第十三章-表面物理化學(xué)學(xué)習(xí)資料

1、表面表面(biomin)化學(xué)化學(xué)生命科學(xué)（生物膜及膜模擬(mn)化學(xué)） 能源科學(xué)（三次采油、煤的液化、化學(xué)(huxu)電源） 材料科學(xué)（納米材料、材料的表面改型） 信息科學(xué)（LB膜，微電子器件）1805 T . Young 提出界面張力概念1806 P.S. Laplase 表面張力與曲率半徑關(guān)系1878 Gibbs 表面吸附方程1916 Langmuir 固體吸附等溫方程式表面化學(xué)與其他學(xué)科的聯(lián)系及發(fā)展現(xiàn)狀表面化學(xué)與其他學(xué)科的聯(lián)系及發(fā)展現(xiàn)狀第一頁，共71頁。第十三章第十三章 表面表面(biomin)物理化學(xué)物理化學(xué)13.1 表面表面(biomin)張力及表面張力及表面(biomin)Gibb

2、s自由能自由能13.2 彎曲表面下的附加彎曲表面下的附加(fji)壓力和蒸氣壓力和蒸氣壓壓13.3 溶溶液的表面吸附液的表面吸附13.4 液-液界面的性質(zhì)13.5 膜13.6 液-固界面潤(rùn)濕作用13.7 表面活性劑及其作用13.8 固體表面的吸附13.9 氣-固相表面催化反應(yīng)第二頁，共71頁。空氣空氣4CuSO溶液氣氣- -液液界面界面氣氣- -液液界面界面2H OHg液液- -液液界面界面玻璃板玻璃板Hg2H O液液- -固界面固界面鐵管鐵管Cr鍍層鍍層固固-固界面固界面亦為亦為表面表面界面界面(jimin)(jimin)和表面和表面第三頁，共71頁。界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象(xinxing)的本質(zhì)

3、的本質(zhì)表面分子密度降低表面分子密度降低(jingd)，相吸引，相吸引，表面收縮表面收縮表面(biomin)吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài).表層：合力向內(nèi)內(nèi)部：合力為零表面張力第四頁，共71頁。13.1 13.1 表面表面(biomin)(biomin)張力及表面張力及表面(biomin)Gibbs(biomin)Gibbs自由能自由能表面張力(biominzhngl)表面熱力學(xué)的基本公式(gngsh)（表面自由能）界面張力與溫度的關(guān)系溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系第五頁，共71頁。2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2W2 l

4、2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2W1W2 l12=()FWW g=表面張力表面張力(biominzhngl)l正反兩面 ：表面張力，單位長(zhǎng)度上的收縮力，：表面張力，單位長(zhǎng)度上的收縮力，N m-1。方向：垂直于表面的邊界，指向方向：垂直于表面的邊界，指向(zh xin)液體內(nèi)部液體內(nèi)部并與表面相切。并與表面相切。第六頁，共71頁。表面(biomin)功和表面(biomin)張力sdWA 表面張力也可以(ky)這樣來理解： 溫度、壓力(yl)和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dA所需要對(duì)系統(tǒng)作的非體積功，稱為表面功。即： 式中

5、為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T、p 及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對(duì)系統(tǒng)做的可逆非膨脹功。 測(cè)定表面張力方法很多，如毛細(xì)管上升法、滴重法、吊環(huán)法、最大壓力氣泡法、吊片法和靜液法等 第七頁，共71頁。表面張力(biominzhngl)1,212純物質(zhì)(wzh)的表面張力與分子的性質(zhì)有關(guān)，通常是 Antonoff 經(jīng)驗(yàn)規(guī)則(guz)：兩種液體之間的界面張力是兩種液體互相飽和時(shí)的表面張力之差，即 水因?yàn)橛袣滏I，所以表面張力也比較大 (金屬鍵) (離子鍵) (極性共價(jià)鍵) (非極性共價(jià)鍵)第八頁，共71頁。表面熱力學(xué)的基本公式(gngsh)及表面自由能多組分熱力學(xué)基本公式若考慮(kol)了

