biye非氧化氣氛熱處理對PTC熱敏元件電性能的影響

1、本科畢業(yè)設(shè)計（論文）題目：非氧化氣氛熱處理對PTC熱敏元件電性能的影響 學(xué) 院 材料科學(xué)與工程 專 業(yè) 電子科學(xué)與技術(shù) 學(xué)生姓名 彭國林 學(xué)生學(xué)號 201030290250 指導(dǎo)教師 盧振亞教授 提交日期 2014年 5 月 30 日 摘 要PTC熱敏元件由于其特殊的電阻-溫度特性、電壓-電流特性、電流-時間特性，發(fā)揮溫度傳感、恒溫發(fā)熱、過流保護等功能，被廣泛應(yīng)用于家電、工業(yè)控制、航空交通等領(lǐng)域。而PTC熱敏元件的生產(chǎn)也從實驗室的小規(guī)模制備發(fā)展到了工業(yè)化的流水線制造，動輒上億的年產(chǎn)量下面埋藏著日積月累數(shù)量龐大的不合格廢品積壓在倉庫。論文綜述了鈦酸鋇系PTC陶瓷材料的結(jié)構(gòu)、特性和PTC效應(yīng)的理論

2、模型，還總結(jié)了生產(chǎn)中常見問題以及熱處理改變樣品阻值的相關(guān)研究。 為了減少資源浪費，提高制造廠家經(jīng)濟收益，本論文工作嘗試在氮氣氛下對阻值不符合標(biāo)稱要求的PTC熱敏元件進行不同溫度熱處理以改變其阻值，并研究其電性能變化規(guī)律和物理機理。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氮氣氛熱處理的確能夠有效地改變樣品阻值。我們測試了樣品的阻抗頻率特性，繪出樣品處理前后的Cole-Cole圖，根據(jù)PTC熱敏電阻的等效電路推導(dǎo)計算其晶界電阻和晶粒電阻，發(fā)現(xiàn)熱處理主要是對晶界產(chǎn)生影響。論文還測定了樣品其他性能，因為只有其他電性能不受影響或者其他性能指標(biāo)有所變化但不影響使用的情況下，氮氣氛熱處理夠改變阻值才有意義。實驗發(fā)現(xiàn)，處理前后樣品的溫

3、度系數(shù)和升阻比k保持穩(wěn)定，且加壓負(fù)載20次后，樣品依舊沒有失效，說明氮氣氛熱處理改變阻值具有可行性。必須注意的是，根據(jù)開關(guān)動作特性實驗結(jié)果結(jié)合衰減系數(shù)的定義可以發(fā)現(xiàn)，阻值越小必然導(dǎo)致開關(guān)動作時間越短，但是這并不影響使用。總而言之，氮氣氛熱處理能夠使PTC熱敏元件阻值下降，同時不影響其他電性能，但是不同溫度處理會有不同結(jié)果，且不同型號元件熱處理后阻值變化的幅度不同。在實際生產(chǎn)中，可以對阻值偏差較大但其他性能合格的產(chǎn)品進行不同溫度的熱處理，使阻值改變到符合應(yīng)用要求的范圍，從而減少資源浪費、提高經(jīng)濟效益。關(guān)鍵詞：PTC熱敏元件、氮氣氛、熱處理ABSTRACTBecause of thermal el

4、ement's special resistance-temperature characteristics, voltage-current characteristic, current time characteristic, which play a temperature sensor, constant temperature heating, over-current protection function,widely used in household appliances, industrial control, air traffic etc.The PTC th

5、ermistor production have developed from laboratory preparation to the professional and largescale manufacture, at the following billion annual output buried days and months multiplying unqualified waste,which bring a large number of backlog in the warehouse. BaTiO3 based PTC ceramics material struct

6、ure and properties, theoretical model of PTC effect is summarized in the paper, the paper also summarizes the common problems in the production of heat treatment and the change of sample resistance related research.In order to reduce the waste of resources, improve manufacturers' benefit, reject

7、ed products were heat treated at different temperatures in nitrogen atmosphere in order to change the resistance value, and study its regularity and principle. The conclusions drawn from the experiments tell that the samples' resistance can effectively change after nitrogen powder heat treatment

8、. Based on the impedance frequency characteristics of the sample, plot samples' Cole-Cole, then according to the equivalent circuit of PTC thermistor, found that total resistance consists of the grain boundary resistance and the resistance of the grain, heat treatment is mainly occurred on the g

9、rain boundary.The paper also measured other electrical properties, the change of resistance value is meaningful with the other electrical properties are not affected or influence can be neglected after heat treatment. The experimental findings, the samples' temperature coefficient and elevated r

10、esistance ratio remained stable after the experiment, and did not appear invalid after 20 times applied voltage, illustrate change of resistance value after heat treatment in the nitrogen atmosphere is effective. It must be noted that, according to the switching experiment results with the definitio

11、n of the attenuation coefficient, the smaller the resistance will inevitably reduce the switch time, and it does not affect the use.In a word, heat treatment in nitrogen atmosphere can make the PTC thermistor resistance decreased, also does not affect the other electrical properties, but different t

12、emperature treatment cause different results, and the different types of components after heat treatment may emerge different change of resistance. In the practical production, factories can make the resistance return to normality after heat treatment by different temperature, which reduce the waste

13、 of resources, improve the economic benefit.KEY WORD: PTC Thermistor, nitrogen atmosphere, heat treatment目 錄摘 要IABSTRACTII第一章 緒 論11.1 PTC材料概述11.1.1 BaTiO3基陶瓷材料11.1.2 高分子PTC材料21.1.3 V2O3系PTC材料21.2 PTC熱敏電阻的特性及應(yīng)用21.3 PTC熱敏電阻的性能參數(shù)51.4 PTC效應(yīng)機理61.5 PTC熱敏電阻的生產(chǎn)及熱處理71.6 PTC熱敏電阻的發(fā)展趨勢81.7課題研究的內(nèi)容及意義101.7.1 研究目的

