(整理)GB19466《塑料原料的熱穩(wěn)定性測定氧化誘導(dǎo)期法》編制說明

1、塑料原料的熱穩(wěn)定性測定 氧化誘導(dǎo)期法編制說明1. 制標任務(wù)來源本標準系國家認證認可監(jiān)督管理委員會2007年標準制修訂項目計劃 2007B050塑料原料的熱穩(wěn)定性測定氧化誘導(dǎo)期法 ，現(xiàn)已完成。2. 標準制定的目的、意義塑料是中國四大基礎(chǔ)建材之一。 我國是塑料制品的生產(chǎn)和消費大國。 塑料在國民經(jīng)濟和日常生活中得到了廣泛應(yīng)用， 市場空間十分廣闊， 尤其是電子電器、 交通運輸及建筑業(yè)的發(fā)展對塑料零部件和各種制品提出越來越高的要求，迫使塑料的產(chǎn)業(yè)升級和產(chǎn)品的更新?lián)Q代，塑料實現(xiàn)高性價比、節(jié)能、環(huán)保及使用安全。因此，塑料行業(yè)作為朝陽產(chǎn)業(yè)，仍有很大的發(fā)展空間。聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、

2、聚氯乙烯（PVC）、丙烯睛一丁二烯一苯乙烯共聚物（ ABS ）并稱世界五大通用樹脂，在塑料行業(yè)中占有重要地位，今年在中國的市場需求增速最高的有望達到 2.1。 聚烯烴材料具有相對密度小、 耐化學(xué)藥品性、 耐水性好；良好的機械強度、 電絕緣性等特點。 可用于薄膜、 管材、 板材、 各種成型制品、 電線電纜等。在農(nóng)業(yè)、包裝、電子、電氣、汽車、機械、日用雜品等方面有廣泛的用途。 2009 年 5 月出臺的 石化產(chǎn)業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃 為乙烯產(chