dC磺化及硫酸化反應(yīng)

1、1會(huì)計(jì)學(xué)dC磺化及硫酸化反應(yīng)磺化及硫酸化反應(yīng)2 3.1 概述概述 引入引入 -SO3H、-SO2X 的反應(yīng)稱的反應(yīng)稱 磺化磺化， 產(chǎn)物產(chǎn)物 ArSO3H。 目的：目的： (1) 賦予化合物某些工藝性質(zhì)賦予化合物某些工藝性質(zhì) # (2) 進(jìn)一步將進(jìn)一步將 SO3H 轉(zhuǎn)為其它難直接得到的基團(tuán)轉(zhuǎn)為其它難直接得到的基團(tuán) (3) 合成上定位的需要而暫時(shí)引入合成上定位的需要而暫時(shí)引入 SO3H 例1：CH3H3O+ /hCH3HO3SCH3HO3SClCH3Cl第2頁/共83頁3 (4) 分離、提純分離、提純 例： ( ArH + RH )混合物混合物 磺化磺化 ArSO3H（水溶性）+ RH （非水溶性

2、） 3.2 磺化劑、硫酸化劑磺化劑、硫酸化劑 工業(yè)常用工業(yè)常用： SO3、 H2SO4 、 SO3H2SO4、 ClSO3H。 1、 濃硫酸和煙酸濃硫酸和煙酸 工業(yè)常用的兩種濃硫酸規(guī)格：工業(yè)常用的兩種濃硫酸規(guī)格： 93 酸酸、98 酸酸 。 # 適于易磺化場合適于易磺化場合。 工業(yè)兩種煙酸規(guī)格：工業(yè)兩種煙酸規(guī)格： 20% 和和 60%（游（游SO3）。 # 適于難磺化場合適于難磺化場合。第3頁/共83頁4 說明說明： a. 濃硫酸具強(qiáng)氧化性、強(qiáng)吸水性濃硫酸具強(qiáng)氧化性、強(qiáng)吸水性（水合物），對A3 不腐蝕（鈍化） # b. 煙酸濃度指煙酸濃度指100 煙酸中含煙酸中含 游 SO3 % 。 例例：

3、10% 的煙酸指的煙酸指 100 煙酸中有煙酸中有 10 游游SO3 ， 90 100%硫酸硫酸。 思思： 10% 的煙酸相當(dāng)于純硫酸的濃度的煙酸相當(dāng)于純硫酸的濃度 ？ 以以 1 Kg 煙酸作基準(zhǔn)煙酸作基準(zhǔn) ： ( 0.9 + 0.1 * 98 / 80 ) * 100% = 102.5 % 第4頁/共83頁5 c. 配酸計(jì)算配酸計(jì)算： 將質(zhì)量濃度將質(zhì)量濃度1和和2 的硫酸配成的硫酸配成 W Kg 濃度為濃度為的硫酸的硫酸 ？ 方法：方法： 總物衡總物衡： W1 + W2 = W (1) S 物衡物衡： 1 W1 + 2 W2 = W (2)第5頁/共83頁6 例： 配配 1.6 t 20%

4、的煙酸，要的煙酸，要 92% 硫酸及硫酸及 51% 煙酸各多少煙酸各多少 ? 解： 先換算為純硫酸濃度再物衡先換算為純硫酸濃度再物衡 （現(xiàn)以硫酸來表示） 20% 煙酸折成純硫酸濃度煙酸折成純硫酸濃度 ： ( 0.8 + 0.2 98 / 80 ) 100% = 104.5 % 51% 煙酸折成純硫酸濃度煙酸折成純硫酸濃度 ： ( 0.49 + 0.5 1 98 / 80 ) 100% = 111.5 % 總物衡總物衡： W1 + W2 = 1600 硫酸物衡硫酸物衡： 0.92 W1 + 1.115 W2 = 1.045 1600 W1 = 574.4 , W2 = 1025.6 第6頁/共8

