精細(xì)高分子復(fù)習(xí)題

1、一、名詞解釋（5 X 2=10）1. 精細(xì)高分子化學(xué)品：本身具有特定性能或功能或者能增進(jìn)或賦予其他產(chǎn)品以專有性能或 功能的生產(chǎn)批量小、附加值高的高分子量化學(xué)品。2. 分子鏈的柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。3. 彈性模量：材料在外力作用下產(chǎn)生單位彈性變形所需要的應(yīng)力。4. 取向：線型高分子充分伸展時，長度與寬度相差極大（幾百、幾千、幾萬倍），這種懸殊的幾何不對稱性，使它們在外力場作用下很容易沿某個特定方向作占優(yōu)勢的平行排列，這種現(xiàn)象就稱為取向。5. 高分子材料的老化：高分子材料在加工、貯存和使用過程中，由于受內(nèi)外因素的綜合作 用，其性能逐漸變壞，以致最后喪失使用價值，這種現(xiàn)象就是老化。6

2、. 活性聚合：不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，即活性中心不會自己消失的聚合反應(yīng)稱為活性 聚合。7. 聚合物的化學(xué)反應(yīng)：研究聚合物分子鏈上或分子鏈間官能團(tuán)相互轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)過程。8. 陽離子交換樹脂：能解離出陽離子、并能與外來陽離子進(jìn)行交換的樹脂。9. 分離膜：能以特定形式限制和傳遞流體物質(zhì)的分隔兩相或兩部分的界面。10. 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子：本身具有“固有”的導(dǎo)電性，由聚合物結(jié)構(gòu)提供導(dǎo)電載流子的高分 子。二、填空題（30 X 1=30）1. 精細(xì)高分子化學(xué)品的制備路線（1）通過單體聚合（2）通過高分子材料的化學(xué)改性（3 ）通過合理的加工合成方法實現(xiàn)功能化2. 聚合物的結(jié)構(gòu)具有多層次性，可分為近程（一級

3、）結(jié)構(gòu)、遠(yuǎn)程（二級）結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)（三級）結(jié)構(gòu)。近程結(jié)構(gòu)是指聚合物的主鏈和側(cè)基或側(cè)鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)，包括鏈的化學(xué)組成、單體的鍵接方式、結(jié)構(gòu)單元的空間構(gòu)型。其中鍵接方式又包括頭頭、尾尾、頭尾結(jié)構(gòu)，共軛雙 烯聚合生成的1, 4、1, 2加成結(jié)構(gòu)，支化與交聯(lián)結(jié)構(gòu)，共聚組成與序列分布，端基結(jié)構(gòu) 等內(nèi)容。空間構(gòu)型則包括立體異構(gòu)（旋光異構(gòu)）以及雙烯類單體1,4加成產(chǎn)生的順反異構(gòu)（幾 何異構(gòu)）。近程結(jié)構(gòu)是聚合物的最基本結(jié)構(gòu)，是在單體聚合過程或大分子化學(xué)反應(yīng)過程中 形成的，通過物理方法不能改變聚合物的近程結(jié)構(gòu)。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)包括分子量大小及其分布， 分子鏈構(gòu)象和柔順性。3. 非晶態(tài)聚合物，其力學(xué)三態(tài)和兩個轉(zhuǎn)變溫度。力學(xué)三

4、態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)兩個轉(zhuǎn)變溫度：玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度1打1、粘流態(tài)轉(zhuǎn)化溫度I引。4. 聚合物之所以有抵抗外力破壞的能力，主要靠分子內(nèi)的化學(xué)鍵和分子間的范德華力和氫 鍵，可將聚合物斷裂的微觀過程歸納為化學(xué)鍵破壞、分子間滑脫、范德華力或氫鍵破壞 三種。5. 聚合物的Tg、Tm和Tf決定了某種高聚物材料的使用溫度。塑料應(yīng)在低于 Tg的溫度下使用，而橡膠應(yīng)在高于 Tg的溫度下使用。熱塑性材料的最高使用溫度是由Tg或Tm所限定的，而熱固性材料的使用溫度上限不取決于流動溫度Tf，而取決于材料化學(xué)結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性。6. 在低溫下使用的聚合物必須在低于鏈段運(yùn)動溫度Tg的溫度下能發(fā)生次級轉(zhuǎn)變，高聚物的次級轉(zhuǎn)變

