紫外光譜總結(jié)

1、第1章 紫外光譜紫外可見光譜（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-Vis）是由分子吸收能量激發(fā)價(jià)電子或外層電子躍遷而產(chǎn)生的電子光譜。其波長(zhǎng)范圍為10800 nm，又可以細(xì)分為三個(gè)波段：可見光區(qū)（400800nm）：有色物質(zhì)在此區(qū)段有吸收；近紫外區(qū)（200400nm）：芳香族化合物或具有共軛體系的物質(zhì)在此區(qū)域有吸收；遠(yuǎn)紫外區(qū)/真空紫外區(qū)（10200nm）：空氣中的O2、N2、CO2和水蒸氣在此區(qū)域有吸收，對(duì)測(cè)定有干擾，需要在真空條件下測(cè)定。近紫外區(qū)是紫外光譜的主要研究對(duì)象，即通常所說的紫外光譜。市售的紫外分光光度計(jì)測(cè)試波段較寬，一般包括紫外和可見光譜

2、范圍。由于分子中價(jià)電子能級(jí)躍遷的同時(shí)伴隨著振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，電子光譜通常不是尖銳的吸收峰，而是一些平滑的峰包，如圖1所示。圖1 紫外-可見吸收光譜（S. He, G. S. Wang, C. Lu, X. Luo, B. Wen, L. Guo and M. S. Cao, ChemPlusChem, 2013, 78, 250-258.）1.1 紫外光譜的基本原理1.1.1 紫外吸收的產(chǎn)生光是電磁波，其能量（E）的高低可以用波長(zhǎng)（）或頻率（）來表示：E=h=h×c式中：c光速（3×108 m/s）； h普朗克（Planck）常量（6.626×10-34J

3、s）光子的能量與波長(zhǎng)成反比，與頻率成正比，即波長(zhǎng)越長(zhǎng)，能量越低；頻率越高，能量越高。表1列出了不同電磁波段的相應(yīng)波長(zhǎng)范圍以及分子吸收不同能量電磁波所能激發(fā)的分子能級(jí)躍遷。表1 電磁波譜及產(chǎn)生原因波長(zhǎng)范圍波譜區(qū)名稱躍遷類型光譜類型0.00050.1nm射線原子核反應(yīng)莫斯鮑爾譜0.110nmX射線內(nèi)層電子X射線電子能譜10200nm遠(yuǎn)紫外外層電子真空紫外吸收光譜200400nm近紫外外層電子紫外可見吸收光譜400760nm可見外層電子0.762.5m近紅外分子振動(dòng)紅外吸收光譜、拉曼光譜2.550m中紅外分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)501000m遠(yuǎn)紅外分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)0.1100cm微波分子轉(zhuǎn)動(dòng) 電子自旋電子自旋共

4、振11000m無線電波原子核自旋核磁共振1.1.2 朗伯-比爾定律朗伯-比爾定律是吸收光譜的基本定律，也是吸收光譜定量分析的理論基礎(chǔ)。理論指出：被吸收的入射光的分?jǐn)?shù)正比于光程中吸光物質(zhì)的分子數(shù)目；對(duì)于溶液，如果溶液不吸收，則被溶液所吸收的光的分?jǐn)?shù)正比于溶液的濃度和光在溶液中經(jīng)過的距離。公式為：A=lgI0I1=lg1T=cl式中：A吸光度（absorbance），表示單色光通過是也是被吸收的程度，為入射光強(qiáng)度I0與透過光強(qiáng)度I1的壁紙的對(duì)數(shù)； T透光率/透射率（transmittance）為透過光強(qiáng)度I1與入射光強(qiáng)度I0之比值；l光在溶液中經(jīng)過的距離，一般為吸收池的厚度； 摩爾吸光系數(shù)（mol

5、ar absorptivity），它是濃度為1 mol·L-1的溶液在1 cm的吸收池中，在一定波長(zhǎng)下測(cè)得的吸光度。 > 104則躍遷是完全“允許的”； < 103則躍遷概率較低； < 50則躍遷是“禁阻的”。紫外吸收中的最大吸收波長(zhǎng)位置及摩爾吸光系數(shù)，表示為：maxEtOH204nm(1120)即樣品在乙醇溶劑中，最大吸收波長(zhǎng)為204你們，摩爾吸光系數(shù)為1120。朗伯-比爾定律適宜于單色光和一定的低濃度范圍的真溶液，隨濃度的升高會(huì)逐漸偏離線性關(guān)系。另外，吸光度具有加和性，可以進(jìn)行多組分測(cè)定。1.1.3 紫外光譜中常用的名詞術(shù)語1. 發(fā)色團(tuán)/生色團(tuán)（chromoph

