團中核的化學(xué)位移在各自特定的區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的特點可以確定化合物分子中官能團的種類。鄰近基團之間有相互作用會導(dǎo)致譜峰有更精細的裂分，利用這種裂分裂距的大小與形狀可進一步確定分子內(nèi)部相鄰的基團的連接關(guān)系，最后便可推斷分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。磁性核放在磁場中，由于磁矩與磁場相互作用，自旋軸產(chǎn)生一定的取向，從而發(fā)生核能級的分裂；同時核磁矩由于受到外加磁場的一個扭力，產(chǎn)生進動運動，且進動的角頻率與外加磁場磁感應(yīng)強度成正比。在外加磁場的垂直方向加一個頻率固定的電磁波（射頻），當(dāng)進動頻率

22、與射頻頻率相同時，便產(chǎn)生共振：核吸收電磁輻射能量，從低能態(tài)向高能態(tài)躍遷；當(dāng)電磁輻射光子的能量等于質(zhì)子分裂能級能量級差時，光子將被質(zhì)子吸收，發(fā)生核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，簡記為NMR）。脈沖傅里葉變換核磁共振（PFTNMR）使被檢測物質(zhì)加以強度很大的射頻脈沖，同時激發(fā)了唄檢測核的全部進動頻率，核的共振譜線瞬時全部激發(fā)，測量由被檢測核自旋所產(chǎn)生的自由感應(yīng)衰減信號（Free Induced Decay，F(xiàn)ID），得到復(fù)雜的頻率干涉圖，強度隨時間衰減，由計算機通過傅里葉變換的方法進行轉(zhuǎn)換，得到核磁共振譜圖。研究發(fā)現(xiàn)，樣品在與外加磁場成一定的角度的平面上旋轉(zhuǎn)，測定的

23、譜線最窄。這個角度被稱為魔角。在固體核磁共振中，結(jié)合魔角旋轉(zhuǎn)、交叉極化、大功率質(zhì)子去偶等技術(shù)，可以大大提高固體NMR譜的分辨率。三、實驗步驟1、樣品的準(zhǔn)備被測物質(zhì)應(yīng)為固體。把樣品研細，裝入到干凈、無裂痕的標(biāo)準(zhǔn)核磁管中，壓實，待測。2、Varian 400MHz核磁共振波譜儀的操作程序（1）打開工作站電源，使其處于穩(wěn)定狀態(tài)。啟動空氣壓縮機，保證有一定壓力的干凈、干燥氣體進入探頭（目的在于產(chǎn)生空氣浮力以保證樣品管處于懸浮狀態(tài)和旋轉(zhuǎn)狀態(tài)）。（2）設(shè)定實驗參數(shù)。實驗參數(shù)包括脈沖序列、脈沖譜寬、中心頻率、掃描次數(shù)等。將樣品管放入探頭中，開始旋轉(zhuǎn)。（3）調(diào)諧，目的在于調(diào)整磁場使之與所測的原子核頻率匹配。（

24、4）測標(biāo)準(zhǔn)樣品的90度脈沖寬度、發(fā)射功率。（5）啟動采集數(shù)據(jù)程序，進入實驗的測試過程。該過程由計算機控制，全自動完成。（6）數(shù)據(jù)處理，相位校正，得到譜圖。（7）停止旋轉(zhuǎn)，取下樣品管，退出實驗程序。關(guān)閉空氣壓縮機。洗凈核磁樣品管。四、思考題1.固體核磁共振波譜儀適合測哪類樣品？答：固體核磁共振波譜儀適合測試固體粉末材料。2.討論核磁共振信號產(chǎn)生的條件？答：核磁共振信號產(chǎn)生的條件有：(1) 核有自旋(磁性核)；(2) 外磁場,能級裂分；(3) 照射頻率與外磁場的比值n0 / B0 = g / (2p )。CCD X-射線單晶衍射儀 操作流程1 開啟循環(huán)水系統(tǒng) 包括光管冷卻和面探冷卻2 開啟控制柜電

25、源3 檢測水流量和溫度正常后，開啟X-Ray4 啟動主程序 啟動Smart和Video5 設(shè)置Smart參數(shù) Level1 或 Level26 升電壓電流 在Generator 菜單選項里逐步輸入電流電壓升高7 設(shè)置Dark current 參數(shù)8 儀器復(fù)位 Gonion-Optical 然后用主機轉(zhuǎn)動按鈕調(diào)心9 上樣調(diào)心 注意面探保護板蓋好。調(diào)好心后關(guān)玻璃門10 電腦操作 a 建立新目錄 Esc-smart-crystal-New/edit Projectb 測量角歸零 Gonion-update Gonion-zero11 單胞指標(biāo)化 Acquire-Matric 設(shè)置參數(shù)，指標(biāo)化后得到單