5、是側(cè)基、支鏈、主鏈或支鏈上的各種基團(tuán)、個別鏈節(jié)和鏈的某一局部等小尺寸 單元的運(yùn)動引起的。7. 高分子材料發(fā)生介電擊穿的三種形式有本征擊穿、熱擊穿、放電引起的擊穿。8. 聚合物材料表面靜電的消除途徑有通過空氣（霧氣）消除、沿材料的表面消除和通過絕緣體內(nèi)消除。9. 離子交換樹脂由三部分組成：三維空間結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架；骨架上連接的可離子化的功能 基團(tuán)；功能基團(tuán)上吸附的可交換的離子。10. 膜分離過程的推動力主要有濃度差、壓力差和電位差等。11. 材料的導(dǎo)電性是由于物質(zhì)內(nèi)部存在的載流子的移動引起的。載流子可以是正、負(fù)離子， 也可以是電子或空穴。12. 具有本征導(dǎo)電性的共軛體系必須具備兩條件：分子軌道能強(qiáng)

6、烈離域；分子軌道能互相重 疊。三、排序并簡要解釋原因（5X 3=15）1.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（1）主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的聚合物：-C-C ,基團(tuán)存在，這些高聚物都是柔順的，柔性：-Si-0- > -C-N- > -C-0- > -C-C-主鏈上含有孤立雙鍵，鏈也較柔順，-C-N-, -C-0-, -Si-0-等，若沒有極性或位阻大的取代Tg較低。Tg 較低。天然橡膠（-73C）、合成橡膠、順丁膠等屬于此類結(jié)構(gòu)。柔性：孤立雙鍵 > 單鍵 > 共軛雙鍵PE1 CHiCH一6ftPOMi -£-0r 窪二甲S硅臥烷：七甲一。士一盼'=12<CH|（2）

7、取代基極性取代基：極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分子間相互作用越大，Tg也隨之升高。非極性取代基：對Tg的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，取代基體積越大，位阻越明顯，Tg升高。季碳原子上作不對稱取代， 季碳原子上作對稱雙取代， 互作用減小，柔性增加，空間位阻將增大，Tg升高。由于對稱性使極性部分相互抵消，Tg下降。并使主鏈間距離增大，分子間相PAMTg-lWCCN卩VC卩VA普眇C-OHPP-CHj* CH nr CH CH=基|-E 一頃tCH 壬C CH：十I-111Q=cOCHi115ClljPVC 珂ppfPVDC)ClCS異丁« (PIB)100嚴(yán)YH,卄192*CHICHj2.耐

8、熱性、耐氧化性 耐熱性：（1）N(4)(5)(6)（3 ）空間構(gòu)型立體異構(gòu)全同立構(gòu)7>0C<間同立構(gòu)2 115 C幾4異構(gòu)案1用丁二烯順式7>-lO8CV反式丁薩-83 C主鏈結(jié)構(gòu)：一C=C、一 CH2 等下降、苯環(huán)等剛性基團(tuán)上升 、OS、B、P、Al、Si、Ti熱穩(wěn)定性提高側(cè)基：供電基團(tuán)一Ph、一 CH3- 耐熱性差吸電基團(tuán)一CI 耐熱性好C C > C C > CC > CC llllFHCCl對稱取代一 CF2 CF2 >CF2 CFCI > CH2 CH2 幾何結(jié)構(gòu)：提高（梯形、螺旋形、網(wǎng)形）交聯(lián)、結(jié)晶促使Tg增高的因素促使Tg降低的因素

9、分子量增大分子量分布窄主鏈剛硬（含芳、雜環(huán)、稠環(huán)或梯形咼 分子）側(cè)鏈基團(tuán)剛性或位阻大含極性基團(tuán)及增大鏈間作用力（內(nèi)聚能 密度）氫鍵或交聯(lián)鍵結(jié)晶度增大加入稀釋劑或增塑劑 分子量分布寬 主鏈柔順（線型、含醚鍵） 無需共聚物長支鏈的內(nèi)增速作用 無定形Tm促使Tm增高的因素促使Tm降低的因素分子量增大加入低分子雜質(zhì)分子量分布窄分子量分布寬鏈剛性增大鏈柔性增大支化、交聯(lián)共聚在較低溫度下結(jié)晶加大分子鏈之間的相互作用力 增加分子鏈對稱性和規(guī)整性 在較高溫度下結(jié)晶拉伸條件下結(jié)晶耐氧化性：聚合物的結(jié)構(gòu)與其耐氧化性之間有關(guān)聯(lián)，一般地：（i ）飽和聚合物的耐氧化性>不飽和聚合物；（ii）線形聚合物 >

