喹吖啶酮工藝

1、化 學 工 藝 學 論 文題 目 喹吖啶酮生產(chǎn)工藝路線選擇與分析 姓 名 謝思宇 學 號 2013140427 院 （系） 化學化工學院化工系 專業(yè)、年級 化學工程與工藝2013級 指導教師 趙海紅 二一六年 五月目錄一、概述11.1物質概況11.2使用工藝特點11.3選題意義及背景2二、喹吖啶酮生產(chǎn)工藝評述22.1生產(chǎn)工藝總述22.2、以二甲苯為起始原料工藝32.3、以丁二酸為起始原料工藝32.4、工藝路線選擇3三、喹吖啶酮顏料工藝選擇及原理43.1生產(chǎn)原理43.2工藝選擇6現(xiàn)有生產(chǎn)工藝6本文選用生產(chǎn)工藝7四、喹吖啶酮項目的工藝設計74.1主要原料74.2工藝流程及反應設備介紹74.2.1

2、合成工段7表面處理工段10五、反應過程的影響因素13六、參考文獻15一、概述1.1物質概況喹吖啶酮類顏料具有優(yōu)異牢度性能、色光鮮艷、著色力強的橙色、紅色和紫色顏料品種.目前，喹吖啶酮顏料已經(jīng)成為當前在汽車涂料、塑料、金屬印墨、建筑材料等方面著色被廣泛應用的高檔有機顏料。喹吖啶酮顏料的主體結構的合成研究己有六十年歷史了，其合成工藝路線較多,總結已往的合成工藝，以不同的起始原料，如：對二甲苯、對苯二醌、對苯二酚、雙乙烯酮、丁二酸等，經(jīng)多步合成，得到目的產(chǎn)品。1.2使用工藝特點合成喹吖啶酮及其衍生物的重要中間體主要有丁二酸二甲酯（DMC）和丁二酰丁二酸二甲酯（DMSS）。丁二酸二甲酯目前在工業(yè)上主要

3、用丁二酸和甲醇在催化劑作用下發(fā)生酯化反應制得，就是反應所用催化劑的選取存在差異，而丁二酰丁二酸二甲酯的合成方法很多，使用最多的是用丁二酸二甲酯和醇鈉發(fā)生縮合反應來進行合成。本項目采用丁二酸二甲酯縮合法，該方法制備過程中，物料顏色逐步加深，溶解性有大變小，過程中的少量副產(chǎn)品對成品色光影響很小，操作條件溫和，需提純也較容易，陳品無需轉晶即可得到制定晶型化合物，成本低。1.3選題意義及背景當今化工行業(yè)的發(fā)展趨勢是安全無污染、低耗能高產(chǎn)量。但是不論采用哪種高沸點惰性溶劑和極性助溶劑組成的混合溶劑參與反應，都難免存在著反應時間長、產(chǎn)物不易分離提純、產(chǎn)品的純度和收率不高、浪費嚴重、環(huán)境污染等這樣或那樣的問

4、題。丁二酸二甲酯有很高的沸點（200），還可以與甲醇以任意比例互溶。國外采用以丁二酸二甲酯既作為反應原料又作為高沸點惰性溶劑，甲醇鈉溶液中的甲醇及反應過程中生成的甲醇作為極性助溶劑，通過丁二酸二甲酯和甲醇鈉反應來制取丁二酰丁二酸二甲酯。這樣不僅參與反應的原料品種少、不用回收處理溶劑，而且反應快、產(chǎn)品純度及收率高、環(huán)境污染大為改善實現(xiàn)“無溶劑”合成丁二酰丁二酸二甲酯的工藝方法。二、喹吖啶酮生產(chǎn)工藝評述2.1生產(chǎn)工藝總述喹吖啶酮制備技術的研究發(fā)展至今天，已出現(xiàn)了很多方法，一些方法也在工業(yè)上得到了應用，其中已工業(yè)化的工藝主要有兩條：1、以對二甲苯為起始原料經(jīng)溴化、氧化、縮合、環(huán)化得粗品顏料。與帶不同

5、取代基的苯胺衍生物縮合得到不同的顏料品種。2、以丁二酸為原料，通過縮合、環(huán)化、氧化的化學過程和冷卻、分離、洗滌、干燥的物理過程，制備產(chǎn)物喹吖啶酮。2.2、以二甲苯為起始原料工藝以二甲苯為起始原料制備產(chǎn)物,最主要的問題在于三廢多,不符合綠色化學的生產(chǎn)思想,并且組成復雜,又溶劑副產(chǎn)及催化劑等,處理較難,采用醋酸為溶劑空氣氧化或稀硝酸高溫氧化設備防腐難以解決,而采用對苯二甲酸直接溴化則副產(chǎn)品多,收率低.因此難以達到理想的生產(chǎn)工藝路線.2.3、以丁二酸為起始原料工藝以丁二酸為起始原料, 通過縮合、環(huán)化、氧化的化學過程和冷卻、分離、洗滌、干燥的物理過程，制備產(chǎn)物。這一路線不僅收率高,”三廢”也易處理,是