14、與內(nèi)容101.7.2 研究意義10第二章 實驗過程112.1 實驗儀器設(shè)備112.2 實驗過程112.2.1 處理前樣品測試112.2.2 熱處理過程112.2.3 處理后樣品測試122.3 本章小結(jié)14第三章 氮氣氛下熱處理對樣品性能的影響153.1 氮氣氛熱處理對樣品室溫電阻的影響153.2復(fù)阻抗分析153.3 樣品的開關(guān)特性193.4 樣品的溫度系數(shù)及升阻比計算213.5 樣品的加壓負(fù)載結(jié)果分析223.6 本章小結(jié)23結(jié) 論24參考文獻26致謝28III第一章 緒 論1.1 PTC材料概述PTC效應(yīng)（Positive Temperature Coefficient）是指材料在高于居里溫度

15、Tc的一定溫度范圍內(nèi)，其電阻率呈現(xiàn)出與溫度變化正相關(guān)的關(guān)系。在二十世紀(jì)五十年代，荷蘭飛利浦公司的Haayman等人在對鈦酸鋇陶瓷進行摻雜研究首次發(fā)現(xiàn)PTC效應(yīng)。隨后，人們迅速意識到PTC效應(yīng)巨大的潛在應(yīng)用價值，推動了對這種效應(yīng)背后機理的深入研究以及相關(guān)應(yīng)用技術(shù)的不斷發(fā)展。除了常見的鈦酸鋇陶瓷以外，PTC材料還包括高分子PTC材料和V2O3系陶瓷材料。1.1.1 BaTiO3基陶瓷材料目前，以鈦酸鋇系PTC陶瓷為基本材料的熱敏元件在包括通信、交通、家電、航天在內(nèi)的各個領(lǐng)域得到應(yīng)用。市場中用于制造PTC熱敏電阻的材料絕大部分是采用正溫度系數(shù)鈦酸鋇系陶瓷，一般PTC熱敏電阻產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)是在鈦酸鋇系陶瓷

16、體上覆蓋一層鎳層形成良好的歐姆接觸，然后在上面再刷一層銀，經(jīng)過燒銀工藝后就能得到可投入使用的成品1。鈦酸鋇，化學(xué)分子式為BaTiO3，屬于鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)。晶胞中，Ti4+和Ba2+分別有六個和十二個O2-與其配位，即每個O2-同時被4個BaO12和2個TiO6所共有，氧八面體是整體結(jié)構(gòu)的基本組成單位，Ti4+處在氧八面體的中心，Ba2+則在八面體的間隙中。氧八面體的包含的空隙大于位于中間的鈦離子體積，因此鈦離子能夠從中心偏離開來，這也就導(dǎo)致了鈦酸鋇發(fā)生自發(fā)極化。圖1-1 鈦酸鋇晶體結(jié)構(gòu) BaTiO3作為典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其晶體存在晶型轉(zhuǎn)變的特征，理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為立方晶系，但實際結(jié)構(gòu)隨著溫度

17、變化會發(fā)生轉(zhuǎn)變，引起材料性能的改變。從一個晶系轉(zhuǎn)變成另一個晶系的過程叫相變，對應(yīng)的溫度Tc稱之為相變溫度，又叫居里溫度。BaTiO3的居里溫度為120，在居里溫度以上時為立方晶系鈣鈦礦順電相，晶體結(jié)構(gòu)高度對稱，不存在自發(fā)極化；溫度下降至120時開始順電-鐵電相變，變成四角晶系鐵電相，產(chǎn)生沿c軸（001）方向上的自發(fā)極化；當(dāng)溫度繼續(xù)下跌到5時，晶體變成正交晶系鐵電相，自發(fā)極化方向變成（011）方向；當(dāng)溫度降至-90后，晶體變成三角晶系鐵電相，自發(fā)極化方向為（111）方向。1.1.2 高分子PTC材料2這類PTC材料一般是以結(jié)晶型聚合物（如聚乙烯）為基體，基體中填充有炭黑，在常溫下形成良好的導(dǎo)電性

18、，即室溫電阻率較低且可以通過填充炭黑的比例進行調(diào)整，當(dāng)溫度升高，聚合物材料的體積隨之膨脹，到達某一溫度時，炭黑導(dǎo)電支路被打開，電阻率迅速上升，電阻從低阻值向高阻值突變，即產(chǎn)生PTC效應(yīng)。由于高分子PTC材料易加工、成本低、可變形等優(yōu)勢而在許多領(lǐng)域得到應(yīng)用，同時提高材料耐壓、強度和性能穩(wěn)定性是目前高分子PTC材料的主要研究方向。1.1.3 V2O3系PTC材料3V2O3系陶瓷材料的PTC效應(yīng)產(chǎn)生于溫度變化引發(fā)的金屬-半導(dǎo)體相變，在高溫條件下，材料由順磁金屬相轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾沤^緣相，這時電阻率急劇增大而呈現(xiàn)出PTC效應(yīng)。V2O3系陶瓷材料最突出的特點是其PTC特性不受電壓的大小和頻率影響以及其常溫電阻率

19、低，在過流保護方面的應(yīng)用有較大優(yōu)勢。1.2 PTC熱敏電阻的特性及應(yīng)用 PTC熱敏電阻作為一種半導(dǎo)體元件，其有以下三個重要特性：（1）電阻-溫度特性又稱阻溫特性，是PTC熱敏元件的基本特性，在零功率條件下測出R-T曲線。如圖1-2，在PTC熱敏電阻兩端加上電壓以后，此時熱敏電阻的工作溫度未達到居里溫度Tc ，其阻值變化穩(wěn)定，甚至表現(xiàn)出NTC特性；當(dāng)其工作溫度達到Tc后即進入PTC區(qū)，其阻值迅速增大幾個數(shù)量級。利用PTC材料對溫度敏感的特性，PTC熱敏電阻可以用于溫度補償或溫度傳感，具體應(yīng)用在過熱保護、溫度檢測、溫度控制器、火警檢測中，穆長生等人利用阻溫特性研制出熱耗散轉(zhuǎn)速儀，用于測量流體4。圖