6、表面功，則為sBBBdddddGS TV pAn BBBBss, , , , ,ssS V nS p nT V nT p nUHAGAAAA ：又稱為表面Gibbs自由(zyu)能，表示定T、P、n 時(shí)，增加單位面積系統(tǒng)Gibbs自由(zyu)能的增值。單位：2J m第九頁，共71頁。表面表面(biomin)Gibbs自自由能由能數(shù)數(shù)值值上上表面張力表面張力(biominzhngl) 沿液體表面垂直作用于表面單位沿液體表面垂直作用于表面單位(dnwi)長(zhǎng)度長(zhǎng)度 線段上緊縮力線段上緊縮力表面張力表面張力與邊界垂直與邊界垂直與表面相切與表面相切表面張力表面張力 與表面與表面Gibbs自由能的異同自

7、由能的異同矢量矢量標(biāo)量標(biāo)量描述角度不同、單位不同、數(shù)值相同描述角度不同、單位不同、數(shù)值相同表面自由能表面自由能 J / m2 = N m /m2 = N / m 表面張力表面張力表面表面Gibbs自由能自由能定T、P、n 時(shí)，增加單位面積系統(tǒng)Gibbs自由能的增值。第十頁，共71頁。（表）界面張力（表）界面張力(zhngl)與溫度、濃度的關(guān)系與溫度、濃度的關(guān)系 T：溫度升高，界面(jimin)張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，界面(jimin)張力趨向于零。 c：水的表面張力因加入溶質(zhì)(rngzh)形成溶液而改變。 非表面活性物質(zhì)：非表面活性物質(zhì)：使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)。含有親水的極性基團(tuán)

8、和憎水的非極性部分有機(jī)化合物。前者進(jìn)入水中，后者企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。表面濃度大于本體濃度，表面張力降低。表面活性物質(zhì)：表面活性物質(zhì)：使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)。如無機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。離子有較強(qiáng)的水合作用，趨于把水分子拖入水中，該類物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。表面張力升高。第十一頁，共71頁。13.2 13.2 彎曲表面上的附加彎曲表面上的附加(fji)(fji)壓力和蒸氣壓壓力和蒸氣壓 彎曲表面上的附加彎曲表面上的附加(fji)壓壓力力 Young-Laplace 公式公式(gngsh)彎曲表面上的蒸氣壓彎曲表面上的蒸氣壓Kelvin 公式公式平面凸面凹面第十二

9、頁，共71頁。 彎曲表面上的附加彎曲表面上的附加(fji)(fji)壓力壓力psps在平面在平面(pngmin)上上0pABff0p0pABff0sppsp在凸面上在凸面上在凸面上在凸面上0pABff0sppsp0sppp總0sppp總彎曲表面下液體彎曲表面下液體(yt)受到附加壓力，方向都指向曲面的圓心。受到附加壓力，方向都指向曲面的圓心。凹平凸ppp 液體所受液體所受總壓大小關(guān)系總壓大小關(guān)系：0sppp總第十三頁，共71頁。0pspR相應(yīng)(xingyng)地 A A+dA現(xiàn)使液滴 V V+dV克服(kf)附加壓力ps所作的功等于可逆增加表面積的Gibbs自由能ssddp VA附加壓力附加壓

10、力psps的大小與曲率半徑的大小與曲率半徑(bnjng)(bnjng)的關(guān)系的關(guān)系毛細(xì)管與球狀液滴(R) 0spp34 3VR2s4AR2 d4dVRRsd8dAR R半徑越小，附壓越大。凸面R為正；凹面R為負(fù)s4Rps2Rp液滴/液面氣泡Young-Laplace公式第十四頁，共71頁。 1. 假若液滴具有不規(guī)則的形狀，則在表面上的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的附加壓力(yl)的方向和大小也不同，這種不平衡的力，必將迫使液滴呈現(xiàn)球形。自由自由(zyu)液滴或氣泡液滴或氣泡通常為何都呈球形通常為何都呈球形 ？ 2. 相同體積的物質(zhì)，球形的表面積最小，則表面總的Gibbs自由能最低，所

