高分子材料測試技術(shù)系統(tǒng)介紹第二章下ppt課件

1、三 分類TG有兩類：靜態(tài)法恒溫法：試樣在某一恒定溫度下，測定試樣失重與時(shí)間的關(guān)系，稱為“恒溫失重法，即WftT動(dòng)態(tài)法升溫法：試樣在等速升溫下，測定試樣失重與溫度的關(guān)系，稱為“熱失重曲線，即WfTl相應(yīng)的，DTG也分為兩類：l 靜態(tài)法：在恒定溫度下，測定試樣失重變化率與時(shí)間的關(guān)系；l 動(dòng)態(tài)法：在等速升溫下，測定試樣失重變化率與溫度的關(guān)系。l 四 熱重分析曲線的處置方法1 增重曲線：能夠是由于試樣與環(huán)境氣體如空氣中的O2進(jìn)展了反響所致。2 失重曲線：失重率的計(jì)算 以下圖為結(jié)晶硫酸銅(CuSO45H2O)的TG曲線和DTG曲線的表示圖。A一同始分解溫度；B外推起始溫度； G外延終止溫度；D終止溫度；

2、E分解5的溫度；F分解10的溫度；G分解50的溫度(半壽溫度)3 分解溫度確實(shí)定 總的來說，分為以下三個(gè)方面的影響要素 儀器方面的影響要素 操作條件方面的影響要素 樣品方面的影響要素 l一 儀器方面的影響要素l1 氣體的浮力與對(duì)流的影響l 隨著溫度的升高、試樣周圍的氣體密度下降，氣體對(duì)試樣支持器及試樣的浮力也在變小于是出現(xiàn)表現(xiàn)增重景象。l 對(duì)流是由于試樣處于高溫條件，而與之氣流相通的天平卻處在室溫形狀，必然產(chǎn)生對(duì)流的氣動(dòng)效應(yīng)，使測定值出現(xiàn)起伏。這些影響要素可經(jīng)過改動(dòng)儀器的構(gòu)造設(shè)計(jì)途徑來加以抑制或減小。l2 揮發(fā)物冷凝的影響l 物質(zhì)分解時(shí)的揮發(fā)物能夠在熱天平的低溫區(qū)冷凝，影響失重的測定結(jié)果。為了

3、消除或減小此影響，可在試樣盤的周圍安裝一個(gè)耐熱的屏蔽套管或者采用程度式的熱天平；且盡量減少試樣用量和選擇適宜的凈化氣體的流量。l二 操作條件的影響l1 升溫速率的影響l 升溫速率對(duì)熱重曲線有明顯影響，這是由于升溫速率直接影響爐壁與試樣、外層試樣與內(nèi)部試樣間的傳熱和溫度剃度但普通來說并不影響失分量，升溫速率越快，TG曲線越向高溫方向挪動(dòng)。 l2 爐內(nèi)氣氛的影響l 熱重法通?？稍陟o態(tài)或動(dòng)態(tài)氣氛下測試，氣氛對(duì)TG曲線的影響是非常顯著的。l 在靜態(tài)氣氛中，試樣周圍氣體的對(duì)流、氣體產(chǎn)物的逸出與分散，也都影響熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果。如可逆的分解反響，隨著溫度升高，分解速率增大；由于試樣周圍的氣體濃度增大，又會(huì)使分解

4、速率下降。 聚丙烯在空氣中與N2中的TG曲線 必需指出，由于靜態(tài)氣氛不易控制。為了獲得正確而反復(fù)性好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果大多采用動(dòng)態(tài)氣氛。 在動(dòng)態(tài)氣氛即試樣周圍的空氣是以穩(wěn)定流速流動(dòng)的中，流速大小、氣體性質(zhì)(氧化性或復(fù)原性)、反響類型(可逆或不可逆)等對(duì)TG曲線都有影響。以下圖為聚丙烯在空氣與氮?dú)庵械腡G曲線。在空氣(O2存在)中于150180有增重，這是氧化反響的結(jié)果，在N 2中就沒有氧化增重景象。l3 走紙速率的影響l 記錄熱重曲線的紙速，對(duì)曲線的明晰度和外形有明顯的影響，但并不改蛻變量與溫度直接的關(guān)系。即對(duì)TG曲線的影響是非本質(zhì)的對(duì)于常用的升溫速率16/min-1，走紙速率可達(dá)1530cm/h。l