20、1-3為一簡單的溫度控制電路，PTC熱敏電阻RT與一繼電器線圈串聯(lián)，當(dāng)室溫較低時，RT阻值較小，流過RT的電流較大，使繼電器吸合，加熱器工作。當(dāng)加熱器持續(xù)加熱使溫度到達控溫點后，RT進入PTC工作區(qū)，電阻急劇增大，流過繼電器線圈的電流降低，加熱器的回路被斷開，從而使得加熱溫度得到控制 圖1-2 電阻-溫度曲線 1-3 PTC熱敏電阻控溫電路（2）電壓-電流特性即伏安特性曲線，是指熱敏電阻在熱平衡工作狀態(tài)時兩端電壓和通過電流的關(guān)系。如圖1-4，PTC熱敏電阻的伏安特性曲線分為兩段：一開始0a段曲線的電壓不高，元件性能與一般電阻差別不大，電流隨著電壓升高而升高。隨著電壓上升至ab段，元件發(fā)熱功率增

21、大，元件溫度上升至居里溫度點時，元件表現(xiàn)出PTC特性，電阻急劇上升，導(dǎo)致電流隨著電壓增大而下降，電壓繼續(xù)升高，電阻趨于飽和，電流變化逐漸平緩，這時電壓繼續(xù)升高將會使電流增大，即伏安特性曲線出現(xiàn)回升。圖1-2中ab段曲線十分近似于數(shù)學(xué)上的反比例函數(shù)曲線，由數(shù)學(xué)定義可知反比例函數(shù)曲線的橫坐標(biāo)與縱坐標(biāo)的乘積為一常數(shù)，故在ab工作區(qū)間內(nèi)每一點的UI乘積不變，因此可以認(rèn)為PTC熱敏電阻在進入工作區(qū)間后的發(fā)熱功率恒定5。利用這種發(fā)熱功率恒定的特性，可以作為電熱元件，如干燥機、保溫板、電熱吹風(fēng)筒、電飯鍋、驅(qū)蚊器等。具體原理是在PTC熱敏電阻兩端施加電壓，進入電阻突變區(qū)，此時元件本身的溫度保持一定值，這一溫度

22、的大小與元件本身的居里溫度和外加電壓相關(guān)，與環(huán)境溫度無關(guān)。作為發(fā)熱體的PTC熱敏電阻的功率P=UI=U2/R=（T-T0），T0為周圍環(huán)境溫度，為元件的耗散系數(shù)。當(dāng)電壓U、環(huán)境溫度T0和元件的耗散系數(shù)一定時，PTC熱敏元件的R隨著溫度T上升而急劇增大，由發(fā)熱功率公式可知此時發(fā)熱功率P下降導(dǎo)致溫度T下降；而溫度T的下降又會導(dǎo)致元件的電阻R下降，此時發(fā)熱功率P上升又導(dǎo)致溫度T上升，PTC熱敏電阻的溫度在這種循環(huán)下將到達一種動態(tài)平衡的狀態(tài)，此時就達到了恒溫發(fā)熱的效果。為了達到良好的發(fā)熱效果，電熱用的PTC熱敏電阻一般制成圓片狀、長條狀或者蜂窩多孔結(jié)構(gòu)。由于其安全性能好、響應(yīng)時間快、能耗低、可靠性強等

23、優(yōu)點，恒溫發(fā)熱PTC熱敏電阻已被設(shè)計用于各種發(fā)熱電器和設(shè)備。圖1-4 伏安特性曲線圖1-5 電流-時間曲線（3）電流-時間特性如圖1-5，由于其常溫阻值較小，PTC熱敏電阻通電之后會產(chǎn)生較大的沖擊電流，數(shù)值可達數(shù)安培。大電流導(dǎo)致電阻發(fā)熱而表現(xiàn)出PTC特性，隨之阻值迅速上升，導(dǎo)致大電流在極短時間內(nèi)下降至幾十毫安。當(dāng)電壓持續(xù)一定時間，電流穩(wěn)定在最小值。通電后PTC熱敏電阻的這種電流隨時間變化并逐漸穩(wěn)定下來的現(xiàn)象即電流-時間特性，又稱動特性。PTC熱敏元件在外加電壓下，一開始有較大的電流隨后急劇下降的特別效應(yīng)可以靈活地被應(yīng)用在許多地方。如電風(fēng)扇控制電路、冰箱壓縮機啟動器、顯示器消磁、日光燈的延時啟動

24、等。文章主要進行熱處理的樣品對象是用于日光燈管啟動時對燈絲進行預(yù)熱的PTC熱敏電阻。通常啟動日光燈管時，鎮(zhèn)流器在交流電壓的作用下，自感產(chǎn)生巨大電壓加在燈管兩端，受熱的燈絲發(fā)射電子轟擊管內(nèi)的熒光粉發(fā)光。如圖1-6，鎮(zhèn)流器的PTC熱敏元件并聯(lián)于燈管的諧振電容兩端，開關(guān)閉合時，此時熱敏電阻Rt處于室溫下，常溫阻值遠小于C2，電流主要通過C1和Rt形成預(yù)熱回路；約0.4-2.0秒后，Rt達到居里溫度Tc阻值迅速增大，通過電流迅速下降，更由于這時的阻值遠高于C2而被開路，此時燈絲與C1、C2形成通路，致使LC諧振產(chǎn)生高壓，啟動燈管。對燈絲的預(yù)熱和延時啟動使燈管的啟動電壓大大降低，減少了燈絲的損耗，延長燈

25、管的使用期限四倍以上。圖1-6 PTC元件預(yù)熱延時電路圖1.3 PTC熱敏電阻的性能參數(shù)論文研究處理前后的PTC熱敏電阻的主要性能參數(shù)包括：（1）標(biāo)稱阻值：生產(chǎn)電阻時的理論室溫阻值。由于生產(chǎn)過程中人為和設(shè)備誤差的存在，產(chǎn)品實際常溫阻值往往與標(biāo)稱阻值不一樣，在一定允許誤差范圍內(nèi)不影響電阻的正常使用。（2）室溫電阻：在25條件下，使用影響阻值變化可忽略不計的功率測量出來的實際阻值。（3）電阻溫度系數(shù)T：在一定溫度范圍內(nèi)，溫度每變化1，電阻阻值的變化量與實際值的比，即由于PTC熱敏電阻的溫度系數(shù)并不是一個常數(shù)，所以對其溫度系數(shù)的測定比較特殊，甚至不同制造商有不同的測量計算方法，也有學(xué)者對其進行過探討