11、以(suy)變成球狀就最穩(wěn)定。第十五頁，共71頁。398頁頁 復(fù)習(xí)題復(fù)習(xí)題4.解解: 兩氣泡兩氣泡(qpo)連通后連通后, 由于彎曲液面附由于彎曲液面附加壓力加壓力 作用作用, 在外壓一定時(shí)在外壓一定時(shí), 小氣泡小氣泡(qpo)受到的受到的附加壓力比大氣泡附加壓力比大氣泡(qpo)更大更大, 產(chǎn)生壓力差產(chǎn)生壓力差, 導(dǎo)致小氣泡導(dǎo)致小氣泡(qpo)變得更小變得更小, 大氣泡大氣泡(qpo)變得更大變得更大, 直至兩氣泡直至兩氣泡(qpo)內(nèi)附壓相等，內(nèi)附壓相等，即兩氣泡即兩氣泡(qpo)的曲率半徑相等為止的曲率半徑相等為止.s4Rpps,1ps,2第十六頁，共71頁。 毛細(xì)管現(xiàn)象毛細(xì)管現(xiàn)象(xi

12、nxing)附加附加(fji)壓力引起管內(nèi)、外液面高度差的現(xiàn)象壓力引起管內(nèi)、外液面高度差的現(xiàn)象 毛細(xì)管內(nèi)液柱上升(shngshng)（或下降）的高度h可近似計(jì)算：2sppghR ghghlgl)(12hRgR: 凹、凸液面曲率半徑cosRRR: 毛細(xì)管半徑: 液體與管壁間接觸角MN0ppp2H OHg液面液面 液面上液面上 液體內(nèi)液體內(nèi) 能潤(rùn)濕能潤(rùn)濕不能潤(rùn)濕不能潤(rùn)濕第十七頁，共71頁。復(fù)習(xí)題復(fù)習(xí)題8.解解: abcdefg第十八頁，共71頁。若先灌水至若先灌水至h的高度的高度(god), 則則 abefg第十九頁，共71頁。思考題思考題: 在裝有兩種不同液體在裝有兩種不同液體(yt)的毛細(xì)管的

13、毛細(xì)管中中 （如圖），若在毛細(xì)管右端加熱，請(qǐng)注明（如圖），若在毛細(xì)管右端加熱，請(qǐng)注明液液 體流動(dòng)的方向。體流動(dòng)的方向。 (a)(b)答：答：第二十頁，共71頁。彎曲表面上的蒸汽壓Kelvin公式(gngsh)vap1vap30GG 0r4r0lnlnppGRTRTpp 240GG（Kelvin公式公式(gngsh)）mm22dRMpVpVG切割切割-克克服附壓服附壓 ：液體表面張力；：液體表面張力；M：分子質(zhì)量；：分子質(zhì)量；R: 理氣常數(shù)；理氣常數(shù)；R : 液滴或氣泡半徑（分別取正、負(fù)）；液滴或氣泡半徑（分別取正、負(fù)）；T: 溫度溫度(wnd)； : 液滴密度；液滴密度；第二十一頁，共71頁。

14、液滴越小，蒸氣壓越高（即易蒸發(fā)），故小液滴難形成。人工降雨中在云層中播撒AgI微粒，提供凝聚中心，增大(zn d)雨滴形成的初始半徑R 。 凸液面： R 0，pr p0；且 R ， pr / p0 凹液面： R 0，pr p0；且 R ， pr / p0 氣泡越小，蒸氣壓越低，故微小氣泡難形成。達(dá)沸點(diǎn)以上仍未沸騰成為過熱液體，易暴沸。加入多孔沸石，內(nèi)貯氣體作為成泡中心(zhngxn)。冷凝時(shí)易發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。顆粒(kl)總是凸面， R取正值， R 越小，小顆粒(kl)的飽和溶液的濃度 cr 越大，溶解度越大。重來分析中需陳化再過濾。冷卻時(shí)有過飽和現(xiàn)象。第二十二頁，共71頁。13.3 溶液的表