6、ore）：在一個(gè)分子中產(chǎn)生紫外吸收的官能團(tuán)；一般為帶有電子的基團(tuán)。常見的生色團(tuán)有：C=C、CC、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、N=N、芳環(huán)等。2. 助色團(tuán)（auxochrome）：有些原子或原子團(tuán)單獨(dú)在分子中存在時(shí)，吸收波長(zhǎng)小于200 nm，而與一定的發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，可以使發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的吸收峰位紅移，吸收強(qiáng)度增加，這些原子或原子團(tuán)稱為助色團(tuán)；助色團(tuán)一般為帶有孤對(duì)電子的原子或原子團(tuán)。常見的助色團(tuán)有：OH、OR、NHR、-SH、-SR、Cl、Br、I等。3. 紅移現(xiàn)象(red shift)：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。4. 藍(lán)移現(xiàn)象(

7、blue shift)：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。5. 增色效應(yīng)(hyperchromic effect)：使e值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。6. 減色效應(yīng)(hypochromic effcet)：使e值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。7. 強(qiáng)帶：在紫外光譜中，凡摩爾吸光系數(shù)大于104的吸收帶。8. 弱帶：凡摩爾吸光系數(shù)小于103的吸收帶稱為弱帶。1.1.4 電子躍遷的類型紫外吸收光譜是由價(jià)電子能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的，有機(jī)化合物中的價(jià)電子根據(jù)成鍵電子種類分為三種：電子、形成雙鍵或叁鍵的電電子、未成鍵的n電子。躍遷的類型有： s® s*, n ® s*

8、, p ® p *, n® p *。各類能級(jí)和電子躍遷的能量大小見圖2。圖2 電子能級(jí)和躍遷示意圖各種電子躍遷需要的能量大小次序?yàn)椋簊® s* > n ® s* > p ® p * > n® p *。1. s® s*躍遷：所需能量最大，電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)(吸收波長(zhǎng) < 150 nm)。2. n*躍遷：所需能量較大。吸收波長(zhǎng)為150250 nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n

9、 *躍遷。3. *躍遷：所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，一般孤立的*躍遷，吸收峰的波長(zhǎng)在200 nm附近，其特征是吸收強(qiáng)度大（104）。不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類均可發(fā)生該類躍遷。分子中的兩個(gè)或兩個(gè)以上的雙鍵共軛時(shí)，*躍遷能量降低，吸收波長(zhǎng)紅移出現(xiàn)210250 nm的吸收，104，稱為K帶。隨共軛長(zhǎng)度增加，K帶吸收峰紅移，吸收強(qiáng)度增加。（共軛烯烴的K帶不收溶劑極性影響，不飽和醛酮的K帶吸收隨溶劑極性的增大而紅移）圖3 苯環(huán)紫外光譜中的E帶和K帶芳香族化合物的*躍遷在光譜學(xué)上稱為B帶和E帶。苯的B帶約為200，峰在230270 nm，非極性溶劑中B帶為一具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的寬

10、峰，在極性溶劑中精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。E帶分為E1和E2帶，E1帶104，波長(zhǎng)為184 nm；E2帶約為103，波長(zhǎng)為204 nm。當(dāng)苯環(huán)上有發(fā)色基團(tuán)取代并和苯環(huán)共軛時(shí)，E帶和B帶均發(fā)生紅移，E2帶波長(zhǎng)出現(xiàn)在210250 nm時(shí)視為K帶。4. n *躍遷：需能量最低，吸收波長(zhǎng)>200nm。這類躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，一般為10100 ，吸收譜帶強(qiáng)度較弱。分子中孤對(duì)電子和鍵同時(shí)存在時(shí)發(fā)生n 躍遷。這種躍遷在譜學(xué)上稱為R 帶，在100以內(nèi)，波長(zhǎng)為270350 nm。隨溶劑的極性增加，吸收波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移。1.1.5 影響紫外吸收波長(zhǎng)的因素1. 共軛效應(yīng)1) 共軛體系中，共軛雙鍵數(shù)目越多， *間的能