26、，文章后面將會提到。（4）開關(guān)特性根據(jù)PTC熱敏電阻的電流-時間特性可知，當(dāng)外加電壓在PTC熱敏電阻上時，通過元件的電流一開始十分巨大，之后隨著時間而迅速衰減，因此實現(xiàn)開關(guān)功能。一般定義PTC熱敏電阻中通過電流下降至最大值一半的時間tdx作為衡量開關(guān)特性的參數(shù)，被稱為動作時間6。（5）居里溫度Tc：鈦酸鋇晶體順電相和鐵電相相互轉(zhuǎn)變的溫度，PTC熱敏電阻在室溫下的電阻較小，一旦超過居里溫度后進入PTC區(qū)，此時阻值迅速增大幾個數(shù)量級。1.4 PTC效應(yīng)機理產(chǎn)生PTC效應(yīng)必須同時具備這三個條件：材料半導(dǎo)化；材料在室溫附近為鐵電相，在一個較高的溫度發(fā)生鐵電相和順電相的轉(zhuǎn)變，該轉(zhuǎn)變溫度為居里溫度；晶界上

27、有受主態(tài)。自從PTC效應(yīng)在二十世紀(jì)五十年代被發(fā)現(xiàn)以來，相關(guān)領(lǐng)域的專家對這種現(xiàn)象背后的理論模型進行了大量的推導(dǎo)和探索。目前被大多數(shù)人認(rèn)可的主流模型是Heywang-Jonker模型，Daniels等人在此基礎(chǔ)上進行擴展，提出鋇缺位模型，從不同角度對PTC效應(yīng)做出解釋。G.Goodman觀察半導(dǎo)陶瓷單晶的電阻率-溫度關(guān)系，發(fā)現(xiàn)單晶沒出出現(xiàn)PTC效應(yīng)，PTC效應(yīng)只出現(xiàn)在多晶陶瓷中，所以大多認(rèn)為PTC效應(yīng)產(chǎn)生于晶界，這在多個相關(guān)理論模型中得到了證明。（1）Heywang模型78該理論模型由Heywang在上世紀(jì)六十年代提出，認(rèn)為PTC效應(yīng)主要產(chǎn)生于陶瓷晶界。在氧化氣氛下燒結(jié)，鈦酸鋇陶瓷的晶界上的受主雜

28、質(zhì)和缺陷吸附氧原子和空間電荷，形成表面受主態(tài)，受主表面態(tài)對載流子構(gòu)成晶界勢壘致使電阻變大，而勢壘的高度與材料的介電常數(shù)有關(guān)。當(dāng)溫度小于tc（居里溫度）時，不受溫度影響，溫度大于tc時，隨溫度的變化規(guī)律按照居里-外斯定律，如下式： 1-1即開始下降，而勢壘則反之提高，材料電阻率急劇上升，出現(xiàn)PTC效應(yīng)。（2）Jonker模型9G.H.Jonker認(rèn)為，低于tc時，晶界上的表面電荷被自發(fā)極化所補償，降低了晶界勢壘，從而導(dǎo)致室溫電阻較低。I.P.Raevskii觀察施加電場極化的PTC陶瓷片以及退極化和未進行極化的瓷片的電阻率-溫度曲線，發(fā)現(xiàn)極化會影響瓷片低于tc時的電阻率-溫度關(guān)系，因而也證實了J

29、onker模型。Jonker和Raevskii首先提出來晶體的電疇結(jié)構(gòu)會對晶界勢壘發(fā)生作用，從而影響陶瓷的阻值。（3）鋇缺位模型10Daniels對施主摻雜的鈦酸鋇陶瓷中的缺陷行為進行熱力學(xué)和動力學(xué)上的研究，由此建立的模型可以視為對Heywang模型的擴展。Daniels認(rèn)為由于鋇缺位的擴散，Heywang假設(shè)的表面態(tài)在晶界上類似于一層絕緣層。在這個絕緣層中，由于鋇缺位的濃度極大導(dǎo)致施主缺陷完全被抵消。材料從高溫到低溫的降溫過程中，晶界上大量的鋇缺位向晶粒內(nèi)部擴散，這個擴散過程隨溫度下降越來越慢直至停止，最后形成一個從外到內(nèi)遞減的鋇缺位濃度梯度。降溫速度對鋇缺位的擴散程度起決定性作用：降溫速度

30、極快時，擴散層小，不容易形成晶界勢壘，材料阻值變化不大；降溫速度較慢，鋇缺位很大程度上補償了施主缺陷，使晶界的空間電荷消失，阻礙電導(dǎo)形成絕緣層。鋇缺位模型中的鋇缺位相當(dāng)于Heywang模型中的受主表面態(tài)，能夠產(chǎn)生勢壘，使晶界電阻變大。該模型定性地分析了制備工藝與在晶界處形成的勢壘的關(guān)系，使得對PTC性能進行控制變成可能。1.5 PTC熱敏電阻的生產(chǎn)及熱處理在上個世紀(jì)，隨著PTC效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)以及現(xiàn)代社會的高速發(fā)展，PTC熱敏電阻的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛，需求量及產(chǎn)量逐年增長，其生產(chǎn)已經(jīng)從實驗室的小規(guī)模制備到實現(xiàn)工業(yè)化、標(biāo)準(zhǔn)化的流水線制造，流程如圖1-4。稱量配料（次料）干燥造粒球磨包裝入庫預(yù)燒合成燒結(jié)