15、面(biomin)吸附Gibbs吸附公式表面吸附物質(zhì)在表面上富集和貧化(pn hu)的現(xiàn)象。 表面過?；虮砻娉?，表面濃度與本體(bnt)濃度的差別。 定溫下溶質(zhì)活度、表面張力和吸附量間的定量關(guān)系式 d/dc2 0，正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。222ddaRTa d /dc20 ：c2, ，2 ( 1,g+ 1,2)，則液體1能在液體2上鋪展(pzhn)；反之，液1不能在液2上鋪展(pzhn)。13.4 液液-液界面液界面(jimin)的性質(zhì)的性質(zhì)液液1-液液2界面的鋪展界面的鋪展使液體1不鋪展使液體1不鋪展單分子表面膜單分子表面膜不溶性的表面膜不溶性的表面

16、膜定向吸附單層自發(fā)鋪展表面自由能下降。第二十四頁，共71頁。表面表面(biomin)壓壓0式中 稱為(chn wi)表面壓(表面張力差)， 0為純水的表面張力， 為溶液的表面張力。由于 0 ，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于(yuy)油滴在水面上鋪展，會(huì)推動(dòng)浮片移向純水一邊，把對(duì)單位長(zhǎng)度浮片的推動(dòng)力稱為表面壓。1917年Langmuir設(shè)計(jì)了直接測(cè)定表面壓的儀器。ldxldx)(0第二十五頁，共71頁。3. 問答題問答題 在一盆清水在一盆清水(qn shu)的表面，平行放的表面，平行放兩根火柴兩根火柴 棍。水面靜止后，在火柴棍之間滴一滴肥棍。水

17、面靜止后，在火柴棍之間滴一滴肥 皂水，兩棍間距離是加大了還是縮小了？皂水，兩棍間距離是加大了還是縮小了？ 答：純水的表面張力為答：純水的表面張力為 g0 ，火柴棍放入后由，火柴棍放入后由 于棍的兩邊的表面張力都是于棍的兩邊的表面張力都是 g0 ，大小相等，大小相等， 方向相反，所以火柴棍能靜止在水面不動(dòng)。方向相反，所以火柴棍能靜止在水面不動(dòng)。 當(dāng)兩棍之間滴入肥皂水后，使這區(qū)域的表面當(dāng)兩棍之間滴入肥皂水后，使這區(qū)域的表面 張力降為張力降為 g ，棍的兩邊表面張力不等。因?yàn)?，棍的兩邊表面張力不等。因?yàn)?g0 g ，所以兩棍之間距離，所以兩棍之間距離(jl)迅速增大。通迅速增大。通常將常將 g0 -

18、 g 的值稱為表面壓的值稱為表面壓 p ，即，即 p = g0 - g 。 第二十六頁，共71頁。13.6 13.6 液液- -固界面固界面(jimin)(jimin)潤(rùn)濕作用潤(rùn)濕作用粘濕（粘附(zhn f)）過程浸濕（浸潤(rùn)(jnrn)）過程鋪展過程接觸角與潤(rùn)濕方程第二十七頁，共71頁。液固g lg sl s粘濕（粘附(zhn f)）設(shè)各相界面都是單位(dnwi)面積l-sl-gs-gG粘濕功粘濕功粘濕功的絕對(duì)值愈大，液體(yt)愈易粘濕固體，界面粘得愈牢。 aW新的液固界面取代了部分固氣界面的過程。新的液固界面取代了部分固氣界面的過程。第二十八頁，共71頁。固體(gt)浸濕過程示意圖氣液固固

19、體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固g-sl-s浸濕（浸潤(rùn)(jnrn)）l sg siGW浸濕功浸濕功在恒溫(hngwn)恒壓可逆情況下，將具有單位表面積的固體浸入液體中，氣固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐汗探缑娴倪^程。第二十九頁，共71頁。鋪展(pzhn)過程固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣ab液體(yt)在固體表面上的鋪展等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代(qdi)了單了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的

