Autolab測量技術(shù)非常詳盡PPT課件

1、 電化學(xué)的概念：電化學(xué)的概念： 研究有研究有電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)參與的化學(xué)行為參與的化學(xué)行為 保證電中性，兩個（或更多）半反應(yīng)向相反的方向進(jìn)行保證電中性，兩個（或更多）半反應(yīng)向相反的方向進(jìn)行 (氧化氧化/還原還原) 如果兩個電極上的自由能總和發(fā)生變化，負(fù)極將釋放電能如果兩個電極上的自由能總和發(fā)生變化，負(fù)極將釋放電能 電池電池 如果可能，施加外部電能迫使電極發(fā)生反應(yīng)如果可能，施加外部電能迫使電極發(fā)生反應(yīng) 電解電解第1頁/共105頁 電極反應(yīng)的本質(zhì)電極反應(yīng)的本質(zhì) 電極反應(yīng)是各種各樣的，發(fā)生在電極和溶液的界面區(qū)域電極反應(yīng)是各種各樣的，發(fā)生在電極和溶液的界面區(qū)域 擴(kuò)散層擴(kuò)散層 每個電極的電量由每個

2、電極的電量由容量容量代表代表 電量轉(zhuǎn)移的困難是由電量轉(zhuǎn)移的困難是由電阻電阻造成的造成的 電極可以作為電極可以作為 電子的來源電子的來源(陰極陰極) 還原還原， 或者，轉(zhuǎn)移到或者，轉(zhuǎn)移到/來自于溶液中樣品的一組電來自于溶液中樣品的一組電子子 (陽極陽極) 氧化氧化 電子轉(zhuǎn)移的量與流過兩個電極的電子轉(zhuǎn)移的量與流過兩個電極的電流電流有關(guān)有關(guān)第2頁/共105頁熱力學(xué)和動力學(xué)熱力學(xué)和動力學(xué) 發(fā)生還原或氧化反應(yīng)的電位發(fā)生還原或氧化反應(yīng)的電位（相對于常（相對于常規(guī)氫電極）規(guī)氫電極） Nernst方程給出：方程給出： i : 化學(xué)計量值化學(xué)計量值 樣品還原為正，氧化為負(fù)樣品還原為正，氧化為負(fù) E0 : 標(biāo)準(zhǔn)電

3、極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位 ci : 濃度濃度(如果活度系數(shù)不是如果活度系數(shù)不是1，必須用，必須用ai ！)E = E0 RT/nF i ln ci第3頁/共105頁熱力學(xué)和動力學(xué)熱力學(xué)和動力學(xué) 電極界面附近的樣品濃度取決于物質(zhì)傳遞系數(shù)電極界面附近的樣品濃度取決于物質(zhì)傳遞系數(shù)kd ，和和 電極反應(yīng)速度表示為電極反應(yīng)速度表示為“標(biāo)準(zhǔn)速度常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)速度常數(shù)”k0 ，即即E = E0時的速度時的速度 可逆可逆反應(yīng)反應(yīng) k0 kd 不可逆不可逆反應(yīng)反應(yīng) k0 可降低背景電流噪聲背景電流沒有 - Improved precission更短的汞滴時間 - 提供更快的測量第16頁/共105頁Normal Pulse

4、VoltammetryCd2+ measurement in acetate/KCl solution, pH=4.9第17頁/共105頁差分脈沖伏安差分脈沖伏安方波伏安方波伏安陽離子檢測陽離子檢測(重金屬重金屬)陰離子檢測陰離子檢測(亞硝酸鹽，硝酸鹽，亞硫酸鹽亞硝酸鹽，硝酸鹽，亞硫酸鹽)有機(jī)物檢測有機(jī)物檢測(有機(jī)金屬有機(jī)金屬)定量分析第18頁/共105頁定量分析伏安分析伏安分析方波伏安方波伏安方波是在施加于每一個直流掃描的末端滴汞電極和固體電極的最靈敏技術(shù)，可以區(qū)分正電流和反電流 （(I) FORWARD AND (I) BACKWARD） 開始電位Initial potential終止電位