31、印電極檢測分選干燥二次球磨成型圖1-4 PTC元件生產(chǎn)流程桑培歌等人發(fā)現(xiàn)通過改變瓷片在燒結(jié)爐中的位置以及擺放方式，能夠?qū)TC元件性能產(chǎn)生影響，因而提高產(chǎn)品合格率11。瓷片內(nèi)部組分分布不均或包含雜質(zhì)、氣泡也可能使得陶瓷由于溫度不均勻產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力致使瓷片開裂12。祝炳和等人對前人的研究進行總結(jié)，發(fā)現(xiàn)在制備過程中分別改變原料純度、粉碎工藝、成型加壓方式、燒溫曲線、施主受主摻雜比例、通氧工藝，可以由此對PTC效應(yīng)的大小進行控制13?？梢园l(fā)現(xiàn)，生產(chǎn)配方及工藝對材料的性質(zhì)起決定性作用，任何一個環(huán)節(jié)的流程能會對產(chǎn)品的性能參數(shù)造成影響。在實際生產(chǎn)中，由于人為誤差或設(shè)備條件限制，PTC熱敏元件在生產(chǎn)中往往會有

32、一小部分偏離標(biāo)準(zhǔn)，甚至無法使用。對于制造商來說，生產(chǎn)線近乎全年不停歇的工作狀態(tài)下，日積夜累導(dǎo)致倉庫積壓的廢品數(shù)量巨大，使廠家利益受損且造成資源浪費。早在1997年，周東祥等人對常溫阻值偏大的PTC熱敏電阻在還原氣氛（氮氣氛）下進行600、800、900分別熱處理2h、4h、6h，之后分析了處理后樣品的復(fù)阻抗曲線以及老化試驗14。周東祥基于Heywang模型嘗試求出不同熱處理溫度及不同熱處理時間時晶界勢壘高度的變化，發(fā)現(xiàn)在氮氣氛下，熱處理溫度越高、時間越長，勢壘趨向于降低，這個結(jié)果與室溫電阻變化的宏觀現(xiàn)象一致。周東祥還發(fā)現(xiàn)，氮氣氛下熱處理同時使晶界電阻和晶界電容發(fā)生了改變，他將這種變化解釋為晶界

33、上吸附氣體的變化，氣氛處理使氮原子進入晶界使晶界上的氧受主數(shù)量減少。另外，周東祥教授對處理后樣品的加壓老化試驗也頗具參考意義。鈦酸鋇PTC陶瓷是n型半導(dǎo)體，載流子是電子，氧空位提供導(dǎo)電載流子使電阻下降，鋇空位會抵消掉電子電導(dǎo)而增大電阻，因此，在真空中熱處理氧分壓低，將產(chǎn)生氧空位使電阻減小，而在空氣中熱處理致使氧化，產(chǎn)生鋇空位增大電阻15。而且熱處理對PTC熱敏元件的常溫阻值及其他性能的影響情況與其自身的晶粒大小、居里溫度、施主受主摻雜比例等性質(zhì)相關(guān)，不同元件的熱處理往往會得到不同的結(jié)果。關(guān)于對阻值超差的廢品元件進行熱處理來調(diào)整其常溫阻值，國內(nèi)外未見相關(guān)研究報告。1.6 PTC熱敏電阻的發(fā)展趨勢

34、 目前的PTC熱敏電阻市場主流是BaTiO3系PTC陶瓷制成，主要應(yīng)用于電熱器、顯像管消磁以及過流保護開關(guān)。對于用作保護開關(guān)的PTC熱敏電阻一般要求是常溫電阻盡可能減小以及提高耐壓值。（1）PTC熱敏電阻的室溫電阻低阻化隨著現(xiàn)代家電、機械工業(yè)的發(fā)展，對熱敏電阻的數(shù)量和性能要求越來越高。顯像管的消磁電路需要產(chǎn)生較大的起始交流電流通過線圈，以產(chǎn)生較大的交變磁場，進行消磁。同樣冰箱壓縮機的電機啟動時需要較大的初始電流及轉(zhuǎn)矩，當(dāng)電機正常工作后，為了省電，電流又必須下降許多。要求電路的初始電流較高，即要求PTC熱敏電阻的常溫電阻阻值較小，這也是當(dāng)前的研究發(fā)展趨勢。（2）PTC熱敏電阻的高居里溫度發(fā)展日光

35、燈鎮(zhèn)流器上的PTC熱敏電阻可以在照明開關(guān)閉合時對燈絲進行預(yù)熱延時啟動，延長燈絲壽命。延時預(yù)熱時間與居里溫度直接相關(guān)，而高居里溫度更能提高電熱類功能的PTC熱敏電阻的發(fā)熱效率，除此之外在溫度較高的條件下工作也要求材料具有高居里溫度，所以提高PTC材料的居里溫度一直是重要的發(fā)展方向，國內(nèi)外已經(jīng)能投入實際應(yīng)用的高溫PTC元件居里溫度約有300。一般研究方法是添加移峰劑合成PTC材料，將居里溫度移向高溫區(qū)。（3）電子材料無鉛化 眾所周知，鉛是一種劇毒重金屬元素，進入人體內(nèi)將對身體健康、智力、神經(jīng)系統(tǒng)造成巨大損害。人們?nèi)粘Ｉ钪苯咏佑|含鉛的電子元件，以及制造含鉛電子元件的廠家往往會難以避免地造成周圍土地

36、、河道鉛污染，長期如此使得現(xiàn)代人類體內(nèi)含鉛量越來越高，發(fā)病率逐年上升。進入二十一世紀(jì)以后，歐美發(fā)達國家早就嚴(yán)令禁止制造含鉛電子元件，對于無鉛電子材料的研究也得到一定成果。我國作為制造業(yè)大國，電子制造應(yīng)該跟上世界潮流，嚴(yán)格控制鉛的使用，而PTC熱敏電阻作為應(yīng)用特別廣泛的電子元件，更應(yīng)該加以重視。如前面提到的居里溫度移峰劑一般使用鉛，在環(huán)保潮流下國內(nèi)已有不少高等院校研究采用無鉛材料合成PTC材料的移峰劑。（4）V型PTC熱敏元件 根據(jù)PTC材料的阻溫特性（如圖1-1）可知，PTC熱敏電阻在外加電壓作用下，一開始自身溫度不高（小于居里溫度），電阻變化不大，表現(xiàn)出NTC特性，一旦溫度超過居里溫度就表現(xiàn)