11、量差越小，吸收峰紅移越顯著。2) 當(dāng)助色基團(tuán)，如-OH、-X、或-NH2，被引入雙鍵的一端時(shí)，將產(chǎn)生p- 共軛效應(yīng)，使 max 紅移， max 增加。 p- 共軛體系越大，助色基團(tuán)的助色效應(yīng)越強(qiáng)，吸收帶紅移越明顯。3) 超共軛效應(yīng)：烷基取代雙鍵碳上的氫以后，通過烷基的C-H 鍵和 體系電子云重疊引起的共軛作用，也會(huì)使共軛體系的吸收發(fā)生較小的紅移。2. 立體效應(yīng)1) 空間位阻：只有共軛體系處于同一平面時(shí)才能達(dá)到有效的共軛，否則，共軛程度降低, max 減小。2) 順反異構(gòu)：一般反式異構(gòu)體空間位阻較小，能有效地共軛， *躍遷能量較小， max 位于長(zhǎng)波端，吸收強(qiáng)度也較大。3) 跨環(huán)效應(yīng)：在環(huán)狀體系

12、中，分子中非共軛的兩個(gè)發(fā)色團(tuán)因?yàn)榭臻g位置上的接近，發(fā)生軌道間的交蓋作用，使得吸收帶長(zhǎng)移，同時(shí)吸光強(qiáng)度增強(qiáng)。3. 溶劑極性溶劑影響：吸收峰位置、吸收強(qiáng)度、光譜形狀。（與基態(tài)和激發(fā)態(tài)的極性大小有關(guān)）溶劑極性增大時(shí)：n *躍遷產(chǎn)生的吸收峰藍(lán)移 *躍遷產(chǎn)生的吸收峰紅移（若只有長(zhǎng)鏈烯烴沒有雜原子則受溶劑極性影響很?。?4. 溶液PH在測(cè)定酸性、堿性或兩性物質(zhì)時(shí)，溶劑的pH值對(duì)光譜的影響很大。例如酚類化合物和苯胺類化合物，由于在酸性、堿性溶液中的解離情況不同，從而影響共軛系統(tǒng)的長(zhǎng)短，導(dǎo)致吸收光譜也不同。1.2 紫外光譜儀1. 光源： 紫外區(qū)：氘燈（160390 nm） 可見光區(qū)：鎢絲燈（350800 nm

13、）2. 分光系統(tǒng)：入射狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件（棱鏡或衍射光柵）、出射狹縫3. 吸收池：石英池（可見光區(qū)和紫外光區(qū)）、玻璃池（紫外光區(qū)有吸收，只能用于可見光區(qū)）4. 檢測(cè)系統(tǒng)：光電池、光電管、光電倍增管（靈敏度高、不易疲勞，常用）、自掃描光敏二極管陣列（新興的檢測(cè)器）1.3各類化合物的紫外吸收光譜1.3.1 飽和烴化合物1. 飽和烷烴：s® s*，能級(jí)差很大，紫外吸收的波長(zhǎng)很短，屬遠(yuǎn)紫外范圍。如：甲烷 125nm，乙烷135nm。2. 環(huán)烷烴：s® s*，由于環(huán)張力的存在，降低了CC鍵強(qiáng)度，s® s*所需能量較少，紫外吸收比直鏈烷烴長(zhǎng)。環(huán)越小，吸收波長(zhǎng)越大。如：丙烷

14、150 nm，環(huán)丙烷190 nm。3. 含飽和雜原子的化合物： s® s*、 n® s*，吸收弱，只有部分有機(jī)化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n® s*躍遷有紫外吸收。雜原子半徑越大，化合物的電離能越低，吸收帶波長(zhǎng)紅移，如在鹵代烷中波長(zhǎng)和強(qiáng)度有：F < Cl < Br < I；另外由于超共軛效應(yīng)存在，吸收帶波長(zhǎng)隨碳鏈的增長(zhǎng)和分支的增多而紅移。1.3.2 簡(jiǎn)單的不飽和化合物1. 非共軛的烯類和炔類非共軛 *躍遷，max位于190 nm以下的遠(yuǎn)紫外區(qū)。如：乙烯165 nm，乙炔173 nm。碳碳雙鍵或三鍵與雜原子O、N、S、Cl等相連時(shí)，由