5、 步進(jìn)電位Step Potential振幅電位Amplitude兩倍振幅電位頻率的倒數(shù)第19頁/共105頁Square wave voltammetry方波伏安法Measurement所得到的結(jié)果是正向電流與反向電流的差值。 因為Iforward 和 Ibackward 都包含了非常重要的信息，因此， 實際上也同時保存了這兩個電流值。方波周期：0.5 ms 125 ms (或者：頻率： 8 Hz-2000 Hz)第20頁/共105頁Square Wave Voltammetry方波對于分析應(yīng)用上，方波是最佳的方法！可以扣除背景電流(類似于DPV差分脈沖)比DPV差分脈沖具有稍高的靈敏度可提供更

6、快的掃描速率可減少Hg的消耗第21頁/共105頁Square Wave VoltammetryCd2+ measurement in acetate/KCl solution, pH=4.9第22頁/共105頁定量分析伏安分析伏安分析差分脈沖伏安差分脈沖伏安-最有用的滴汞電極和固體電極技術(shù)，高最有用的滴汞電極和固體電極技術(shù)，高分辨能力和靈敏度分辨能力和靈敏度-DP是在一個電位的開始位置進(jìn)行調(diào)制，是在一個電位的開始位置進(jìn)行調(diào)制，測量調(diào)制前后的兩次電流差值測量調(diào)制前后的兩次電流差值起始電位終止電位間隔時間步進(jìn)電位振幅電位Modulation Amplitude調(diào)制時間測量點第23頁/共105頁W1

7、/2E0Differential pulse voltammetry第24頁/共105頁Differential pulse voltammetry差分脈沖伏安法Currents will only be measured close to E0如果脈沖高度足夠小，W = 90.4/n mV 相對于NPV常規(guī)脈沖，具有以下的優(yōu)點：1. 可消除（電容性）背景電流的影響；2. 能夠區(qū)分重疊或接近的多個峰；3. 可提供更高的電流和分辨能力。第25頁/共105頁Differential pulse voltammetryCd2+ measurement in acetate/KCl solution,

8、 pH=4.9第26頁/共105頁定量分析差分脈沖陽極溶出伏安第27頁/共105頁Differential pulse voltammetry差分脈沖伏安法current measurement電流測量技術(shù)測量結(jié)果的電流是電流2和電流1的差值第28頁/共105頁電分析應(yīng)用定量分析定量分析1.DC, NP, DP和和SW2.DNP, AC1, AC23.電位溶出分析電位溶出分析4.流體注射電化學(xué)檢測流體注射電化學(xué)檢測5.庫侖滴定庫侖滴定6.電流法檢測電流法檢測第29頁/共105頁定量分析差分常規(guī)脈沖伏安差分常規(guī)脈沖伏安 差分脈沖和常規(guī)脈沖在同樣階躍時的混合，用于神經(jīng)化學(xué)試驗差分脈沖和常規(guī)脈沖在同

9、樣階躍時的混合，用于神經(jīng)化學(xué)試驗第30頁/共105頁Differential Normal Pulse Voltammetry差分常規(guī)脈沖伏安法根據(jù)神經(jīng)化學(xué)的應(yīng)用而發(fā)展起來的技術(shù)F. Gonon et al. Analytical Chemistry第31頁/共105頁DNP差分常規(guī)脈沖法基準(zhǔn)電位Base Potential起始電位Initial Potential終止電位End Potential步進(jìn)電位Step Potential調(diào)制幅度Modulation Amplitude調(diào)制時間Modulation Time脈沖時間Normal pulse time間隔時間Interval time