5、3頁7 2、三氧化硫三氧化硫 S具親電性！具親電性！ 工業(yè)多是液態(tài)。工業(yè)多是液態(tài)。 適于醇、稀、芳烴、雜環(huán)。適于醇、稀、芳烴、雜環(huán)。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：# 最強(qiáng)，最強(qiáng)，F(xiàn)A少，設(shè)備利用率高。防多磺化、氧化、焦化。方向少，設(shè)備利用率高。防多磺化、氧化、焦化。方向！ 3、氯磺酸氯磺酸 三氧化硫和硫酸的絡(luò)合物，三氧化硫和硫酸的絡(luò)合物， bp = 152 工業(yè)少用，實(shí)驗(yàn)室多用工業(yè)少用，實(shí)驗(yàn)室多用 ！ 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 反應(yīng)能力強(qiáng)，反應(yīng)能力強(qiáng)，HCl 反應(yīng)徹底。反應(yīng)徹底。 腐蝕強(qiáng)。腐蝕強(qiáng)。 遇水分解遇水分解 ! 第7頁/共83頁8 3.3 磺化、硫酸化歷程磺化、硫酸化歷程（了解） 一磺化親電質(zhì)點(diǎn)磺化親電質(zhì)點(diǎn) 可能

6、是可能是 SO3 、H2S2O7 （焦）、H3SO4+ 。 動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)： r 磺化親電質(zhì)點(diǎn)磺化親電質(zhì)點(diǎn) 1 / H2O 2 #二芳烴磺化歷程芳烴磺化歷程描述描述： (若H2SO4) (+ H2O) (+ H3O+) (+H2O)+SO3SO3H+H+HSO3slowSO3第8頁/共83頁9 得出信息得出信息 1. 磺化是磺化是 可逆可逆、 親電取代親電取代、 放熱放熱. 2. 濃濃 H2SO4 磺化時(shí)有水生成磺化時(shí)有水生成. H2O 親電質(zhì)點(diǎn) r正 r逆, 平衡左移 3. 正逆反應(yīng)同為親電取代歷程正逆反應(yīng)同為親電取代歷程. 逆反應(yīng)的親電質(zhì)點(diǎn)是 H+。 4. 磺化付反應(yīng)主要是磺化付反應(yīng)主要是

7、氧化氧化、 多磺化多磺化、 生成砜生成砜. 5. 烷基苯磺化時(shí)會(huì)發(fā)生脫烷基反應(yīng)，烷基苯磺化時(shí)會(huì)發(fā)生脫烷基反應(yīng)，SO3則不會(huì)發(fā)生則不會(huì)發(fā)生. 所以工業(yè)上制所以工業(yè)上制直鏈烷基苯磺酸鹽直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS) 時(shí)，常用時(shí)，常用 SO3 磺化法！磺化法！第9頁/共83頁10 三三醇的硫酸化歷程醇的硫酸化歷程 1、氯磺酸氯磺酸 ROH + ClSO3H RSO3H + HCl 強(qiáng)放熱，反應(yīng)徹底，腐蝕大強(qiáng)放熱，反應(yīng)徹底，腐蝕大。 # 2、SO3 工業(yè)用！工業(yè)用！ROHCl-SO3H-HCl第10頁/共83頁11 3.4 影影 響響 因因 素素 一被磺化物的結(jié)構(gòu)被磺化物的結(jié)構(gòu) 1環(huán)上有供電基使環(huán)上有供電

8、基使 o, p 位富有電子，易磺化位富有電子，易磺化。 例： 萘萘 甲苯甲苯 苯苯 氯苯氯苯 硝基苯硝基苯 2SO3H 是吸電基，苯二磺化比一磺化難得多，只少量二取代是吸電基，苯二磺化比一磺化難得多，只少量二取代。 3SO3H 體積大，空間效應(yīng)明顯體積大，空間效應(yīng)明顯。 例： 甲苯磺化主要得對位磺化產(chǎn)物甲苯磺化主要得對位磺化產(chǎn)物 4萘萘位比位比位易磺化位易磺化 （?。?，但位磺化產(chǎn)物空阻比位小而更穩(wěn)定 第11頁/共83頁12 二二 磺化劑的濃度和用量磺化劑的濃度和用量 r 親電質(zhì)點(diǎn)親電質(zhì)點(diǎn) 1 / H2O2 ， 水量影響極大！水量影響極大！ 問題： 硫酸磺化劑時(shí)， H2O S r 磺化, r 逆