15、于雜原子的助色效應(yīng)， max紅移。但若不與強(qiáng)的助色團(tuán)N，S相連， *躍遷仍位于遠(yuǎn)紫外區(qū)。2. 含雜原子的雙鍵化合物含不飽和雜原子基團(tuán)的紫外吸收 （如圖4所示）s ® s*、 n ® s*、 *屬于遠(yuǎn)紫外吸收n *躍遷為禁阻躍遷，弱吸收帶R帶；當(dāng)醛、酮被羥基、胺基等取代變成酸、酯、酰胺時(shí)，由于共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)影響羰基，max藍(lán)移；硫羰基化合物R2C=S 較 R2C=O 同系物中n *躍遷max紅移。圖4含不飽和雜原子基團(tuán)的紫外吸收1.3.3 共軛雙烯共軛體系越長(zhǎng)，其最大吸收越移向長(zhǎng)波方向，甚至可達(dá)可見光部分；隨著波長(zhǎng)紅移，吸收強(qiáng)度也增大。經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法：Woodward-Fi

16、eser規(guī)則。1.3.4 ,-不飽和羰基化合物助色團(tuán)取代基的引入使,-不飽和酮的紫外吸收紅移，具體可根據(jù)Woodward/Fieser/Scott提出的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算。,-不飽和醛的 *躍遷規(guī)律與酮類似，只是醛的吸收波長(zhǎng)要藍(lán)移5 nm。,-不飽和羧酸和酯類似，波長(zhǎng)藍(lán)移；酰胺的波長(zhǎng)小于相應(yīng)的羧酸。1.3.5 芳香族化合物1. 苯苯環(huán)顯示三個(gè)吸收帶，都是起源于 ®*躍遷：（如圖3所示）lmax= 184 nm (e = 60000） E1帶lmax= 204 nm (e = 7900） E2帶lmax= 255 nm (e = 250） B帶2. 單取代苯烷基取代苯：烷基無孤電子對(duì)，對(duì)苯環(huán)

17、電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很小的影響。由于有超共軛效應(yīng)，一般導(dǎo)致B帶、E2帶紅移。助色團(tuán)取代苯：助色團(tuán)含有孤電子對(duì)，它能與苯環(huán)電子共軛。使 B 帶、E 帶均移向長(zhǎng)波方向。不同助色團(tuán)的紅移順序?yàn)椋?NCH3)2 NHCOCH3 O，SH NH2OCH3OH BrClCH3NH3+生色團(tuán)取代的苯：含有 鍵的生色團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí)，產(chǎn)生更大的 ®* 共軛體系，使B 帶E帶產(chǎn)生較大的紅移。不同生色團(tuán)的紅移順序?yàn)椋?NO2 > Ph >CHO > COCH3 > COOH > COO>CN > SO2NH23. 雙取代苯對(duì)位取代：兩個(gè)取代基屬于同類型時(shí)，max紅移值近似

18、為兩者單取代時(shí)的最長(zhǎng)波長(zhǎng) 。兩個(gè)取代基類型不同時(shí)，max的紅移值遠(yuǎn)大于兩者單取代時(shí)的紅移值之和。（共軛效應(yīng)）鄰位或間位取代：兩個(gè)基團(tuán)產(chǎn)生的max的紅移值近似等于它們單取代時(shí)產(chǎn)生的紅移值之和。4. 稠環(huán)芳烴隨著稠環(huán)數(shù)的增加，共軛雙鍵數(shù)目增多，E1、E2和B帶均紅移，且吸收強(qiáng)度增加。E1可到200nm以上，E2和B有可能進(jìn)入可見光區(qū)。E2帶的移動(dòng)幅度最大，可能淹沒B帶。稠環(huán)芳烴的紫外吸收比較復(fù)雜且往往具有精細(xì)結(jié)構(gòu)，可以用于化合物的指紋鑒定。5. 雜環(huán)化合物當(dāng)芳環(huán)上的碳原子被雜原子（如O、S、N）取代時(shí)，即得到雜環(huán)化合物，其紫外光譜可與相應(yīng)的芳香環(huán)相似。1.3.6 含氮化合物最簡(jiǎn)單的含氮化合物是氨，