10、第32頁/共105頁定量分析替代電流的一次和二次諧波替代電流的一次和二次諧波 經(jīng)典技術(shù)的新應(yīng)用經(jīng)典技術(shù)的新應(yīng)用第33頁/共105頁AC Voltammetry measurement交流伏安法放大電流中的AC交流成分 (Iac)相位角會依賴于Eac(施加的AC交流電位)In GPES:可進(jìn)行相位角相關(guān)及不相關(guān)的兩種測量方式.可保存阻抗數(shù)據(jù)可在某一個固定電位和固定頻率下進(jìn)行測量(在低頻時候的阻抗測量).第34頁/共105頁AC Voltammetry交流伏安法在90進(jìn)行的相位角相關(guān)，可用于區(qū)分電容性電流和法拉第電流。第35頁/共105頁AC VoltammetryCd2+ measurement

11、 in acetate/KCl solution, pH=4.9第36頁/共105頁AC Voltammetry可以用阻抗數(shù)據(jù)的模式進(jìn)行保存第37頁/共105頁AC Voltammetry 2nd harmonic二次諧波交流伏安法第38頁/共105頁伏安分析: 測量模式為什么為什么? 區(qū)分區(qū)分法拉第電流法拉第電流和和電容性電流電容性電流 增加靈敏度增加靈敏度 降低背景信號降低背景信號(無電容性電流無電容性電流) 差分測量差分測量 響應(yīng)是一個響應(yīng)是一個峰峰而不是階梯而不是階梯 增加可選擇性增加可選擇性(更好地區(qū)分更好地區(qū)分)第39頁/共105頁測量模式EtdetailDPNP/DNPAC= 電

12、位跳躍調(diào)整差分脈沖常規(guī)/差分常規(guī)脈沖交流伏安第40頁/共105頁伏安技術(shù) 極譜極譜 溶出伏安溶出伏安UUIIPbCdPbCdElectrolysistimetimeReduction to metal(amalgam formation)Reduction to metal(amalgam formation)Oxidation to ion(determination)第41頁/共105頁溶出伏安性質(zhì)性質(zhì) 兩步驟測量兩步驟測量 電化學(xué)沉積電化學(xué)沉積(濃縮濃縮) 測量測量(溶出步驟溶出步驟) 增加靈敏度，因為增加靈敏度，因為ASV: 陽極溶出伏安陽極溶出伏安 CSV: 陰極溶出伏安陰極溶出伏安

13、AdSV: 吸附溶出伏安吸附溶出伏安 I celectrode第42頁/共105頁電位溶出分析(PSA) 被分析物的恒電位聚積被分析物的恒電位聚積 被分析物與氧化劑或還原劑發(fā)生反應(yīng)，或施被分析物與氧化劑或還原劑發(fā)生反應(yīng)，或施加一個恒電流加一個恒電流 記錄電位變化與時間的關(guān)系，作為記時電位記錄電位變化與時間的關(guān)系，作為記時電位 U = f(t) 暫態(tài)時間與濃度成正比暫態(tài)時間與濃度成正比 第43頁/共105頁 對曲線進(jìn)行微分以Cd和Pb為例：以Hg2+ 進(jìn)行化學(xué)溶出記錄 t - E峰分析-0.70 -0.65 -0.60 -0.55 -0.50 -0.45 -0.40 -0.35 -0.30 -0

14、.25025.00050.00075.000100.000125.000150.000E / Vdt/dE (s/V)-0.70 -0.65 -0.60 -0.55 -0.50 -0.45 -0.40 -0.35 -0.30 -0.2502.5005.0007.50010.00012.500E / V t / s電位溶出分析(PSA)第44頁/共105頁P(yáng)otentiometric Stripping Analysis溶出伏安分析Chemical stripping化學(xué)溶出先在一個固定的電位下富集在電極表面, 然后利用溶液中所含有的氧化還原劑進(jìn)行溶出。測量： E t 曲線 或 dt/dE E曲

15、線Constant current stripping恒流溶出先在一個固定的電位下富集在電極表面，然后利用一個恒定的電流進(jìn)行溶出。測量：E t曲線 或 dt/dE E曲線第45頁/共105頁P(yáng)otentiometric Stripping AnalysisE vs tdt/dE vs E第46頁/共105頁General Purpose Electrochemistry Software (GPES)通用電化學(xué)方法Voltammetric Analysis 伏安分析Cyclic Voltammetry & Linear Sweep 循環(huán)伏安與線性掃描Chrono-Methods 計時方