26、胞參數(shù)。12 收集完整數(shù)據(jù) Acquire-Edit Hemisphere 設(shè)置參數(shù)，Acquire- Hemisphere-OK，收集數(shù)據(jù)開始。13 數(shù)據(jù)處理 使用SAINPLUS 和Shextl 數(shù)據(jù)處理和解結(jié)構(gòu)ZSM5分子篩的合成及表征史超吉林大學(xué) 無機與合成國家重點實驗室摘要 以NaOH, NaCl, SiO2, Al2（SO4）3，正丁胺為原料常溫下混合，180水熱條件下反應(yīng)7天，合成分子篩，經(jīng)XRD物相分析顯示，所合成的分子篩為ZSM-5型，且純度較高，但在011晶面方向結(jié)晶不完全。利用差熱熱重分析確定，樣品組成為XNa2OAl2O344SiO2yH2O(yC4H11N)。關(guān)鍵詞

27、分子篩 X射線粉末衍射 差熱-熱重分析中圖分類號 O6 前言：1756年，Crosted發(fā)現(xiàn)一種不尋常的硅鋁酸鹽礦物加熱時出現(xiàn)類似沸騰的現(xiàn)象，因此將這類硅鋁酸鹽礦物稱為沸石。人工合成的沸石又被稱為分子篩或沸石分子篩；而人工合成的微孔硅鋁酸鹽且天然礦物不存在的則只稱其為分子篩，如ZSM-5。傳統(tǒng)意義上的沸石分子篩是指以硅氧四面體SiO4和鋁氧四面體AlO4為基本結(jié)構(gòu)單元，通過氧原子形成的氧橋?qū)⒒窘Y(jié)構(gòu)單元連接構(gòu)成的一類具有籠形或孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽晶體。在籠內(nèi)和孔道中存在著水分子和平衡骨架負(fù)電荷的可交換的陽離子，其化學(xué)組成一般用下式表示：M2(),M()OAl2O3nSiO2mH2O (n2)式中

28、：M()和M()分別表示一價或二價陽離子；n為沸石分子篩的硅鋁比；m為水的分子數(shù)，其值因沸石分子篩的種類而不同。 不同結(jié)構(gòu)類型沸石分子篩的組成有一定的范圍。當(dāng)沸石分子篩的硅鋁比（SiO2/Al2O3）不同時，其性質(zhì)（如熱穩(wěn)定性、催化性質(zhì)等）也有所改變。 分子篩中SiO2四面體中的Si是四價的，而AlO4四面體中的Al是三價的，整個硅氧鋁骨架是帶負(fù)電荷的，因此需要吸附陽離子以保持整個骨架呈現(xiàn)電中性。分子篩骨架結(jié)構(gòu)中有許多規(guī)則的孔道和空隙，通常這些孔道和空腔內(nèi)充滿著水分子和平衡骨架的陽離子，孔道直徑為分子大小的數(shù)量級（0.5-1.2nm）。其中水分子可以通過加熱除去，而陽離子則定位在孔道或空腔中一

29、定位置上。分子篩的孔道具有非常大的內(nèi)表面，對極性分子和可極化分子具有較強的吸附能力，這樣就可以按吸附能力的大小對某些物種進行選擇性分離。分子篩的孔道或空腔中的陽離子是可以交換的，離子交換的種類及程度與分子篩的孔徑大小及離子的價態(tài)有關(guān)。經(jīng)離子交換后，可以是分子篩的化學(xué)物理性質(zhì)有較大的變換。例如：A型分子篩骨架中的鈉離子可以被K+、Ca2+等離子交換，不同離子交換后的A型分子篩的吸附有效孔徑會發(fā)生變化；用稀土離子交換后的Y型分子篩具有很好的催化裂化反應(yīng)活性。沸石的人工合成工作從19世紀(jì)末就開始了，目前已合成出百余種沸石分子篩，比較典型的沸石分子篩有A型、X型、Y型和BETA型沸石分子篩等。沸石分子

30、篩復(fù)雜而多樣的孔道結(jié)構(gòu)使其具有特殊的吸附性、離子交換性和催化性能，有著廣泛的用途，如可用作干燥劑和有機物的分離純制。分子篩作為石油加工的催化劑和催化劑載體，已廣泛應(yīng)用于石油煉制和石油化學(xué)工業(yè)中。高硅沸石分子篩的合成開發(fā)是沸石合成研究中的一個重要領(lǐng)域，20世紀(jì)60年代將有機胺等引入分子篩合成體系，開辟了有機模版法合成沸石分子篩的新領(lǐng)域，誘導(dǎo)合成了大量的高硅鋁比分子篩。1972年美國Mobil公司報道的ZSM-5型分子篩是新型高硅分子篩的突出代表。ZSM-5型分子篩結(jié)構(gòu)中硅（鋁）氧四面體連接成比較特殊的基本結(jié)構(gòu)單元。它由8個五元環(huán)組成，具有這種結(jié)構(gòu)單元的分子篩稱Pentasil型分子篩。ZSM-5