19、自可產(chǎn)產(chǎn)生s® s*躍遷和n® *躍遷，其中n® *躍遷可產(chǎn)生兩個(gè)譜帶，分別位于151.5 nm和194.2 nm。氨的衍生物也同樣具有兩個(gè)吸收譜帶，烷基的取代使波長(zhǎng)紅移；不飽和含氮化合物由于受n- ，-共軛作用的影響，波長(zhǎng)紅移，吸收強(qiáng)度增加。硝基和亞硝基化合物由于N、O均含有未共用電子對(duì)和 *反鍵軌道，具有n *躍遷產(chǎn)生的R 帶。亞硝基化合物在可見光區(qū)有一弱吸收帶，675 nm，為20，為氮原子的n *躍遷產(chǎn)生，300 nm處有一強(qiáng)譜帶，為氧原子的n *躍遷產(chǎn)生。硝基化合物可以產(chǎn)生n *曠和 *躍遷， *的吸收200 nm, n *吸收在275nm 處，強(qiáng)度低。

20、如有雙鍵與硝基共軛，則吸收紅移，強(qiáng)度增加。1.3.7 無機(jī)化合物無機(jī)化合物的紫外光譜通常是由兩種躍遷引起的，即電荷遷移躍遷和配位場(chǎng)躍遷。1. 電荷遷移躍遷：指在光能激發(fā)下，某一化合物（配合物）中的電荷發(fā)生重新分布，導(dǎo)致電荷可以從化合物（配合物）的一部分遷移到另一部分而產(chǎn)生的吸收光譜。有人認(rèn)為電荷遷移的過程實(shí)際是分于內(nèi)的氧化還原過程。例如，F(xiàn)e3+與硫氰酸鹽生成的配合物為紅色，在可見光區(qū)有強(qiáng)烈的電荷遷移吸收(電子從配體硫氰根躍遷至鐵離子產(chǎn)生吸收)。2. 配位場(chǎng)躍遷：dd 躍遷：在配位場(chǎng)的影響下，處于低能態(tài)d軌道上的電子受激發(fā)后躍遷到高能態(tài)的d軌道，這種躍遷稱為dd 躍遷。ff躍遷：鑭系和錒系元素

21、含有f 軌道，在配位場(chǎng)的影響下，處于低能態(tài)f 軌道上的電子受激發(fā)后躍遷到高能態(tài)的f 軌道，這種躍遷稱為ff躍遷。鑭系元素離子光譜的尖銳特征吸收峰常用來校正分光光度計(jì)的波長(zhǎng)。1.4 紫外光譜的應(yīng)用1.4.1 化合物的鑒定紫外鑒定有機(jī)物的方法有兩種：與標(biāo)準(zhǔn)物、標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照（用同種溶劑配制相同濃度溶液并在同一條件下測(cè)定）；對(duì)照吸收波長(zhǎng)和摩爾消光系數(shù)。1) 化合物在 220800 nm 內(nèi)無紫外吸收，說明該化合物是脂肪烴、脂環(huán)烴或它們的簡(jiǎn)單衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共軛的烯。2) 220-250nm內(nèi)顯示強(qiáng)的吸收（e近10000或更大），這表明K帶的存在，即存在共軛的兩個(gè)不飽和鍵（共軛二烯或a、b不飽和醛、酮）3) 250-290nm內(nèi)顯示中等強(qiáng)度吸收，且常顯示不同程度的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說明苯環(huán)或某些雜芳環(huán)的存在。4) 250-350nm內(nèi)顯示中、低強(qiáng)度的吸收，說明羰基或共軛羰基的存在。5) 300nm以上的高強(qiáng)度的吸收，說明該化合物具有較大的的共軛體系。若高強(qiáng)度吸收具有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說明稠環(huán)芳烴、稠環(huán)雜芳烴或其衍生物的存在。1.4.2 純度檢查如果有機(jī)化合物在紫外可見光區(qū)沒有明顯的吸收峰，而雜質(zhì)在紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收，則可利用紫外光譜檢驗(yàn)化合物的純度。如果樣品本身有紫外吸收，則可以通過差示法進(jìn)行檢驗(yàn)，即取相同濃度的純品在同一溶劑中測(cè)定作空白對(duì)照，樣品與純品之間的差