6、應用最廣的合成路線.2.4、工藝路線選擇本文采用丁二酸二甲酯縮合法時，參與反應的甲醇鈉是一種強極性化合物，根據(jù)相似相容原理，反應時進入到溶解有丁二酸二甲酯的低極性有機溶劑中的甲醇鈉只有一少部分，反應只能在固液界面上發(fā)生，限制了反應的進行。為了有利于酯縮合反應的進行，反應時需要加入少量對強堿穩(wěn)定的極性非質子溶劑作為助溶劑。這樣甲醇鈉、丁二酸二甲酯都能和極性助溶劑很好的互溶，從而大大增加了甲醇鈉和丁二酸二甲酯的接觸機會，固液界面反應變成了液液反應，保證了反應的順利進行。合成喹吖啶酮及其衍生物的重要中間體主要有丁二酸二甲酯（DMC）和丁二酰丁二酸二甲酯（DMSS）。丁二酸二甲酯目前在工業(yè)上主要用丁二

7、酸和甲醇在催化劑作用下發(fā)生酯化反應制得，就是反應所用催化劑的選取存在差異，而丁二酰丁二酸二甲酯的合成方法很多，使用最多的是用丁二酸二甲酯和醇鈉發(fā)生縮合反應來進行合成。通過把丁二酰丁二酸二甲酯用丁二酸和甲醇鈉為原料（將高沸點惰性溶劑和極性助溶劑用丁二酸二甲酯和甲醇鈉代替），氧化劑用雙氧水代替大多數(shù)企業(yè)普遍用的間硝基苯磺酸鈉，通過縮合、環(huán)化、氧化的化學過程和冷卻、分離、洗滌、干燥物理過程，制備產(chǎn)物喹吖啶酮。采用了“無溶劑法”，及使用原料丁二酸二甲酯和甲醇鈉分別替代原先使用的惰性溶劑和極性助溶劑。氧化劑使用的是雙氧水代替大多數(shù)企業(yè)普遍用的間硝基苯磺酸鈉，降低了環(huán)境污染，實現(xiàn)綠色合成。本文采用丁二酸二

8、甲酯縮合法，該方法制備過程中，物料顏色逐步加深，溶解性有大變小，過程中的少量副產(chǎn)品對成品色光影響很小，操作條件溫和，需提純也較容易，陳品無需轉晶即可得到制定晶型化合物，成本低。三、喹吖啶酮顏料工藝選擇及原理3.1生產(chǎn)原理目前工業(yè)上大多采用丁二酸和甲醇通過酯化反應來制備丁二酸二甲酯（DMS），反應第一步生成丁二酸單甲酯（酸性酯），然后進一步生成丁二酸二甲酯（中性酯），反應原理如圖4.1所示。圖3.1丁二酸二甲酯制備原理丁二酸二甲酯縮合法（反應原理如圖 4.2 所示）是在一定的惰性反應溶劑中，用丁二酸二甲酯和甲醇鈉，再加入一定量的極性助溶劑，于 100105溫度范圍內(nèi)，通過克萊森縮合和狄克曼縮合成

9、環(huán)作用，得到丁二酰丁二酸二甲酯的鈉鹽，再用硫酸或者鹽酸中和，最后烘干得到丁二酰丁二酸二甲酯（DMSS）。圖3.2 丁二酸二甲酯縮合法制取丁二酰丁二酸二甲酯的反應原理DMSS形成后，加入苯胺或其他取代芳香胺，在酸催化下反應生產(chǎn)2,5二芳胺基一3，6一二氫對苯二甲酸甲酯，爾后，進一步升溫至250并通過Conrad-Limpach縮合閉環(huán)得到613二氫喹吖啶酮或其取代物，該生成物最后在醇的堿性水溶液中氧化得到喹吖啶酮或其衍生物顏料粗品。圖3.3 DMSS縮合閉環(huán)制備喹吖啶酮3.2工藝選擇3.2.1現(xiàn)有生產(chǎn)工藝喹吖啶酮顏料的主體結構的合成研究己有六十年歷史了，其合成工藝路線較多,總結已往的合成工藝，以