37、出PTC特性，電阻上升幾個數(shù)量級。而“V型”元件就是放大元件的NTC特性，使得PTC熱敏電阻PTC和NTC特性可以同時得以應(yīng)用了，成為理想的智能控制元件。（5）元件小型化從1946年情人節(jié)Eniac（第一代電子計算機）誕生至今，電子產(chǎn)品小型化微型化一直是主流發(fā)展方向，各大電子集團也不斷在這個方向上做出努力。顯而易見地，電子產(chǎn)品微型化與電子元件微型化和電子封裝技術(shù)的發(fā)展緊密相關(guān)，而為了實現(xiàn)微型化及適應(yīng)SMT的趨勢，PTC熱敏電阻片式疊層化的研究十分熱門，目前片式PTC熱敏電阻可以達到僅有0.03mm厚16。元件小型化的同時還必須保證元件的可靠性足以正常長期使用?？v觀二十世紀(jì)至二十一世紀(jì)的整個電子

38、發(fā)展歷史，社會需求總是不斷地對電子元件提出更高性能的要求。例如鎮(zhèn)流器的自感電動勢高達數(shù)百伏，對熱敏電阻的耐壓值要求較高，除此之外，升阻比、承受大沖擊電流能力、老化可靠性、工作區(qū)間線性良好等要求也在不斷提高。1.7課題研究的內(nèi)容及意義1.7.1 研究目的與內(nèi)容課題在非氧化氣氛（氮氣氛）下對PTC熱敏元件進行熱處理的研究目的是：探索有效改善PTC熱敏元件廢品的室溫阻值的熱處理溫度及阻值變化規(guī)律。在保證元件其他性能不發(fā)生太大變化的情況下，改變廢品阻值使之能夠正常應(yīng)用，變廢為寶。實驗的內(nèi)容主要包括：（1）測試樣品的電性能，包括：室溫電阻率、電阻溫度特性、阻抗特性、PTC開關(guān)動作特性（在老師指導(dǎo)下搭建測

39、試系統(tǒng)）。（2）研究200400溫度范圍、純氮氣氛下處理樣品電性能變化規(guī)律，對比各溫度點處理前后樣品的性能，分析通過純氮氣氛熱處理微調(diào)樣品電性能參數(shù)的可行性。（3）理論分析材料熱處理時的阻值變化機理。1.7.2 研究意義現(xiàn)代社會關(guān)于PTC熱敏電阻的應(yīng)用遍布家電、通信、工業(yè)控制等各個領(lǐng)域，巨大需求量對應(yīng)著數(shù)量眾多的制造商，如今國內(nèi)電子制造商一般PTC熱敏元件年產(chǎn)量達到數(shù)千萬甚至上億只。如前文所述，由于人為誤差或設(shè)備條件限制，PTC熱敏元件在生產(chǎn)中往往會有一小部分偏離標(biāo)準(zhǔn)，甚至無法使用。而生產(chǎn)線近乎全年不停歇的工作狀態(tài)下，巨大的產(chǎn)量下面包含著倉庫日積夜累積壓的同樣數(shù)量龐大的廢品，使廠家利益受損且造

40、成資源浪費。PTC熱敏電阻的性能與氣氛密切相關(guān)，這里的氣氛除了燒結(jié)的氣氛以外，在本研究中更多的是指對樣品熱處理的氣氛，對常溫電阻偏大的產(chǎn)品進行非氧化氣氛的熱處理能夠使其阻值明顯降低。論文研究的對常溫阻值偏離工廠標(biāo)準(zhǔn)的PTC熱敏元件廢品進行熱處理能夠改變其性質(zhì)，如熱處理后的元件如果能夠保持持續(xù)穩(wěn)定的工作狀態(tài)，就能變廢為寶，避免制造商庫存巨大的廢品浪費，同時較低溫的熱處理（200-400）步驟簡單且不耗費過多的能源和成本。在要求發(fā)展環(huán)境友好型工業(yè)的今天，對不合格元件產(chǎn)品進行熱處理，最大程度上回收利用廢棄產(chǎn)品且通過低能耗的工藝提高資源的使用效率，既提高了制造商的效益推動社會經(jīng)濟發(fā)展又減緩了工業(yè)發(fā)展在

41、環(huán)境資源上造成的壓力，十分符合當(dāng)今國內(nèi)的發(fā)展潮流，具有非凡的實踐意義。第二章 實驗過程2.1 實驗儀器設(shè)備實驗中所用到的儀器設(shè)備如下表，具體用途在實驗過程章節(jié)中將會說明。表2-1 實驗所用設(shè)備設(shè)備名稱型號廠家管式氣氛燒結(jié)爐上海雅鋯科貿(mào)有限公司數(shù)字源表2400KEITHLEY（吉時利）精密阻抗分析儀4294AAgilent（安捷倫）接觸調(diào)壓器TDGC2J-KVA上海鳴正電器有限公司控制變壓器BK-500吉龍變壓器有限公司可程式高低溫試箱GDJW-系列無錫市蘇威試驗設(shè)備有限公司數(shù)字示波器DS1052E北京普源精電科技有限公司2.2 實驗過程2.2.1 處理前樣品測試 實驗所研究的是用于熒光燈管鎮(zhèn)流

42、器中預(yù)熱燈絲延時啟動的PTC熱敏電阻，形狀為圓柱形，底面直徑4mm，高3.2mm，居里溫度點在75。由于是廠家淘汰的廢品，所以其常溫阻值偏離標(biāo)稱值較多：根據(jù)包裝標(biāo)簽的信息其標(biāo)稱阻值為8.7k，實際測量最低在5k左右，最高甚至達到了27k，總的來說廢品的室溫阻值集中在6-12k。由于廢品統(tǒng)一裝在產(chǎn)品袋中，數(shù)量眾多（標(biāo)簽注明共有46466只），且阻值浮動范圍大，故從廢品中選取8-12k值，分成8-9k、9-10k、10-11k、11-12k四個區(qū)間，每個區(qū)間挑出30片。在室溫條件（25±2）下，使用KEITHLEY（吉時利）2400數(shù)字源表測量每一片PTC熱敏電阻樣品的室溫電阻。并使用A