9、 無法磺化！ 磺化磺化值值： 磺化能進(jìn)行的最低濃度（折磺化能進(jìn)行的最低濃度（折 SO3%），此酸稱），此酸稱 FA。 值值 = #100*3總量量折FASOFA 值應(yīng)用值應(yīng)用! 表 各種芳烴的值第12頁/共83頁13 苯磺化苯磺化 值值 = 64 提供下列信息提供下列信息 ： 1磺化磺化 FA 濃度濃度（折（折SO3%） 64% 就不能磺化，就不能磺化， 即即 FA 濃度濃度 磺化溫度 ! 2、易磺化者易去磺化、易磺化者易去磺化 ( 水解水解 ) ? 磺化、去磺化磺化、去磺化 ( 水解水解 ) 均為親電歷程均為親電歷程 ! # h第17頁/共83頁18 四四、磺化的異構(gòu)化磺化的異構(gòu)化 磺基高溫

10、下可水解脫磺基，再磺化到另一更穩(wěn)定（空阻小磺基高溫下可水解脫磺基，再磺化到另一更穩(wěn)定（空阻小)的位置的位置。 例1： PhCH3 + H2SO4 0(o) + 150(p) + 200(m) 解釋：解釋： 低溫磺化近似不可逆，反應(yīng)在遠(yuǎn)離平衡下進(jìn)行和結(jié)束，故動(dòng)控低溫磺化近似不可逆，反應(yīng)在遠(yuǎn)離平衡下進(jìn)行和結(jié)束，故動(dòng)控。 而而物的物的CSP3 上上SO3H與環(huán)不共平面，無空阻，故與環(huán)不共平面，無空阻，故SO3H進(jìn)電子云度高進(jìn)電子云度高 的鄰對位。的鄰對位。 高溫磺化可逆性大增，反應(yīng)在接近平衡下進(jìn)行和結(jié)束，故熱控高溫磺化可逆性大增，反應(yīng)在接近平衡下進(jìn)行和結(jié)束，故熱控。 （產(chǎn)物穩(wěn)定性控制（產(chǎn)物穩(wěn)定性控制

11、)，磺基進(jìn)空阻小、不易水解去磺基的位置。，磺基進(jìn)空阻小、不易水解去磺基的位置。第18頁/共83頁19SO3HSO3H+H2SO460d160dh+H2O去磺化去磺化 - 再磺化再磺化例 2：第19頁/共83頁20 3、萘系磺化溫度、磺化劑濃度的選擇、萘系磺化溫度、磺化劑濃度的選擇 #2134SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HHO3SSO3HHO3SSO3HHO3SSO3HHO3SSO3H1234H2SO460d160d40d80dH2SO4170d155d155d155d(65)SO3H2SO4155d(65)SO3H2SO4H2SO4SO3H2SO4第20頁/共83頁21 五、添加劑的

12、影響五、添加劑的影響 1、改變定位、改變定位 蒽醌蒽醌 + 煙酸煙酸 有汞有汞位，位， 無汞鹽無汞鹽 則則位。位。 2、抑制付反應(yīng)、抑制付反應(yīng) 對萘和活潑芳烴，其主要付反應(yīng)是：對萘和活潑芳烴，其主要付反應(yīng)是： 生成砜生成砜、氧化氧化、多磺化多磺化。 3、催化、催化 第21頁/共83頁22六、攪拌的影響六、攪拌的影響第22頁/共83頁23第23頁/共83頁24ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O第24頁/共83頁25（1 1）型式：釜（鍋）式反應(yīng)器）型式：釜（鍋）式反應(yīng)器（2 2）材質(zhì)：鋼或鑄鐵，多數(shù)為鋼（廢酸濃度）材質(zhì)：鋼或鑄鐵，多數(shù)為鋼（廢酸濃度7070）（3 3）攪拌器：錨式或