20、氣液界面。位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面。l sg lg sGg sg ll sSG 鋪展系數(shù)第三十頁，共71頁。接觸角與潤(rùn)濕(rn sh)方程接觸角測(cè)定儀荷葉效應(yīng)(xioyng)第三十一頁，共71頁。接觸角與潤(rùn)濕(rn sh)方程 若90，說明(shumng)液體不能潤(rùn)濕固體，如汞在玻璃表面；若90，液體能潤(rùn)濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。 既可用實(shí)驗(yàn)測(cè)量也可用公式計(jì)算。g- ls - lg- scos楊氏潤(rùn)濕方程楊氏潤(rùn)濕方程 在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與液-固界面(jimin)張力之間的夾角稱為接觸角，通常用表示。第三十二頁，共71頁。可用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的接觸角和氣-液界面張力，計(jì)

21、算潤(rùn)濕過程的一些(yxi)參數(shù):ag l(1 cos )Wig lcosWg l(cos1)S 能被液體所潤(rùn)濕的固體，稱為(chn wi)親液性的固體，常見的液體是水，極性固體皆為親水性固體。反之分別為憎液性和憎水性固體。l-sl-gs-gGaWg sg ll sSGg sg ll sSGsgsliWg- ls - lg- scos 超疏水表面：表面穩(wěn)定(wndng)接觸角要大于150，滾動(dòng)接觸角小于10。 第三十三頁，共71頁。13.7 13.7 表面活性劑及其作用表面活性劑及其作用(zuyng)(zuyng)（自學(xué)）（自學(xué)）表面表面(biomin)(biomin)活性劑分類活性劑分類*表面

22、活性劑的結(jié)構(gòu)(jigu)對(duì)其效率及能力的影響*表面活性劑的HLB值表面活性劑在水中的溶解度表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用（作用及舉例）（作用及舉例）第三十四頁，共71頁。表面表面(biomin)活性劑的分類活性劑的分類 表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)(jigu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。1.離子型2.非離子型表面(biomin)活性劑 顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。陽離子型陰離子型兩性型小極性頭大極性頭第三十五頁，共71頁。臨界臨界(ln ji)膠束濃

23、度膠束濃度 表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成(xngchng)定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成(xngchng)膠束。 這時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生(fshng)偏離，在表面張力對(duì)濃度繪制的曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。 這種開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度，簡(jiǎn)稱CMC第三十六頁，共71頁。13.8 13.8 固體固體(gt)(gt)表面的吸附表面的吸附吸附現(xiàn)象的本質(zhì)化學(xué)吸附和物理吸附固體表面的特點(diǎn)吸附等溫線Langmuir等溫式Freundlich等溫式

24、 BET多層吸附公式T方程式化學(xué)吸附熱影響氣-固界面吸附的主要因素固體在溶液中的吸附吸附等溫線混合氣體的Langmuir吸附等溫式第三十七頁，共71頁。固體表面固體表面(biomin)的特點(diǎn)的特點(diǎn)固體表面(biomin)也有表面(biomin)張力和表面(biomin)能。其特點(diǎn)有： 1固體表面分子（原子）移動(dòng)困難，只能靠吸附來降低(jingd)表面能。這是產(chǎn)生吸附的根本原因。 2固體表面不均勻。不同類型的原子的化學(xué)行為、吸附熱、催化活性和表面態(tài)能級(jí)的分布都是不均勻的。 3固體表面層的組成與體相內(nèi)部組成不同。表面偏析。 第三十八頁，共71頁。固體表面固體表面(biomin)的特點(diǎn)的特點(diǎn)固體(g

25、t)的表面結(jié)構(gòu)-不均勻平臺(tái)附加原子臺(tái)階附加原子扭結(jié)原子單原子臺(tái)階平臺(tái)空位第三十九頁，共71頁。氣體在固體氣體在固體(gt)上的吸附上的吸附吸附等溫線吸附等溫線吸附吸附(xf)劑劑硅膠、分子篩、活性炭等固體；硅膠、分子篩、活性炭等固體；吸附吸附(xf)質(zhì)質(zhì)氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等氣體。氣體。吸附量的表示31 m gVqm單位：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量1 mol g nqm單位：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積(STP)第四十頁，共71頁。吸附(xf)量與溫度、壓力的關(guān)系 對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度(wnd)和吸附