43、gilent 4294A精密阻抗分析儀測定樣品的40Hz至40MHz下的阻抗頻率特性。2.2.2 熱處理過程 實驗熱處理樣品的方法在純氮氣氛（99.9%純度）下按照每小時100的升溫速率，加熱使?fàn)t溫到達設(shè)定溫度（分別是150、200、250、300、350、400）并保溫兩小時，之后隨爐冷卻。每個溫度點熱處理的樣品是從4個阻值區(qū)間各選取3片，一共12片。冷卻至室溫后取出樣品，測試處理后樣品各電性能參數(shù)并記錄。2.2.3 處理后樣品測試除了前面提到的室溫電阻、阻抗特性以外，還需要測定樣品的開關(guān)動作特性、電阻溫度系數(shù)、升阻比，并進行模擬樣品的工作負(fù)載狀態(tài)對元件進行老化。只有樣品其他性能不受影響或受

44、影響較小的情況下，通過熱處理改變廢品阻值才有意義。（1）室溫電阻：又稱零功率阻值，一般是在25室溫條件下采用對阻值變化的影響可以忽略不計的儀器測得。在實際操作中，若要精確地在25條件下進行測量，非常難以實現(xiàn)，且樣品阻值較大，為812k，同時在一般室內(nèi)溫度下PTC熱敏電阻阻值變化十分微小，所以實驗在常溫條件（溫度范圍25±2）下直接測量樣品阻值。（2）阻抗頻率特性在正弦交變電壓作用下，電路元件的電流響應(yīng)和信號頻率有關(guān)。在某確定頻率下，阻抗，電壓與電流的相位差z=u-i，應(yīng)用復(fù)阻抗譜可以分析材料晶粒、晶界的導(dǎo)電機理。實驗使用Agilent 4294A精密阻抗分析儀測定處理后樣品的40Hz

45、至40MHz下的阻抗頻率特性，利用集成在Excel的4294A Data Transfer Program 將數(shù)據(jù)收錄在計算機上，并根據(jù)數(shù)據(jù)畫出cole-cole圖進行分析。（3）開關(guān)動作特性如圖2-1，采用交流電源測試，控制變壓器（220V/1000V）配調(diào)壓器(220V/0-250V)調(diào)節(jié)所需測試電壓值，回路串聯(lián)小阻值線性電阻（100W 39），用示波器測試電阻兩端的電壓波形并將之換算成流過樣品的電流波形，這個波形就是實驗所需要的樣品開關(guān)動作特性。通過樣品的電流下降至最大值一半的時間tdx（稱為動作時間）作為衡量開關(guān)特性的參數(shù)。具體是將熱處理前后的所有樣品分別加壓300V、450V、600

46、V，從示波器上獲取電流-時間關(guān)系的波形，并讀取開關(guān)動作時間。圖2-1 開關(guān)動作特性測試電路（4）溫度系數(shù) 溫度系數(shù)定義為在某溫度點時，電阻值相對于溫度的變化率與電阻值之比，公式為： （2-1）由基本導(dǎo)數(shù)公式可得， （2-2）由于一般PTC熱敏電阻的電阻-溫度曲線采用對數(shù)坐標(biāo)，所以利用對數(shù)換底公式，將式（2-2）轉(zhuǎn)換成式（2-3）。（2-3）（2-4）從式（2-2）可以看出，溫度系數(shù)的數(shù)值就是阻溫特性曲線上某一點的切線斜率。然而PTC熱敏電阻的不像一般電阻接近一個常數(shù)，某一溫度點的顯然不能代表PTC工作區(qū)的阻溫特性，所以一般采用式（2-4）求工作區(qū)間溫度系數(shù)的平均值的方法。根據(jù)規(guī)定，PTC熱敏電

47、阻的電阻-溫度曲線的最小阻值Rmin的兩倍為開關(guān)阻值Rb，開關(guān)阻值Rb所對應(yīng)的溫度點為開關(guān)溫度Tb。按照一般廠家常用方法選定求平均值的溫度區(qū)間，T1=Tb，R1=Rb；T2=T1+30，R2就是T2時的阻值5。測試設(shè)備采用GDJW-系列可程式高低溫試箱（無錫市蘇威試驗設(shè)備有限公司），設(shè)定20140的環(huán)境溫度，逐點讀取樣品阻值并記錄。（5）升阻比升阻比是衡量PTC性能的重要參數(shù)，一般定義為最大阻值與最小阻值之比取對數(shù)，即。（6）加壓負(fù)載試驗為了探究熱處理后的元件是否能夠持續(xù)使用，對處理前后元件進行加壓負(fù)載試驗，模擬元件的工作負(fù)載狀態(tài)，對比二者在試驗后性能的變化。如果熱處理對樣品的阻值改變只是暫時

48、性或無法穩(wěn)定地持續(xù)工作負(fù)載，那么這樣的熱處理實驗就不具實踐意義。加壓負(fù)載試驗是向樣品施加600V電壓，通電30s后斷開150s降溫，如此循環(huán)進行20次，記錄試驗后樣品阻值并探究樣品阻值變化規(guī)律。2.3 本章小結(jié)本章主要介紹了樣品概況和熱處理方法，包括處理前的樣品的標(biāo)稱參數(shù)、樣品選取的方式以及對樣品進行熱處理的具體過程。最后還介紹了實驗對處理前后的樣品所進行的各項電性能測試、測試所用的設(shè)備儀器及具體方案。測試的電性能包括：室溫電阻、阻抗特性以外、開關(guān)動作特性、電阻溫度系數(shù)、升阻比，并模擬工作負(fù)載對元件進行老化實驗。第三章 氮氣氛下熱處理對樣品性能的影響（實驗結(jié)果與分析）3.1 氮氣氛熱處理對樣品