13、復(fù)合式攪拌）攪拌器：錨式或復(fù)合式攪拌第25頁/共83頁26制備單磺化物制備單磺化物液態(tài)：反應(yīng)溫度下逐步將磺化劑加入被磺液態(tài)：反應(yīng)溫度下逐步將磺化劑加入被磺 化物中，如萘、甲苯等的磺化。化物中，如萘、甲苯等的磺化。固態(tài)：低溫下將被磺化物加入磺化劑中，固態(tài)：低溫下將被磺化物加入磺化劑中， 溶解后緩慢升溫，如萘酚的磺化。溶解后緩慢升溫，如萘酚的磺化。第26頁/共83頁27制備多磺化物：分段磺化制備多磺化物：分段磺化SO3HSO3HHO3SSO3HHO3SSO3HHO3SSO3H145145100100H H2 2SOSO4 4606080806565SOSO3 3H H2 2SOSO4 4異構(gòu)化異構(gòu)

14、化1551556565SOSO3 3H H2 2SOSO4 4155155第27頁/共83頁28 （1 1）配制）配制GkgGkg濃度為濃度為C C的硫酸，需濃度為的硫酸，需濃度為C C1 1的的濃酸和濃酸和C C2 2的稀酸各多少公斤？的稀酸各多少公斤？ （2 2）發(fā)煙硫酸與硫酸濃度之間的換算：）發(fā)煙硫酸與硫酸濃度之間的換算： C C硫酸硫酸1001000.225C0.225C發(fā)煙硫酸發(fā)煙硫酸G G1 1G GC-CC-C2 2C C1 1-C-C2 2G G2 2G GC C1 1-C-CC C1 1-C-C2 2第28頁/共83頁29水解吹萘水解吹萘9595 5 5SO3H+ H2O水解

15、水解+H2SO4(氣)+H2SO4SO3H1601602h2h+ H2OSO3H+()第29頁/共83頁30堿熔堿熔中和中和中和鹽析中和鹽析SO3H2+ Na2SO3SO3Na2+ SO2+H2OH2SO4 Na2SO3 Na2SO4 SO2 H2OSO3Na+ 2NaOHONa+ Na2SO3 + H2OONa+ SO2 + H2OOH+ Na2SO3第30頁/共83頁31 例： - 萘酚的生產(chǎn)萘酚的生產(chǎn) p51 (1) 磺化磺化： ArH + H2SO4 -ArSO3H + H2O + 少-ArSO3H 終點(diǎn)： 總酸度達(dá) 26 2 7%（- 70%）停反應(yīng)。 (2) 水解吹萘水解吹萘： -

16、 ArSO3H + H3O+ ArH (3) 中和鹽析中和鹽析： -ArSO3H + Na2SO3 負(fù)壓 ArSO3Na + SO2 H2SO4 + Na2SO3 Na2SO4 + SO2 冷過濾得濾餅 -ArSO3Na ，用 15% NaCl 洗滌。 (4) 堿熔堿熔： -ArSO3Na + NaOH (熔融) 高溫 ArONa + Na2S2O3 (5) 酸化酸化： ArONa + SO2 + H2O -ArOH + Na2SO3 評(píng)價(jià)： 物料平衡可知，可省大量A、B ( 循環(huán)套用 ) ！160d /2hH2O(g),140d第31頁/共83頁32OHOHSO3HHO3SOHHO3SSO3

17、HOHKO3SSO3KOHNaO3SSO3NaOHSO3KKO3S磺化磺化+NaClKCl+第32頁/共83頁332ArSO3H + Ca(OH)2 (ArSO3)2Ca + H2OH2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4+2H2O(ArSO3)2Ca + Na2CO3 2ArSO3Na +CaCO3（4 4）脫硫酸鈣法）脫硫酸鈣法（5 5）萃取法）萃取法第33頁/共83頁34第34頁/共83頁35第35頁/共83頁36第36頁/共83頁37NH2NH3+ HSO4-.NH SO3H.NH2SO3HH2SO4成鹽成鹽180180190190H2O分子內(nèi)重排分子內(nèi)重排180180190190烘