5、4 靈敏度的影響l 熱天平的靈敏度是影響熱重曲線的關(guān)鍵性要素。通常靈敏度越高，運(yùn)用的試樣分量就可以越少，中間產(chǎn)物的分量平臺(tái)會(huì)更明晰，分辨率就越高。靈敏度對(duì)TG曲線的影響，相當(dāng)于改動(dòng)TG曲線的縱坐標(biāo)刻度。為了得到正確的TG曲線，靈敏度選擇要適當(dāng)、且與走紙速率，升溫速率等操作條件以及試樣用量、性質(zhì)等要素相配合。l三 樣品方面的影響l1 試樣量的影響l 樣品量的多少，主要影響熱傳導(dǎo)(溫度梯度)和揮發(fā)性產(chǎn)物的分散(選出氣體)，從而影響TG曲線的外形。試樣量少的測得結(jié)果比較好，TG曲線上反映熱分解反響中間過程的平臺(tái)很明顯，分辨率較高。 l2 樣品粒度、外形和裝填的影晌l 試樣粒度大時(shí)，TG曲線的失重段向

6、高溫挪動(dòng)。l 薄膜及纖維試樣愈厚或愈粗，其熱降解速度愈慢。l 樣品裝填方式對(duì)TG曲線的影響主要經(jīng)過改動(dòng)熱傳導(dǎo)及質(zhì)量傳送性能。普通來說，樣品裝填越嚴(yán)密，樣品顆粒間接觸越好，有利于熱傳導(dǎo)，因此溫度滯后景象越小。l3 試樣性質(zhì)的影響l 試樣的導(dǎo)熱性、反響熱和比熱對(duì)熱重曲線都有影響。例如，吸熱反響總使試樣溫度降低易使反響溫區(qū)擴(kuò)展，且表觀反響溫度當(dāng)熱電偶測的是爐溫時(shí)總比實(shí)際溫度高。l2.6.1 概論l 熱分析在高分子資料上的運(yùn)用主要有以下幾個(gè)方面：l物性測定l資料鑒定l混合物組成的含量測定l吸附、吸收和解吸過程的研討l反響性研討l動(dòng)力學(xué)研討l一 概論 l TG法的主要特點(diǎn)是定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地丈量物質(zhì)的質(zhì)

7、量變化及變化的速率。l 幾種高聚物的TG曲線1一聚氯乙烯， 2聚甲基丙烯酸甲酯 ， 3聚乙烯， 4聚四氟乙烯， 5一聚酰亞胺二 詳細(xì)運(yùn)用1 TG法研討熱穩(wěn)定性熱分解溫度的比較 簡單的一樣條件比較法 從TG曲線中可以明顯看出失重最猛烈的溫度，即可由此對(duì)比熱穩(wěn)定性。 關(guān)鍵溫度表示法 TG曲線關(guān)鍵溫度表示法A起始分解溫度；B一外推起始溫度；C外延終止溫度；D終止溫度；E一分解5的溫度； F分解10的溫度；G一分解50的溫度(半壽溫度)留意：其中B點(diǎn)是TG曲線下降段最大斜率處的切線與基線的交點(diǎn)。點(diǎn)B處外推起始溫度的反復(fù)性最好，所以常采用此點(diǎn)的溫度來表示資料的熱穩(wěn)定性。 ipdt積分程序分解溫度法 ip

8、dt法是一種半定量方法，它是根據(jù)起始溫度到終止溫度之間整個(gè)一條TG曲線失重的積累值來描畫試樣的熱穩(wěn)定性而建立的準(zhǔn)那么。其確定方法如下圖： 對(duì)于高分子資料，普通取起始溫度為25，終止溫度為900；定義一個(gè)假想的熱穩(wěn)定性的溫度目的TA*；那么TA*875A * 25ipdt875A * K * 25A*面積OXECY單斜線陰影區(qū)的面積/面積OXNYK*面積FBCY雙斜線陰影區(qū)的面積/面積FBDY 最大失重速度法dpdt法，微商程序分解溫度法 dpdt點(diǎn)即DTG曲線的峰頂溫度Tp，也就是最大失重速度點(diǎn)溫度。 ISO法和ASTM法國際規(guī)范局法和美國資料測試協(xié)會(huì)法 TG曲線測定熱穩(wěn)性的ISO和ASTM法