49、室溫電阻的影響定義R為樣品熱處理前的室溫阻值減去熱處理后室溫阻值的差值，用阻值變化的百分比表征熱處理對樣品阻值的影響程度。如表3-1可得，氮氣氛熱處理的確可以降低PTC熱敏電阻的室溫阻值，當(dāng)初將降低阻值偏大的廢品的阻值以實現(xiàn)回收利用的設(shè)想也得到確認(rèn)。但是從數(shù)據(jù)上看阻值相對變化量與熱處理溫度并無明顯的線性相關(guān)，可以確定的是由于溫度接近元件本身工作時溫度，150以下的低溫?zé)崽幚韺ψ柚涤绊懞苄?。處理溫度?00以上時，廢品的阻值開始大幅度下降，超過40%，說明熱處理改善廢品阻值并不需要過高溫度。另外值得注意的是，250以下的熱處理后樣品阻值變化范圍波動不超過7%，而300以上的熱處理后的阻值變化范圍

50、波動較大，超過8%，甚至達到了17%，難以實現(xiàn)對元件阻值的有效控制。表3-1處理前后阻值變化百分比熱處理溫度/阻值變化范圍/%阻值變化量均值/%1508.5612.2510.7220038.0144.6841.0225074.8480.6777.1230052.6069.9762.2835035.0658.9550.9340067.1175.4671.263.2復(fù)阻抗分析利用Agilent 4294A精密阻抗分析儀測定處理后樣品的40Hz至40MHz下的阻抗頻率特性，利用復(fù)阻抗Cole-Cole圖分析其晶粒電阻和晶界電阻具體變化。一般PTC熱敏電阻的結(jié)構(gòu)是由陶瓷體和電極組成，多晶陶瓷內(nèi)部包含晶

51、粒（grain）和晶粒之間的晶界（grain boundary），同時電極與陶瓷材料之間存在接觸阻抗。所以在電路中的PTC熱敏元件的等效電路如圖3-1。一般電子元件的電極采用歐姆接觸，接觸界面帶來的電阻電容與瓷體本身相比十分小，可以忽略不計。且晶界電容遠遠大于晶粒電容，晶粒電容接近零，故可以得到一個簡化的等效電路，如圖3-2。圖3-1 PTC熱敏元件等效電路 圖3-3 Cole-Cole圖由圖3-2的等效電路可以描述出PTC熱敏電阻的阻抗 （3-1）（3-2）（3-3）已知，由式3-2可以知道，頻率趨于無限大時，Z=Rg；頻率接近零時，Z=Rg+Rgb。如圖3-3，根據(jù)Cole-Cole與橫坐

52、標(biāo)軸的兩個交點的坐標(biāo)數(shù)值就可以求出材料的晶粒電阻和晶界電阻。圖3-4是樣品經(jīng)過不同溫度熱處理后，在室溫下測量阻抗頻率特性，再根據(jù)數(shù)據(jù)畫出Cole-Cole圖，與處理前的Cole-Cole圖一起放在同一坐標(biāo)軸下，十分明顯地可以看出處理后的樣品Cole-Cole圖較小，被處理前樣品的Cole-Cole圖所包含。觀察同一樣品熱處理前后的兩個圓弧與橫坐標(biāo)軸的交點可以發(fā)現(xiàn)其左邊端點幾乎重合在原點上，說明熱處理前后的樣品的晶粒電阻數(shù)值都很??；而處理后的圓弧右端點無一例外的比處理前的右端點小，說明熱處理明顯會對晶界電阻產(chǎn)生作用，使晶界阻值下降。 圖3-4 各溫度處理前后Cole-Cole圖對照根據(jù)前面面所提

53、到的方法，求出阻值為8k9k的樣品處理前后的晶粒電阻及晶界電阻，具體數(shù)據(jù)如表3-2。有學(xué)者做出PTC熱敏元件在不同溫度條件下的Cole-Cole圖，求出不同溫度下的Rgb 、Rg，得到晶粒和晶界的電阻溫度特性曲線，并與樣品本身的阻溫特性相對比，發(fā)現(xiàn)樣品阻值等于Rgb 和Rg的代數(shù)和17。由表3-2中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，晶粒電阻 Rg僅有十幾歐，PTC熱敏電阻的阻值主要由晶界電阻Rgb構(gòu)成，同時實驗中的氮氣氛熱處理對晶粒電阻和晶界電阻都產(chǎn)生了影響。由于晶粒電阻遠遠小于晶界電阻，樣品測得的Rg與Rgb的數(shù)值大小相差兩個數(shù)量級，且氮氣氛熱處理對晶粒電阻的影響與整體阻值的變化相比可忽略不計，而晶界電阻在不

54、同溫度處理后的變化曲線與樣品整體阻值的變化曲線高度吻合（如圖3-5），說明氮氣氛熱處理主要是對材料的晶界發(fā)生作用，使樣品阻值下降。表3-2 樣品阻值及其晶粒、晶界阻值樣品處理溫度阻值/處理前處理后阻值變化百分比樣品處理溫度阻值/處理前處理后阻值變化百分比150Rgb 8657.327619.85-11.98%300Rgb8565.272774.28-67.61%Rg17.4516.74-4%Rg16.9818.337.96%200Rgb9014.305363.11-40.50%350Rgb8382.104086.50-51.25%Rg17.0917.693.46%Rg17.1417.763.64%250Rgb8970.392018.37-77.50%400Rgb8612.051989.03-76.90%Rg17.3219.311.39%Rg17.4019.3911.43%圖3-5 阻值變化情況眾所周知，PTC陶瓷材料在氧化氣氛下高溫?zé)Y(jié)而成，其晶界上存在高濃度的氧原子，晶界上的缺陷和雜質(zhì)也被氧化。富氧原子以及晶界上的缺陷和雜質(zhì)即Heywang模型中的表面受主態(tài)，形成電子陷阱，對電子的捕獲導(dǎo)致阻值上升。而在氮氣氛熱處理時，過量的氮氣原子進入晶界取代氧，使捕獲電子的氧受主減少，從而導(dǎo)致晶界電阻下降，宏觀角度上表現(xiàn)為室溫電阻也隨之下降。3.3 樣品的開關(guān)特性