18、焙烘焙第37頁/共83頁38n 特點(diǎn)特點(diǎn)： （1 1）高溫反應(yīng)；）高溫反應(yīng)； （2 2）主要得到對位產(chǎn)物；）主要得到對位產(chǎn)物； （3 3）帶有）帶有-OH,-OCH-OH,-OCH3 3,-NO,-NO2 2和多鹵基化合物和多鹵基化合物 不宜采用。不宜采用。第38頁/共83頁39第39頁/共83頁40第40頁/共83頁41SO3NO2+NO2SO3H70708080(液)C12H25C12H25SO3HC12H25SO3NaSO3(氣)NaOH第41頁/共83頁42圖圖 烷基苯三氧化硫磺化工藝過程示意圖烷基苯三氧化硫磺化工藝過程示意圖第42頁/共83頁43圖圖 三氧化硫磺化降膜式反應(yīng)器三氧化硫

19、磺化降膜式反應(yīng)器第43頁/共83頁44（4 4）有機(jī)絡(luò)合物法有機(jī)絡(luò)合物法第44頁/共83頁45第45頁/共83頁46第46頁/共83頁47第47頁/共83頁48SClOOOHSOOHOHO+l特點(diǎn)特點(diǎn)：（1 1）易水解；）易水解； （2 2）價(jià)格貴，應(yīng)用少；）價(jià)格貴，應(yīng)用少； （3 3）產(chǎn)品純度高）產(chǎn)品純度高。第48頁/共83頁49l用量：用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45l主要應(yīng)用：主要應(yīng)用：制備制備磺酰胺磺酰胺類化合物類化合物ArH ArSO3H ArSO2Cl ArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH2H2NSO2NHNSH2NSO2NHNN第49頁/共83頁50ClN

20、O2NO2+ 2NaHSO3MgO+SO3HNO2NO2+ MgCl2H2O+60606666水介質(zhì)水介質(zhì)OONO2+ NaSO3100100102102水介質(zhì)水介質(zhì)OOSO3Na+ NaNO2+ NaSO3NO2NO2+ NaNO2NO2SO3Na第50頁/共83頁51 3.6 磺酸的分離磺酸的分離 * p 49 二種情況：二種情況： a.磺化后直接硝化（磺化后直接硝化（MA） b分離出分離出 SO3H (Na) 磺化液組成：磺化液組成： ArSO3H + 副產(chǎn)物副產(chǎn)物 芳磺酸芳磺酸 ArSO3H 因溶于大量濃酸中因溶于大量濃酸中而難析出。而難析出。 FA 受受 值限制，值限制， 反應(yīng)終點(diǎn)硫

21、酸濃反應(yīng)終點(diǎn)硫酸濃度度 80%。 芳磺酸芳磺酸(鹽鹽)性質(zhì)：性質(zhì)： 高水溶性、強(qiáng)酸性固體。高水溶性、強(qiáng)酸性固體。 無確切熔點(diǎn)，不揮發(fā)。溶于濃硫酸及水無確切熔點(diǎn)，不揮發(fā)。溶于濃硫酸及水。 分離依據(jù)：分離依據(jù)： 利用利用 ArSO3H 溶解度的溶解度的 差異差異 分離。分離。 第51頁/共83頁52SO3HSO3HHO3S不分離，直接加含硝酸量很高的混酸進(jìn)行硝化SO3HSO3HHO3SNO2堿熔還原OHSO3HHO3SNH2第52頁/共83頁53NO2ClSO3HHO3SH25C12NO2CH3SO3H第53頁/共83頁54OOSO3HSO3H第54頁/共83頁55Ar-SO3H+KClArSO3

22、K+HCl第55頁/共83頁56OHH2SO4OHSO3HHO3SOHHO3SSO3H12第56頁/共83頁57OHSO3HNaOH180 第57頁/共83頁58SO3HSO3H高溫磺化SO3H水解稀釋N,N-二芐基十二胺甲苯溶液油相絡(luò)合物水相OH-油相磺酸鈉水相蒸發(fā)成品第58頁/共83頁59 1稀釋酸析法稀釋酸析法 有些有些 ArSO3H 在中等濃度在中等濃度(50-80%)硫酸中的溶解度極小，硫酸中的溶解度極小， 高于或低于此濃度則溶解度增大。高于或低于此濃度則溶解度增大。 故故 在磺化結(jié)束后加適量水稀釋，在磺化結(jié)束后加適量水稀釋， 使使 ArSO3H 析出。析出。 例 LAS 。 2鹽析