9、 ISO法：在TG曲線上找出失重20與50兩點(diǎn)，即圖中E和G兩點(diǎn)，將兩點(diǎn)連起來與基線延伸線相交得交點(diǎn)B(此點(diǎn)有時(shí)就是外推始點(diǎn))，點(diǎn)B的溫度就定義為分解溫度。ASTM法：在TG曲線上找出失重5與50兩點(diǎn)，即圖中的F和G兩點(diǎn)，將兩點(diǎn)連起來與基線延伸線相交得交點(diǎn)C，點(diǎn)C的溫度定義為分解溫度。 2 高聚物裂解反響動(dòng)力學(xué)的研討及活化能的測定 Freeman-Carroll法 W Wo W T TWx 3 TG法用于高分子資料的共聚物和共混物的分析 對(duì)共聚物的分析 苯乙烯甲基苯乙烯共聚物的熱穩(wěn)定性a聚苯乙烯；b苯乙烯甲基苯乙烯的無 規(guī)共聚體；c苯乙烯甲基苯乙烯的本體共聚體；d聚甲基苯乙烯 注：該圖闡明共聚

10、物的失重曲線均介于兩個(gè)均聚物之間。 對(duì)于共混物的分析 注：以下圖是天然橡膠(NB)和乙丙橡膠(EPDM)的二元共混物的DTG曲線。共混物出現(xiàn)兩個(gè)峰，分別與NR和EPDM乙丙橡膠的峰的位置相對(duì)應(yīng)。由此，可利用峰高或峰面積計(jì)算出二元共混物的組成含量。 4 用TG法估算高聚物熱老化壽命及評(píng)價(jià)其老化性能關(guān)于熱老化壽命的估算已合成熟的公式，即lga*1/Tb由反響動(dòng)力學(xué)實(shí)際，反響速度dPdt與該資料的剩余性能成正比 關(guān)系，即： dP/dtKPn由于高分子資料熱性能衰減率般(約80)循著一級(jí)反響。所以，n1，上式寫成： dP/dtKP經(jīng)積分整理：將KAeE/RT代入上式得：所以aE/2.303R， blg

11、lnP/P0/A 將上式轉(zhuǎn)化得： lnE/RT a 式中：ln到達(dá)指定老化目的(失效)的對(duì)數(shù)時(shí)間 a 常數(shù)。 E 活化能 普通常規(guī)的方法是在幾個(gè)較高的溫度條件下進(jìn)展實(shí)驗(yàn)，分別得到各種條件下的In。然后再以ln對(duì)1/T作圖，得不斷線，即可求出E(斜率)，將直線外推到平均室溫T293k，即可得到室溫下的1n和其截距常數(shù)a。 點(diǎn)斜法：即以該溫度下的a為點(diǎn)，TG法測得的E/R為斜率畫出并外推到室溫。如右圖所示： 2.6.3 DTA和DSC在聚合物中的運(yùn)用 吸熱 放熱 物理變化： 晶型轉(zhuǎn)變 熔融 蒸發(fā) 升華 吸附 脫附 液晶轉(zhuǎn)變 玻璃化轉(zhuǎn)變 基線改動(dòng)，沒有峰 熱容轉(zhuǎn)變 基線改動(dòng)，沒有峰 吸熱 放熱 化學(xué)

12、變化： 化學(xué)吸附 脫溶劑化 脫水 分解 氧化降解 聚合 固化 催化反響 Tg轉(zhuǎn)變是高聚物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，它并不是真正熱力學(xué)相變過程，所以在Tg轉(zhuǎn)變時(shí)高聚物并沒有發(fā)生焓變，在熱譜圖中不會(huì)出現(xiàn)吸熱峰，但因Tg轉(zhuǎn)變時(shí)，自在體積增大，熱容增大，使DTA或DSC基線偏移。玻璃化轉(zhuǎn)變的DSC曲線 圖中點(diǎn)A是開場偏離基線的點(diǎn)，把轉(zhuǎn)變前和轉(zhuǎn)變后的的基線延伸，兩線間的垂直間隔J叫階差，在1/2J處可以找到點(diǎn)C，從點(diǎn)C作切線與前基線延伸線相交于點(diǎn)B。ICTAC建議用點(diǎn)B的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg除了取決于聚合物的構(gòu)造之外還與聚合物的分子量、增塑劑的用量、共聚物或共混物組分的比例、交聯(lián)