10、支化聚合物；（iii）結(jié)晶聚合物在其熔點以下比非結(jié)晶性聚合物耐熱性好;（iv）取代基、交聯(lián)都會改變聚合物的耐氧化性能。3. 離子交換樹脂的交換能力離子交換樹脂的吸附功能隨樹脂比表面積的增大而增大。因此，大孔型樹脂的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于凝膠型樹脂。 大孔型樹脂不僅可以從極性溶劑中吸附弱極性或非極性的物質(zhì)，而且可以從非極性溶劑中吸附弱極性的物質(zhì)，也可對氣體進(jìn)行選擇吸附。離子交換樹脂一般呈現(xiàn)多孔狀或顆粒狀，其大小約為0.11mm，其離子交換能力依其交換能力特征可分：S03H）,此離子交換樹1. 強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂：主要含有強(qiáng)酸性的反應(yīng)基如磺酸基（- 脂可以交換所有的陽離子。2. 弱酸型陽離子交換樹脂：

11、具有較弱的反應(yīng)基如羧基（-COOH基），此離子交換樹脂僅可交換弱堿中的陽離子如 Ca2+、Mg2+，對于強(qiáng)堿中的離子如 Ca2+、K+等無法進(jìn)行交換。3. 強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂：主要是含有較強(qiáng)的反應(yīng)基如具有四面體銨鹽官能基之-N+（CH3）3，在氫氧形式下，N+（CH3）3OH-中的氫氧離子可以迅速釋出，以進(jìn)行交換，強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂可以和所有的陰離子進(jìn)行交換去除。4. 弱堿型陰離子交換樹脂：具有較弱的反應(yīng)基如氨基，僅能去除強(qiáng)酸中的陰離子如 SO42-,Cl -或NO3 ,對于 HCO3-, CO32 或SiO42 則無法去除。4. 導(dǎo)電性（1）分子鏈結(jié)構(gòu)飽和的非極性高聚物具有最好的電絕緣性

12、電子可以從一個 C-C鍵轉(zhuǎn)移到另一個極性高聚物的電絕緣性稍差（極性基團(tuán)可能發(fā)生微量的本征解離，提供本征的導(dǎo)電離子，提高 了載流子濃度） 具有共軛結(jié)構(gòu)的高聚物具有一定的導(dǎo)電性（雙鍵中的C-C 鍵）（2）聚集態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)晶和取向使分子堆砌緊密，自由體積減小，而使離子遷移率下降，所以，以離子導(dǎo)電方式的 高聚物的電導(dǎo)率隨結(jié)晶度或取向度的增加而下降分子的緊密堆砌有利于分子間電子的傳遞，所以，以電子導(dǎo)電方式的高聚物的電導(dǎo)率隨結(jié)晶度或取向度的增加而增加（3）外在因素對絕緣高聚物的影響遠(yuǎn)大于結(jié)構(gòu)元素雜質(zhì)使高聚物的絕緣性能下降導(dǎo)電填料的加入會較大程度地提高高聚物的導(dǎo)電性溫度5. 實現(xiàn)活性聚合的難易程度（本題不全，太

13、多了，自己了解下哈）（1 ）陰離子：非極性單體如苯乙烯、 丁二烯等的陰離子聚合， 本身沒有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，相對于其它連鎖聚合，比較容易實現(xiàn)活性聚合。但是對于丙烯酸酯、丙烯腈等極性單體的陰離子聚合，情況要復(fù)雜一些。這些單體中的極性 取代基（酯基、腈基）容易與聚合體系中的親核性物質(zhì)如引發(fā)劑或增長鏈陰離子等發(fā)生副反應(yīng) 而導(dǎo)致鏈終止。以甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，已觀察到以下幾種親核取代副反應(yīng)： 因此與非極性單體相比，極性單體難以實現(xiàn)活性陰離子聚合。（2）陽離子-位上質(zhì)子在乙烯基單體的陽離子聚合中，鏈增長活性中心碳陽離子穩(wěn)定性極差，特別是B 氫酸性較強(qiáng)，易被單體或反離子奪取而發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。四、現(xiàn)

14、象解釋題（4X 5=20）1. 簡述全同立構(gòu)的 PMMA水解速度與程度大于間同或無規(guī)的PMMA的原因。鄰近側(cè)基的構(gòu)型會影響聚合物的構(gòu)象，進(jìn)而對水解發(fā)應(yīng)產(chǎn)生影響。全同立構(gòu)的PMMA在堿性條件下水解時，易生成穩(wěn)定的六元環(huán)狀酸酐，進(jìn)一步水解為羧酸。因此，全同立構(gòu)的 PMMA水解速度與程度大于間同或無規(guī)的PMMA。2. 簡述聚甲基丙烯酰胺在強(qiáng)堿水溶液中水解程度一般僅為70%左右的原因。鄰近基團(tuán)的電性效應(yīng)，同種電荷降低反應(yīng)速率。聚甲基丙烯酰胺的堿性水解，開始時（轉(zhuǎn)化率在40%50%以前）速率高，反應(yīng)方程式如下，隨著酰胺基水解程度的增大，生成的羧基增多，羧基與羥基都帶負(fù)電性，羧基會排斥羥 基使羥基無法接近