16、法Steps and Sweeps 階躍與掃描Electrochemical Noise電化學(xué)噪聲Multi Mode Electrochemical Detection多模式電化學(xué)測量Potentiometric Stripping Analysis溶出分析Cyclic Voltammetry & Linear Sweep 循環(huán)伏安與線性掃描第47頁/共105頁Cyclic Voltammetry第48頁/共105頁Cyclic Voltammetry循環(huán)伏安法Potential applied施加電位第49頁/共105頁Cyclic Voltammetry Linear Scan循

17、環(huán)伏安（線性波）(with the optional Scangen Module)第50頁/共105頁IpCyclic Voltammetry1st vertex2nd vertex59/n mV (reversible system)Ip v1/2Current Response電流響應(yīng)第51頁/共105頁Cyclic Voltammetry循環(huán)伏安快速定量技術(shù)！可得到：可逆或不可逆過程的判斷(Ep as a function of v)電子交換數(shù) (兩峰差= 59/n，n即交換電子數(shù))擴(kuò)散系數(shù)法拉第電流 (Ipv1/2) 與 充電（電容性）電流 (Ipv)第52頁/共105頁Cyclic

18、 Voltammetry Staircase (Normal)階梯波循環(huán)伏安Cyclic Voltammetry Linear Scan線性波循環(huán)伏安Cyclic Voltammetry (Current Integration)電流積分循環(huán)伏安Cyclic Voltammetry at High Scan Rates快速掃描循環(huán)伏安Linear Sweep Voltammetry線性掃描Cyclic Voltammetry循環(huán)伏安包括：第53頁/共105頁Cyclic Voltammetry Staircase階梯波循環(huán)伏安第54頁/共105頁0.0E+002.0E-034.0E-036.0

19、E-038.0E-031.0E-021.2E-020.0E+002.0E-044.0E-046.0E-048.0E-041.0E-03TimeCurrentCapacitive currentFaradaic current=1 standard measurement=0.75=0.25=0.5Current response during one step在每一個電位時的電流響應(yīng)第55頁/共105頁Setting alpha in GPES值的設(shè)置第56頁/共105頁Cyclic Voltammetry Staircase階梯波循環(huán)伏安優(yōu)點:僅測量法拉第電流的響應(yīng)(不測量電容性電流的響應(yīng))

20、缺點:快速反應(yīng)時（吸附過程）的結(jié)果不準(zhǔn)確第57頁/共105頁Cyclic Voltammetry Staircase階梯波循環(huán)伏安Pt + H+ +e- Pt-HPt + H+ +e- Pt-HPt+H2O PtOPt+H2O PtO第58頁/共105頁 線性波循環(huán)伏安法電容性電流第59頁/共105頁DIGITAL SCAN:CAPACITIVECURRENT線性波循環(huán)伏安法:FARADAICCURRENT+( )第60頁/共105頁Cyclic Voltammetry Staircase vs. Linear Scan階梯波CV與線性波CV的對比Pt + H+ +e- Pt-HPt + H+

21、 +e- Pt-HPt+H2O PtOPt+H2O PtO第61頁/共105頁Cyclic VoltammetryCurrent Integration電流積分循環(huán)伏安可代替線性掃描方法僅當(dāng)配置了FI20積分器模塊時才可使用此方法。在整個電位步中，電流將會被積分并平均，然后 再除以時間。第62頁/共105頁Cyclic Voltammetry High Scan Rates高速掃描循環(huán)伏安標(biāo)準(zhǔn)儀器可適合最高 250 V/s (階梯波)的掃描速率。當(dāng)配置了Scangen及ADC750 模塊時: 可以使用高達(dá)10000 V/s (僅線性波CV模式) (適用于微電極)第63頁/共105頁電流邊界條件