13、度的多少以及聚合物中相鄰分子之間的作用力等都有關(guān)系。 另外，Tg與重均分子量之間的關(guān)系為： 聚合物分子量為無限大時(shí)的Tg值K，C為常數(shù)，Mw聚合物的重均分子量，Tg玻璃化轉(zhuǎn)變溫度K Tg與共聚物組分的關(guān)系為： 1/TgW1/Tg1W2/Tg2 當(dāng)只需兩種組分時(shí)，W21W1，上式可寫為： 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與測定時(shí)的升溫速率有很大關(guān)系，研討闡明：Tg的對(duì)數(shù)與升溫速率成線性關(guān)系， Tg 。 熔點(diǎn)測定法目前采用ICTAC引薦的方法：測出某固體物質(zhì)的熔融吸熱峰，如上圖所示，圖中各點(diǎn)溫度：點(diǎn)B是起始溫度Ti，點(diǎn)G是推起始溫度Teo，即峰的前沿最大斜率處的切線與前基線延伸線的交點(diǎn)處溫度，點(diǎn)C是峰頂溫度Tp

14、；點(diǎn)D是終止溫度Tf。 外推起始溫度Teo與熱力學(xué)平衡溫度根本一致，而且Teo的值根本不受升溫速率的影響因此ICTAC規(guī)定用Teo代表熔點(diǎn)。 Hf的測定：DSC直接由峰面積計(jì)算Hft2t1dH/dt dt t2t1dH/dtdt/dTdT 1/T2T1 dH/dtdT 的測定：Hf/Hf* 其中：Hf 試樣的熔融熱， Hf *該聚合物結(jié)晶度到達(dá)100 時(shí)的熔融熱 Hf*可用下述方法求解：(1)取100結(jié)晶度的試樣，用DSC測其熔融熱，即Hf *；(2)取一組知結(jié)晶度的試樣，用其它方法(如密度梯度法、X射線衍射法、DSC法等)，測定其熔融熱，作結(jié)晶度對(duì)熔融熱的關(guān)系圖，外推到結(jié)晶度為100時(shí)， 對(duì)

15、應(yīng)的熔融熱Hf*；(3)模型物法。如選正三十二碳烷的熔融熱作為完全結(jié)晶聚乙烯的熔融熱。l結(jié)晶溫度Tc的測定l 做降溫DSC實(shí)驗(yàn) dH/dt Tc T等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研討 等速結(jié)晶過程的DSCti起始結(jié)晶時(shí)間 tc結(jié)晶終止時(shí)間 基線與放熱曲線包圍的面積是總結(jié)晶熱Hc0t1t假設(shè)在整個(gè)結(jié)晶過程中每個(gè)結(jié)晶單位所產(chǎn)生的結(jié)晶熱均相等，那么在時(shí)間t時(shí)的結(jié)晶量與到那時(shí)的放熱量成正比，令到t時(shí)結(jié)晶的分?jǐn)?shù)為t，那么由上式求得各個(gè)時(shí)辰的t，作出等溫結(jié)晶曲線t圖 熱分析可以運(yùn)用于研討很多反響動(dòng)力學(xué)過程，如化學(xué)反響，降解反響，固化反響等，研討方式有等溫暖非等溫兩種。 DSC研討反響動(dòng)力學(xué)是基于反響進(jìn)展的程度與反響放出或吸收熱效應(yīng)成正比，即與DSC曲線下的面積成正比。 dH/dtPE/PPPEPPT 先作任務(wù)曲線，再取PP/PE組成進(jìn)展測試，根據(jù)DTADSC曲線上表現(xiàn)出的峰面積即可求出該組分的含量。l 熱固化資料的固化工藝溫度確實(shí)定l 采用T圖外推法求固化工藝溫度近似值。l 詳細(xì)方法：測出在幾種不同掃描速率下