26、質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 通常固定一個(gè)變量，求出另外(ln wi)兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：( , )qf T p(1)T =常數(shù)，q = f (p)，稱為吸附等溫式(2)p =常數(shù)，q = f (T)，稱為吸附等壓式(3)q =常數(shù)，p = f (T)，稱為吸附等量式第四十一頁，共71頁。吸附等溫線的五種(w zhn)類型adV1.0/sp p(I) 2.5 nm 以下微孔(wi kn)上的吸附。78 K時(shí) N2 在活性炭上的吸附(xf)及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附(xf)。adV1.0/sp p(II) S型，孔徑大小不一，多分子層吸附。 比壓接近1時(shí)發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。adV1.0/sp p(

27、III) 少見，吸附劑、質(zhì)間相互作用很弱。352 K時(shí)Br2在硅膠上的吸附。(p/ps為比壓，ps是吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)第四十二頁，共71頁。adV1.0/sp p(IV) 多孔吸附劑發(fā)生(fshng)多分子層吸附。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。在323 K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附(xf)(V) 發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚(nngj)現(xiàn)象。373 K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附。adV1.0/sp p第四十三頁，共71頁。Langmuir 吸附吸附(xf)等溫式等溫式（適用于單分子層化學(xué)吸附（適用于單分子層化學(xué)吸附(xf)和物理和物理吸附吸附(xf)）描述了吸附量與被吸附蒸汽

28、(zhn q)壓力之間的定量關(guān)系?；炯俣ǎ?1) 吸附(xf)是單分子層的；(2) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。設(shè)：表面覆蓋率 = V/Vm，則空白表面為(1 - )。Vm為吸附滿單分子層時(shí)的吸附量V為壓力為p時(shí)的實(shí)際吸附量(3) 吸附平衡是吸附和解吸的動(dòng)態(tài)平衡。 第四十四頁，共71頁。定溫下，動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，吸、脫附速率(sl)相等。吸附(xf)速率為aa(1)rk p脫附速率(sl)為ddrkad1k pkadak pkk p令：adkak 這公式稱為 Langmuir吸附等溫式，式中a 稱為吸附平衡常數(shù)（或吸附系數(shù)），它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。第四十五頁

29、，共71頁。papLangmuir等溫式的示意圖11.當(dāng)p很小，或吸附(xf)很弱，ap1， =1， 與 p無關(guān)，吸附(xf)已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力(yl)適中， pm，m介于0與1之間。1mapaapp第四十六頁，共71頁。3-1m/(22.4dmmol ) (STP)nVm為吸附劑質(zhì)量(zhling)以p/Vp作圖得一直線，從斜率(xil)和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。 Vm可求吸附質(zhì)的量n，再已知吸附質(zhì)分子(fnz)截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面A。mSA Ln/AS mm1VapVap又Langmuir 吸附公式（二）吸附系數(shù)隨溫度和吸附熱吸附系數(shù)

30、隨溫度和吸附熱的變化關(guān)系為 Q為吸附熱，放熱吸附熱為正，吸熱吸附熱為負(fù)值。0expQaaRT當(dāng)放熱吸附時(shí)，溫度升高，吸附量下降。第四十七頁，共71頁。得在壓力(yl)很小時(shí)1/21/21 21/21/apap11221a p 如果(rgu)p表示吸附表示吸附(xf)時(shí)發(fā)生了解離時(shí)發(fā)生了解離 對(duì)于一個(gè)吸附質(zhì)分子吸附時(shí)對(duì)于一個(gè)吸附質(zhì)分子吸附時(shí)解離解離成兩個(gè)粒子的吸附成兩個(gè)粒子的吸附2aa1rk p2ddrk達(dá)吸附平衡時(shí)adrr1122a p第四十八頁，共71頁。第四十九頁，共71頁?；旌蠚怏w的Langmuir吸附(xf)等溫式當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，A和B分子的吸附與解吸速率(sl)分別為：A