31、型分子篩屬于正交晶系，空間群Pnma,晶胞常數(shù)a=2.01nm,b=1.99nm,c=1.34nm。晶胞組成可以表示為NanAlnSi96-nO19216H2O。ZSM-5分子篩有二維的孔道，平行于a軸方向的十元環(huán)孔道呈S形彎曲，孔徑為0.54nm0.56nm，平行于c軸方向的十元環(huán)孔道呈直線形，孔徑為0.51nm0.55nm。ZSM-5分子篩具有寬的硅鋁比范圍和特殊的孔道結(jié)構(gòu)，因而具有較高的抗腐蝕性、精致的擇型選擇性以及良好的水熱穩(wěn)定性能，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域，如石油加工及精細化工工業(yè)中。ZSM-5分子篩的合成采用水熱法，通常合成的起始物是非均相的硅鋁酸鹽凝膠，最典型的凝膠是由活性硅源、

32、鋁源、堿和水混合而成。在制備過程中，原料的配比、體系的均勻度、反應(yīng)溫度、PH、晶化時間等對分子篩的合成都有很大影響。對于高硅ZSM-5分子篩的合成，需要加入有機模版劑。最早專利報道的ZSM-5分子篩，是在季胺堿（如四丙基氫氧化銨）和堿金屬混合溶液中合成的。其后陸續(xù)報道了以多種有機胺為模版劑都可以合成ZSM-5分子篩，如四丙基氫氧化銨、C2-C6烷基二胺、C1-C14正烷基胺等，此外還有使用ZSM-5晶種法以及無模版劑條件下合成ZSM-5分子篩的方法。ZSM-5分子篩已實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。本實驗采用直接配料的方法，以正丁胺為模版劑合成ZSM-5沸石分子篩，反應(yīng)混合物組成為：10NaO:Al2O3:84

33、SiO2:32R:3500H2O(R代表正丁胺)。采用的原料硅源為白炭黑、鋁源為硫酸鋁，分別與氫氧化鈉、氯化鈉和去離子水配成反應(yīng)混合物，然后加入正丁胺，攪拌均勻，在180晶化7d左右即得ZSM-5沸石原粉。1 實驗部分1.1 試劑與儀器1.1.1儀器X射線衍射儀，電熱恒溫箱，馬弗爐，真空干燥箱，電磁攪拌器，吸濾裝置，不銹鋼反應(yīng)釜，電子天平，精密pH試紙，生物顯微鏡，燒杯等。1.1.2試劑氫氧化鈉NaOH(AR),硫酸鋁Al2(SO4)3(AR),白炭黑SiO2(CP),正丁胺C4H11N(AR),氯化鈷CoCl26H2O(AR),無水乙醇（AR），硫酸H2SO4(AR)和氯化鈉NaCl(AR)

34、。1.2 實驗過程1.2.1 ZSM-5分子篩的合成1.2.1.1溶液的配制A溶液：稱取0.378g氫氧化鈉（NaOH）和3.21g氯化鈉（NaCl），溶于20ml去離子水中，攪拌緩慢下加入2.47g白炭黑，以磁力攪拌器攪拌成白色均勻膠體，為使膠體均勻外圍用攪拌棒同時攪拌。B溶液：稱取0.320g硫酸鋁，置于100ml燒杯中，加入10ml去離子水，攪拌至全部溶解。1.2.1.2成膠過程將B溶液緩慢滴加正在攪拌的A溶液中，膠體越來越粘稠，用磁力攪拌器和玻璃棒同時攪拌。攪拌10min至均勻為止，然后加入1.36ml正丁胺（正丁胺將燒杯帶入通風(fēng)櫥內(nèi)加樣,并用表面皿蓋住移出通風(fēng)櫥），攪拌均勻。用廣泛p

35、H試紙測混合膠體的pH為10。1.2.1.3晶化與產(chǎn)物處理把成膠的混合物裝入聚四氟乙烯釜套中，填充度低于70%，然后放入不銹鋼反應(yīng)釜中，擰緊釜蓋，放入電熱恒溫箱中于180晶化7d左右，取出。冷至室溫后，將產(chǎn)物吸濾，用反復(fù)用水沖洗（約用水100ml，估計pH為89），用濾紙包好100干燥得ZSM-5沸石分子篩原粉。1.2.1.4反應(yīng)釜的處理用過的不銹鋼反應(yīng)釜和聚四氟乙烯釜套用水洗凈后，放入100烘箱中烘干。1.2.2.物相鑒定X射線粉末衍射物相分析：按X射線物相分析步驟，將產(chǎn)物進行粉末X射線衍射結(jié)構(gòu)分析，得到樣品的X射線衍射圖。將測得的X射線衍射譜圖與ZSM-5分子篩標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射譜圖對比，以確定晶化產(chǎn)物是否為ZSM-5沸石分子篩以及純度。2 結(jié)果與討論2.1 X射線粉末衍射物相分析表一：產(chǎn)物XRD數(shù)據(jù)表27.93008.830020.290020.830023.050023.800024.450026.590029.230029.8900d11.148710.01434.37664.26443.85843.73853.65063.35233