15、酰胺基，是反應(yīng)速率減慢，反應(yīng)難以進(jìn)行。因此，聚甲基丙烯酰胺在強(qiáng)堿水溶液中水解程度一般僅為70%左右3. 以PMMA為例，解釋極性單體難以實現(xiàn)活性陰離子聚合的原因單體中的極性取代基酯基容易與聚合體系中的親核性物質(zhì)如引發(fā)劑或增長鏈陰離子等發(fā) 生副反應(yīng)而導(dǎo)致鏈終止。*-cocEJj 一一c一 RHt H1OHjCt.CI1.4 ?tl,1I,C=CI Ihii Hcc-c=eiii丄 CKYMn«-n 識 ICtriH H、4. 以苯乙烯系離子交換樹脂為例，解釋凝膠離子交換樹脂的中毒現(xiàn)象所謂的中毒是指其在使用了一段時間后，會失去離子交換功能現(xiàn)象。這是由于苯乙烯與 二乙烯基苯的共聚特性造成的

16、。在共聚過程中，二乙烯基苯的自聚速率大于與苯乙烯的 共聚，因此在聚合初期，進(jìn)入共聚物的二乙烯基苯單元比例較高，而聚合后期，二乙烯 基苯單體已基本消耗完，反應(yīng)主要為苯乙烯的自聚。結(jié)果，樹脂內(nèi)部的交聯(lián)密度不同， 外疏內(nèi)密。在離子交換樹脂使用中，體積較大的離子擴(kuò)散進(jìn)入樹脂內(nèi)部。而在再生時， 由于外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，較大離子會卡在分子間隙中，不易與可移動離子發(fā)生交換，最終 失去交換功能，造成樹脂“中毒”現(xiàn)象。5. 下圖分別為含炭黑聚合物導(dǎo)電材料在低電場強(qiáng)度 的關(guān)系，試解釋為什么出現(xiàn)變化趨勢相反的曲線。（左）和高電場強(qiáng)度（右）時電導(dǎo)率與溫度高場強(qiáng)電導(dǎo)率隨溫度降低而降低，而在高電場強(qiáng)度時，電導(dǎo)率從圖中可見，在

17、低電場強(qiáng)度時，隨溫度降低而增大。這同樣是由于其不同的導(dǎo)電機(jī)理所引起的。從前面討論可知，低電 場強(qiáng)度下的導(dǎo)電是由界面極化導(dǎo)致的離子導(dǎo)電引起的。溫度降低使載流子動能降低，導(dǎo) 致電導(dǎo)率降低。反之，高電場強(qiáng)度下的導(dǎo)電是自由電子的躍遷，相當(dāng)于金屬導(dǎo)電，溫度 降低有利于自由電子的定向運(yùn)動，故電導(dǎo)率增大。6. 在復(fù)合導(dǎo)電材料中，如何解釋如下圖所示的電導(dǎo)率與導(dǎo)電填料關(guān)系曲線?當(dāng)導(dǎo)電填料濃度較低時，填料顆粒分散在聚合物中，互相接觸很少，故導(dǎo)電性很低。隨配方設(shè)計與反應(yīng)工藝、后處理工藝均影響產(chǎn)品的性能或功能； 同一套聚合裝置采用同一聚合技術(shù)可生產(chǎn)的品種和功能遠(yuǎn)多于生產(chǎn)小分子產(chǎn)品的裝置； 用普通的設(shè)備裝置可生產(chǎn)具有特

18、殊功能的產(chǎn)品，裝置的適應(yīng)性相對較寬； 大分子的反應(yīng)及加工技術(shù)的應(yīng)用比例大；生產(chǎn)工藝流程相對短，生產(chǎn)裝置無管路化，一般為多功能生產(chǎn)裝置，具有柔性生產(chǎn)的適 應(yīng)性；2.離子交換樹脂交換反應(yīng) 離子交換樹脂相當(dāng)于多元酸和多元堿，它們可發(fā)生下列三種類型的離子交換反應(yīng)。 （2）R=SUsH + NaOHR= SOsNa + HjOR-SOjNa + K.CI F- R=sajK + KaLlR=COOH + NaOHRCOO>a 亠 HA>COONa 十 CaCl；RCUO><a + 2NaClKN<CH3>jOH 十 HC1RN(CH)C1 + H.ORNHri+NaBr RXaCIK = HOFr - HC1R = NHCI + H：門2RNHjf I + Na召Oi限?呵瀘O4 + ZXaCl著填料濃度增加，填料顆粒相互接觸機(jī)會增多，電導(dǎo)率逐步上升。當(dāng)填料濃度達(dá)到某一 臨界值時，體系內(nèi)的填