31、1 -dBAA1a)1 (krpkrB1dBAB1a)1 (krpkr達(dá)吸附平衡時(shí)，ra = rdABAA1apBAAA1paapapBBAB1paBBAB1a papa pBBBBBB1a pa p第五十頁，共71頁。美國(guó)物理化學(xué)家朗繆爾(Langmuir)，1881年1月31日生于紐約的一個(gè)貧民家庭。1903年畢業(yè)于哥侖比亞大學(xué)礦業(yè)學(xué)院。不久去德國(guó)留學(xué)，1906年獲得哥丁根大學(xué)的博士學(xué)位。1932年，因表面化學(xué)和熱離子(lz)發(fā)射方面的研究成果獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第五十一頁，共71頁。Freundlich 等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示(biosh)形式：/nkpq1 ) 1

32、 (q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。/npkmx1 )2(x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。 Freundlich吸附公式對(duì)q 的適用范圍比Langmuir公式要寬，適用于物理(wl)吸附、化學(xué)吸附和溶液吸附。1lglglgqkpn第五十二頁，共71頁。BET多層吸附公式測(cè)定(cdng)吸附劑或催化劑的比表面（由Brunauer-Emmett-Teller三人提出）接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面均勻、吸附和解吸動(dòng)態(tài)平衡、解吸不受其它分子影響的觀點(diǎn)，但認(rèn)為吸附是多分子層的。吸附第一層分子后，由于被吸附氣體(qt)本身的范德華力，還可發(fā)

33、生多層吸附(物理吸附)。第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。BET多層吸附(xf)公式：/) 1(1)(ssmppcppcpVV式中兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。第五十三頁，共71頁。喬姆金（T）方程式0mlnVRTA pV, V是常數(shù)以lnp或Vlnp 作圖，的一直線(zhxin)只適用于覆蓋率不大（或中等覆蓋）的情況。在處理一些(yxi)工業(yè)上的催化過程如合成氨過程、造氣變換過程中，常使用到這個(gè)方程。 第五十四頁，共71頁。吸附吸附(xf)現(xiàn)象的本質(zhì)現(xiàn)象的本質(zhì)物理吸附物理吸

34、附(xf)和化學(xué)吸和化學(xué)吸附附(xf)總之：物理吸附(xf)僅僅是一種物理作用，無電子轉(zhuǎn)移，無化學(xué)鍵的生成與破壞，也無原子重排等?；瘜W(xué)吸附(xf)相當(dāng)與吸附(xf)劑表面分子與吸附(xf)質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。 物理吸附物理吸附 化學(xué)吸附化學(xué)吸附 吸附力吸附力 范德華力范德華力 化學(xué)鍵力化學(xué)鍵力 吸附熱吸附熱 較小，近于液化熱，較小，近于液化熱， 較大，近于化學(xué)反應(yīng)較大，近于化學(xué)反應(yīng) 一般在幾百到幾千焦一般在幾百到幾千焦 熱，一般大于幾萬焦熱，一般大于幾萬焦 耳每摩爾耳每摩爾 耳每摩爾耳每摩爾 選擇性選擇性 無選擇性無選擇性 有選擇性有選擇性 吸附

35、穩(wěn)定性吸附穩(wěn)定性 不穩(wěn)定，易解吸不穩(wěn)定，易解吸 比較穩(wěn)定，不易解吸比較穩(wěn)定，不易解吸 分子層分子層 單分子層或多分子層單分子層或多分子層 單分子層單分子層 吸附速率吸附速率 較快，不受溫度影響較快，不受溫度影響(yngxing)， 較慢，溫度升高則速較慢，溫度升高則速 故一般不需要活化能故一般不需要活化能 度加快，故需活化能度加快，故需活化能 第五十五頁，共71頁。 物理吸附(xf)和化學(xué)吸附(xf)可以相伴發(fā)生，所以常需要同時(shí)考慮兩種吸附(xf)在整個(gè)吸附(xf)過程中的作用，有時(shí)溫度可以改變吸附(xf)力的性質(zhì)。 H2在Ni粉上的吸附(xf)等壓線 73123173223273232337