23、法鹽析法 # 向稀釋后的磺化液中加入鹽，使某些芳磺酸成鹽析出向稀釋后的磺化液中加入鹽，使某些芳磺酸成鹽析出！ 3中和鹽析法中和鹽析法 第59頁/共83頁60第60頁/共83頁61 3.5 磺化、硫酸化工藝磺化、硫酸化工藝 # 一、氣一、氣 SO3 法法 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 強(qiáng)，反應(yīng)快，三廢少，效益好，方向。強(qiáng)，反應(yīng)快，三廢少，效益好，方向。 專專 用于用于 LAS(十二烷基苯磺酸鈉十二烷基苯磺酸鈉) 的制備。的制備。 # 實(shí)例：實(shí)例： 氣氣 SO3、磺化合成磺化合成 LAS p52p52p52 原理：原理： Ph-C12H25 + (氣氣) SO3 p - (SO3Na) Ph C12H25 流程：

24、流程： 停留時(shí)間 0.2s，35 - 53， SO3 air 混合氣。 # 都是可逆，HSO-4 使平衡左移,抑制砜。 Na2S2O7(焦) 作磺化劑.其氧化性小于硫酸。 理論性不強(qiáng),但工程性、操作性強(qiáng)。 強(qiáng)，用量近理論量，反應(yīng)快，強(qiáng)、瞬間反應(yīng)，強(qiáng)放熱！無水生成，三廢少，效益好，方向。 專 用于LAS的制備。強(qiáng)、瞬間反應(yīng)，強(qiáng)放熱！ 問題：問題： mp=16.8，bp=44.8，液相溫區(qū)窄28，使用不便。放熱大易局部 過熱，使多磺化、氧化、成砜、焦化等。 注意： 磺化收率95%，余為焦磺酸形式R-Ph-C6H4-SO3-SO3H。經(jīng)老化水解后收率達(dá)98%，老化時(shí)間約5-20min。第61頁/共8

25、3頁62第62頁/共83頁63 雙膜磺化器是關(guān)鍵設(shè)備（內(nèi)外雙層水冷雙膜磺化器是關(guān)鍵設(shè)備（內(nèi)外雙層水冷）p52物料第63頁/共83頁64 二、過量硫酸磺化法二、過量硫酸磺化法 (液相法 p42) 在過量硫酸或煙酸中進(jìn)行的磺化。在過量硫酸或煙酸中進(jìn)行的磺化。 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 適用面廣，用于易磺化場合。適用面廣，用于易磺化場合。 不足是不足是 FA 多，生產(chǎn)能力低。多，生產(chǎn)能力低。 三種間隙工藝三種間隙工藝： a. 當(dāng)被磺化物在反應(yīng)溫下是液態(tài)的，則先加被磺化物，當(dāng)被磺化物在反應(yīng)溫下是液態(tài)的，則先加被磺化物， 再慢加入磺化劑。再慢加入磺化劑。2講第64頁/共83頁65 b. 當(dāng)被磺化物在反應(yīng)溫下是固態(tài)的

26、，則先加磺化劑，當(dāng)被磺化物在反應(yīng)溫下是固態(tài)的，則先加磺化劑， 然低溫下一次加入被磺化物，再升至反應(yīng)溫度。然低溫下一次加入被磺化物，再升至反應(yīng)溫度。 c. 制多磺酸時(shí)制多磺酸時(shí), 則用分段加酸法控制每個(gè)磺化階段的濃度和時(shí)間。則用分段加酸法控制每個(gè)磺化階段的濃度和時(shí)間。 磺化終點(diǎn)磺化終點(diǎn)： 取數(shù)滴磺化液于盛有 Na2CO3 的試管中，能全溶說明達(dá)終點(diǎn)。 也有用 NaOH 標(biāo)液測酸值大小確定。 設(shè)備工藝要求： # 第65頁/共83頁66 實(shí)例 1： p43 SO3H98H2SO4160dSO3HHO3S65SO3H2SO480dSO3HHO3SSO3H155d65SO3H2SO4第66頁/共83頁6