10、不同的起始原料，如：對二甲苯、對苯二醌、對苯二酚、雙乙烯酮、丁二酸等，經(jīng)多步合成，得到目的產(chǎn)品。其中已工業(yè)化的工藝主要有兩條：1、以對二甲苯為起始原料經(jīng)溴化、氧化、縮合、環(huán)化得粗品顏料。與帶不同取代基的苯胺衍生物縮合得到不同的顏料品種。2、以丁二酸為原料，經(jīng)系列反應，得到目的產(chǎn)品。3.2.2本文選用生產(chǎn)工藝合成喹吖啶酮及其衍生物的重要中間體主要有丁二酸二甲酯和丁二酰丁二酸二甲酯。丁二酸二甲酯目前在工業(yè)上主要用丁二酸和甲醇在催化劑作用下發(fā)生酯化反應制得，就是反應所用催化劑的選取存在差異，而丁二酰丁二酸二甲酯的合成方法很多，使用最多的是用丁二酸二甲酯和醇鈉發(fā)生縮合反應來進行合成。本文是以丁二酸和甲

11、醇為原料，通過縮合、環(huán)化、氧化的化學過程和冷卻、分離、洗滌、干燥的物理過程，制備產(chǎn)物喹吖啶酮。四、喹吖啶酮項目的工藝設計4.1主要原料本文的主要原料為丁二酸和甲醇。4.2工藝流程及反應設備介紹4.2.1 合成工段喹吖啶酮合成工段主要包含了縮合、氧化和閉合反應三個反應工段。其中縮合反應和氧化反應工段包括三個反應釜、壓縮機以及干燥器。下面對各部分分別進行介紹。4反應釜反應釜，由釜體、釜蓋、夾套、攪拌器、傳動裝置、軸封裝置、支承等組成。攪拌形式一般有錨式、槳式、渦輪式、推進式或框式等，攪拌裝置在高徑比較大時，可用多層攪拌槳葉，也可根據(jù)用戶的要求任意選配。并在釜壁外設置夾套，或在器內(nèi)設置換熱面，也可通

12、過外循環(huán)進行換熱。加熱方式有電加熱、熱水加熱、導熱油循環(huán)加熱、遠紅外加熱、外(內(nèi))盤管加熱等，冷卻方式為夾套冷卻和釜內(nèi)盤管冷卻，攪拌槳葉的形式等。支承座有支承式或耳式支座等。轉速超過160轉以上宜使用齒輪減速機.開孔數(shù)量、規(guī)格或其它要求可根據(jù)用戶要求設計、制作。按照加熱/冷卻方式，可分為電加熱、熱水加熱、導熱油循環(huán)加熱、遠紅外加熱、外(內(nèi))盤管加熱等，夾套冷卻和釜內(nèi)盤管冷卻等。加熱方式的選擇主要跟化學反應所需的加熱/冷卻溫度，以及所需熱量大小有關。根據(jù)釜體材質可分為碳鋼反應釜、不銹鋼反應釜及搪玻璃反應釜（搪瓷反應釜）、鋼襯反應釜。在前兩個反應工段中，分別用到兩個水解反應釜和一個中和反應釜進行縮

13、合反應、氧化反應，在進行物質中和。在最后閉環(huán)反應工段用到一個閉環(huán)反應釜和水解反應釜。4壓縮機壓縮機，是一種將氣體壓縮并同時提升氣體壓力的機械，其應用廣泛，常見的應用領域包括：暖通空調(diào)、冷凍循環(huán)、提供工業(yè)驅動動力、硅化工、石油化工、天然氣輸送等。依據(jù)其運作原理，可分為容積式壓縮機與氣體動力式壓縮機。壓縮機分 活塞壓縮機，螺桿壓縮機，離心壓縮機等。本文我們用了往復式壓縮機，用以回收乙醇。4干燥器干燥器：實現(xiàn)物料干燥過程的機械設備。干燥器是通過加熱使物料中的濕分(一般指水分或其他可揮發(fā)性液體成分)汽化逸出，以獲得規(guī)定濕含量的固體物料的機械設備。大多數(shù)工業(yè)產(chǎn)品均在某個生產(chǎn)階段需要干燥處理，物料需要有特

14、定的濕含量以便加工、成型或造粒。干燥器可按操作過程、操作壓力、加熱方式濕物料運動方式或結構等不同特征分類。按操作過程，干燥器分為間歇式(分批操作)和連續(xù)式兩類。在本文中我們用干燥器來分離尾氣和主要物質。尾氣干燥后直接去除，主要物質流入下一工段進行閉環(huán)反應。4反應工段流程說明：1、丁二酸二乙酯自身縮合成環(huán)丁二酸二乙酯在乙醇鈉存在下，以N-甲基己內(nèi)酰胺為溶劑，在氮氣的保護下，105反應2小時，降溫、鹽酸酸化、過濾、水洗、干燥得丁二酸丁二酰二乙酯。收率88.9%。2、與苯胺縮合將上述1，4-環(huán)己烷二酮-2，5-二羧酸二乙酯在乙醇溶液中，在酸性催化劑存在下回流與苯胺縮合，得1，4-二(N-苯基氨基)-