36、346810/KT(1)(2)(3)第五十六頁，共71頁。氫分子經(jīng)過渡狀態(tài)(zhungti)從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附的示意圖 NiNiHHHHHHNiNi物理吸附過渡狀態(tài)氫原子的化學(xué)吸附（兩種可能）NiNiHHNiNiH HNiHHH第五十七頁，共71頁。影響影響(yngxing)氣氣-固界面吸附的主要因素固界面吸附的主要因素 影響氣-固界面吸附的主要因素(yn s)有：溫度、壓力以及吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)。 無論物理吸附還是化學(xué)吸附，溫度升高時(shí)吸附量減少，壓力(yl)增加，吸附量和吸附速率皆增大。 極性吸附劑易于吸附極性吸附質(zhì)，非極性吸附劑則易于吸附非極性物質(zhì)。 吸附質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，沸點(diǎn)越

37、高，被吸附的能力越強(qiáng)。 酸性吸附劑易吸附堿性吸附質(zhì)，反之亦然。 第五十八頁，共71頁。13.9 13.9 氣氣- -固相表面固相表面(biomin)(biomin)催化反應(yīng)催化反應(yīng)化學(xué)化學(xué)(huxu)吸附與催化反應(yīng)吸附與催化反應(yīng)氣氣-固相表面固相表面(biomin)催化反催化反應(yīng)速率應(yīng)速率第五十九頁，共71頁?；瘜W(xué)化學(xué)(huxu)(huxu)吸附與催化反應(yīng)吸附與催化反應(yīng) 氣 固相的多相催化作用與反應(yīng)分子在催化劑表面上的吸附分不開，一個(gè)催化反應(yīng)得以進(jìn)行的首要條件是化學(xué)吸附。即反應(yīng)分子吸附在固體表面的某些部位上，形成活化的表面中間化合物，使反應(yīng)的活化能降低，反應(yīng)加速，再經(jīng)過脫附而得到(d do)產(chǎn)

38、物。 通過深入研究化學(xué)吸附的機(jī)理、特性和規(guī)律，對(duì)于改進(jìn)催化劑的性能，為某些反應(yīng)提供新催化劑等提供理論依據(jù)。通過對(duì)吸附的研究，可以了解(lioji)催化劑的比表面、了解(lioji)表面的不均勻性等信息，有助于了解(lioji)催化反應(yīng)的歷程。 好的催化劑吸附的強(qiáng)度應(yīng)恰到好處，太強(qiáng)太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都應(yīng)該比較快。第六十頁，共71頁。 如圖所示，橫坐標(biāo)是各族元素，左邊坐標(biāo)表示對(duì)氮的起始化學(xué)吸附(xf)熱，右邊坐標(biāo)表示氨的合成速率。 吸附熱沿DE線上升(shngshng)，合成速率沿AB上升(shngshng)。 速率達(dá)到最高點(diǎn)B后，吸附熱繼續(xù)上升(shngshng)，由于吸附太強(qiáng)，合成速率反而下降。 對(duì)應(yīng)B點(diǎn)的是第八族第一列鐵系元素。 為何選鐵系元素作合成氨催化劑？為何選鐵系元素作合成氨催化劑？第六十一頁，共71頁。氣-固相表面(biomin)催化反應(yīng)速率 多相催化在固體催化劑表面(biomin)上實(shí)現(xiàn)有下列五步：（i）反應(yīng)物從氣體本體擴(kuò)散到固體催化劑表面；（ii）反應(yīng)物被催化劑表面所吸附；（iii）反應(yīng)物在催化劑表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；（iv）生成物從催化劑表面上脫附；（v）生成物從催化劑表面擴(kuò)散到氣體本體中。 復(fù)雜：固體表面的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、吸附和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。只討復(fù)雜：固體表面的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、吸附和擴(kuò)散動(dòng)