22、輔助的預(yù)處理條件是否參照OCP進(jìn)行測量自動電量計算自動保存多循環(huán)掃描自動采用Tafel曲線顯示第64頁/共105頁循環(huán)伏安與歐姆降校正 電解液的電阻會是一個重要的影響因素，尤其是在高電流下的測量。電流約 1 A溶液電阻約 1 kOhm電位偏移僅 1 mV電流約1 A溶液電阻約100 mOhm電位偏移高達(dá)100 mV !低電流時高電流時第65頁/共105頁Cyclic Voltammetry and Ohmic Drop Compensation Positive Feedback正反饋手動方法僅適用于在實驗過程中歐姆滴不會改變的情形Current Interrupt電流中斷手動方法，適宜于有經(jīng)

23、驗的操作者.僅適用于在實驗過程中歐姆滴不會改變的情形Dynamic Ohmic Drop Compensation動態(tài)歐姆降校正自動.適用于在實驗過程中歐姆滴發(fā)生改變的情形.僅作為PGSTAT302型工作站的一個附件第66頁/共105頁Linear Sweep Voltammetry線性掃描Corrosion腐蝕第67頁/共105頁Corrosion rate analysis腐蝕速率分析第68頁/共105頁Linear Sweep Voltammetry (Hydrodynamic)流體動力學(xué)線性掃描-60 x10-3 -40-200204060i, A/cm20.60.40.20.0-0.

24、2E (vs Ag/AgCl), V increasing rpm100 rpm10000 rpmincreasing rpm100 rpm10000 rpm不同旋轉(zhuǎn)速率下的線性掃描曲線第69頁/共105頁General Purpose Electrochemistry Software (GPES)通用電化學(xué)方法Voltammetric Analysis 伏安分析Cyclic Voltammetry & Linear Sweep 循環(huán)伏安與線性掃描Chrono-Methods 計時方法Steps and Sweeps 階躍與掃描Electrochemical Noise電化學(xué)噪聲Mu

25、lti Mode Electrochemical Detection多模式電化學(xué)測量Potentiometric Stripping Analysis溶出分析Chrono-Methods 計時方法第70頁/共105頁GPES: 階躍和脈沖技術(shù) 記時方法記時方法(多于一個階躍多于一個階躍) 電流電流 庫侖庫侖 電位電位(恒電流恒電流) 第71頁/共105頁 階躍和脈沖技術(shù): 記時電流 控制電位和測量電流I=(nFAD1/2 c)/(t1/2) (Cottrell方程)電位階躍得到電活性樣品的擴(kuò)散控制電流電流和時間的變化依據(jù)Cottrell方程t=0noreactionreaction of al

26、l speciesreaching the electrodeEtId(t)0t第72頁/共105頁電位階躍與電流階躍方法第73頁/共105頁電位階躍與電流階躍方法常規(guī)應(yīng)用計時電流法Chrono-amperometry動力學(xué)測量Kinetic measurements電解Electrolysis計時電位法Chrono-potentiometry電池充放電Battery charging/discharging恒電流庫侖滴定法Coulometric titration測量OCP（腐蝕電位）時間曲線Measuring change in OCP (corrosion potential) over

27、 time計時電量（庫侖）法Chrono-coulometry電解Electrolysis電鍍Electroplating第74頁/共105頁每個測量周期中，最大可以有10個不同的電位/電流階躍數(shù)據(jù)取樣間隔可以由約1.5 s一個點(帶有ADC750模塊時，) 到上分鐘或更長時間才取一個點可定義根據(jù)電流、電量或電位自動切斷Automatically more data points upon fast changing signals可記錄外部輸入的信號電位階躍與電流階躍方法一般測量條件第75頁/共105頁P(yáng)otential and current step methods設(shè)置電位/電流階躍數(shù)選