27、7 實(shí)例3： 實(shí)例 2： p50作業(yè)結(jié)晶NH2OCH3NH2OCH3SO3H煙酸 / 低溫分離SO3H98H2SO4160d+SO3H145dH2O(g)SO3HNa2SO3SO3NaDrySO3Napure15Na2SO3第67頁/共83頁68 三、共沸去水磺化法三、共沸去水磺化法 ( 氣相磺化法氣相磺化法 ) 共沸劑蒸汽將水及時(shí)帶走，使酸濃下降不太多。共沸劑蒸汽將水及時(shí)帶走，使酸濃下降不太多。 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 利用率利用率 91%，F(xiàn)A 少，但兼帶水劑的被磺化物循環(huán)量大。少，但兼帶水劑的被磺化物循環(huán)量大。 # 適于低適于低 bp 的苯、甲苯的磺化。的苯、甲苯的磺化。 第68頁/共83頁69

28、實(shí)例1： C6H6 (過過) + 93%硫酸硫酸 160度度 C6H6SO3H + H2O p47 H2O + C6H6(g) 第69頁/共83頁70 例2： CH3C6H6 (過過) + 93%硫酸硫酸 CH3C6H6SO3H + H2O # 思考：思考： 甲苯過量目的甲苯過量目的 ？ 終點(diǎn)終點(diǎn) ? # 四、ClSO3H 磺化磺化 p45 等 mol 或過量 ClSO3H 磺化。 磺化力僅次于 SO3， 易水解！ 例1： C12H25OH + ClSO3H C12H25OSO3H + HCl 醇用醇用 ClSO3H 磺化反應(yīng)器磺化反應(yīng)器第70頁/共83頁71 例2： ArH + ClSO3H

29、 ArSO3H ArNH2 + 過過ClSO3H p - NH2 - ArSO2Cl 例3：OH+ClSO3HsolOHSO3HNH2+ClSO3HsolSO3HNH2mp= 50d例4：第71頁/共83頁72例1：例2： 六、亞硫酸鹽置換磺化亞硫酸鹽置換磺化 p46 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 鄰、對位有吸電基的鄰、對位有吸電基的 X 和和 NO2 可被親核置換為可被親核置換為SO3Na。ClNO2O2N+2 NaHSO365dMgOSO3NaNO2O2NOONO2Na2SO3OOSO3Nah免汞定位第72頁/共83頁73 例3 簡述簡述 m 一一 二硝基苯的分離原理。二硝基苯的分離原理。 o - 二、二

30、、 p - 二、二、 m - 二二 + Na2SO3 (+) 和和 (+) 為水溶性、為水溶性、(-) 不溶水不溶水。 五、烘焙磺化五、烘焙磺化（Backing Process） p47 芳伯胺與等芳伯胺與等mol硫酸制成芳胺硫酸鹽，硫酸制成芳胺硫酸鹽， 然高溫烘焙重排得然高溫烘焙重排得 o、p-氨基磺酸氨基磺酸。 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 古老，收率高，酸少，古老，收率高，酸少，優(yōu)先氨基優(yōu)先氨基 p 位后位后 o 位。位。用于固體芳伯胺用于固體芳伯胺。 第73頁/共83頁74NH2SO3HNH2ClSO3HNH2ClSO3HNH2SO3H例例:第74頁/共83頁75注注 意意NH2ClSO3Ho-p-烘

31、培磺化烘培磺化第75頁/共83頁76第76頁/共83頁77第77頁/共83頁78第78頁/共83頁79第79頁/共83頁80第80頁/共83頁81第81頁/共83頁82第82頁/共83頁83課 間 休 息第83頁/共83頁84 (4) 分離、提純分離、提純 例： ( ArH + RH )混合物混合物 磺化磺化 ArSO3H（水溶性）+ RH （非水溶性） 3.2 磺化劑、硫酸化劑磺化劑、硫酸化劑 工業(yè)常用工業(yè)常用： SO3、 H2SO4 、 SO3H2SO4、 ClSO3H。 1、 濃硫酸和煙酸濃硫酸和煙酸 工業(yè)常用的兩種濃硫酸規(guī)格：工業(yè)常用的兩種濃硫酸規(guī)格： 93 酸酸、98 酸酸 。 # 適于易磺化場合適于易磺化場合。 工業(yè)兩種煙酸規(guī)格：工業(yè)兩種煙