15、2，5-二羧酸二甲酯，經(jīng)處理后，加入液堿、氧化劑回流氧化，得2，5-雙苯胺基對苯二甲酸，收率95%。3、環(huán)化向110120%的多聚磷酸中加入2，5-雙苯胺基對苯二甲酸，加熱到120150環(huán)化。冷卻到100，加入少量水將酸度調(diào)至105%，根據(jù)需要倒入不同的介質中，如甲醇中。加熱回流，過濾，水洗。4.2.2表面處理工段表面處理工段用到了壓縮機、摩爾過濾機以及干燥塔、閃蒸干燥器、攪拌器。4.2.2.1攪拌機 攪拌機，是一種帶有葉片的軸在圓筒或槽中旋轉，將多種原料進行攪拌混合，使之成為一種混合物或適宜稠度的機器。 攪拌機分為好多種，有強制式攪拌機、單臥軸攪拌機、雙臥軸攪拌機等等。注意事項：攪拌機及自動

16、供料機，必須把里面清洗干凈，尤其是冬天，這樣能延長壽命。攪拌機即是混合機，因為混合機的通常作用就是混合攪拌各類干粉砂漿，故俗稱攪拌機。 按作業(yè)方式分有循環(huán)作業(yè)式和連續(xù)作業(yè)式兩種，按攪拌方式分有自落式攪拌、強制式攪拌兩種。4表面處理工段流程說明上述工藝取得的顏料粒子松軟，著色力較高，但仍有混晶存在，因此，需轉晶提純。喹吖啶酮顏料以311KW/L的能量進量，攪拌速度1516m/s在含直徑013014mm的混合氧化鋯球的水中，研磨30分鐘，所得的顏料具有較高的著色力，較好的鮮艷度。原顏料在4560%硫酸中(361)，加入010%的表面活性劑，在4075攪拌研磨30分鐘，加入等量的水，在7595加熱3

17、0分鐘，所得的顏料具有較高的著色強度，較好的透明度和分散性。4.3工藝流程圖1、方框圖圖4-1 總流程框圖2、PFD圖圖4-2 縮合、氧化反應工段圖4-3 閉環(huán)、水解反應工段圖4-4 表面處理工段圖4-5 PFD全流程圖五、反應過程的影響因素1、丁酸二甲酯合成的影響因素丁二酸二甲酯在工業(yè)上大多采用丁二酸和甲醇通過酯化反應來制取。酯化反應是一可逆反應，為了使反應盡可能最大程度向右進行即提高目標產(chǎn)物反應的酯化率，就要考慮反應物配比即摩爾比的影響。酯化反應的通式如下所示：上述酯化反應式中的 R、R為烷基，其中單酯（RCOOR）為酸性酯，雙酯（RCOOR）為中性酯。從反應式中可以看出，提高反應的酯化率

18、，不僅要考慮反應物配比的影響，而且還要盡可能把反應過程中生成的水份除去。對于丁二酸二甲酯的合成反應，不添加催化劑是可以進行的。但是若加入催化劑，相比不用催化劑，反應可以在較低的溫度下進行，且速率較快，原因是加入催化劑后反應的活化能大幅度降低。因此通常需要加入一定量的催化劑來加速反應的進行，催化劑的選取對于酯化反應的順利進行也就具有非常重要的意義。2、丁二酰丁二酸二甲酯的合成因素采用丁二酸二甲酯縮合法時，參與反應的甲醇鈉是一種強極性化合物，根據(jù)相似相容原理，反應時進入到溶解有丁二酸二甲酯的低極性有機溶劑中的甲醇鈉只有一少部分，反應只能在固液界面上發(fā)生,限制了反應的進行。為了有利于酯縮合反應的進行

19、，反應時需要加入少量對強堿穩(wěn)定的極性非質子溶劑作為助溶劑。這樣甲醇鈉、丁二酸二甲酯都能和極性助溶劑很好的互溶，從而大大增加了甲醇鈉和丁二酸二甲酯的接觸機會，固液界面反應變成了液液反應，保證了反應的順利進行。另外，反應同時還需要加入對強堿穩(wěn)定的高沸點惰性化合物作為反應溶劑，這是因為丁二酸二甲酯和甲醇鈉在堿性縮合劑作用下，發(fā)生自身縮合反應生成丁二酰丁二酸二甲酯的過程中，生成的中間產(chǎn)物丁二酰丁二酸二甲酯鈉鹽為不溶性固體顆粒物。當反應進行到一定程度時，它就會和反應原料混合沉積出現(xiàn)結壁和攪拌困難的現(xiàn)象，阻礙反應的進一步進行。常用的極性助溶劑有 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亞砜(DMSO)、環(huán)丁砜等，高沸點惰性有機溶劑有甲苯