28、擇并輸入各電位/電流的階躍值第76頁/共105頁可選擇高取樣速率可選擇較低的取樣速率Potential and current step methods第77頁/共105頁計時電位法：電流充放電測試 可利用電位邊界條件以保護(hù)電池上邊界條件下邊界條件第78頁/共105頁電位階躍與電流階躍方法時間性在GPES軟件中，有兩個方法：長時間的測量，可選擇取樣時間0.1s (interval time .1s)短時間(快速)測量，可選擇取樣時間0.1s(interval time .1s可以實現(xiàn)顯示測量的曲線所有的選項(cutoff, external signal, etc) 都可使用還可以在測量過程中

29、自動保存數(shù)據(jù)當(dāng)重復(fù)實現(xiàn)時，所有的數(shù)據(jù)都可以保存對于所有的階躍，都采用同一個取樣時間第80頁/共105頁電位階躍與電流階躍方法取樣時間Interval time .1s標(biāo)準(zhǔn)的儀器，提供20 s50 ms的取樣時間當(dāng)配置了ADC750時，取樣時間為1.5 s20 s測量數(shù)據(jù)無法實時顯示，只能在測量結(jié)束后顯示僅能執(zhí)行“外部信號測量”這一選項只能在測量結(jié)束后保存數(shù)據(jù)每個電位/電流階躍都可有各自獨立的取樣時間當(dāng)重復(fù)測量時，僅能保存最后一次的測量第81頁/共105頁P(yáng)otential and current step methodsMore than 10 stepsMultiple repitition

30、s of defined steps.By using Project Mode第82頁/共105頁Voltammetric AnalysisCyclic VoltammetryChrono-MethodsSteps and SweepsElectrochemical Noise第83頁/共105頁Voltammetric AnalysisCyclic VoltammetryChrono-MethodsSteps and SweepsElectrochemical Noise第84頁/共105頁Electrochemical Noisecharacterization of localized

31、 corrosion phenomena (pitting)APPLICATIONSCan characterize stochastic phenomenonIn situNon destructive第85頁/共105頁RedconnectorWEBlack connectorgreeninstrumentgroundRESCE(not connected)NoiseCableECN ModuleReferenceElectrodeTwo identical workingElectrodes第86頁/共105頁Electrochemical Noise3 steel rods in KC

32、l solution050100150200250300350-10.088x10-10.090 x10-10.093x10-10.095x10-10.098x10-10.100 x10-10.103x10-10.105x10-10.108x1000.05x10-50.10 x10-50.15x10-50.20 x10-50.25x10-50.30 x10-50.35x10-50.40 x10-50.45x10-50.50 x10-5t / sE / Vi / A第87頁/共105頁Electrochemical Noise3 steel rods in KCl solution000.110

33、100-131x10-121x10-111x10-101x10-91x10-81x10-71x10-61x10-51x10-41x10-31x10-21x10-11x1001x1011x1021x1031x100001x10-141x10-131x10-121x10-111x10-101x10-91x10-81x10-71x10-61x10-51x10-41x10-3f / HzE / (V2 / Hz)I / (A2 / Hz)第88頁/共105頁總結(jié) 必須牢記！施加EI測量 I 或 Q ENernst方程: E = E0 RT/nF i ln ai 歐姆定律: E = R I第89頁/共1

34、05頁P(yáng)ositive Feedback第90頁/共105頁Current Interrupt第91頁/共105頁Dynamic Ohmic Drop Compensation-0.015-0.01-0.00500.0050.010.0150.020.1950.1960.1970.1980.1990.2Time (a.u.)Potential (a.u.)STEP POTENTIALAmplitude of block wave (Vpp) Determination of DC currentMeasurement of solution resistance第92頁/共105頁Dynami

35、c Ohmic Drop Compensation; Limitations-0.002-0.0015-0.001-0.000500.00050.0010.00150.0020.002505E-05 0.0001 0.0002 0.0002 0.0003 0.0003time (s)current (A)25s800 s100 s第93頁/共105頁Measurement Automation with Project:Running a sequence of measurements automaticallyCombining GPES and FRARepeating measurements over long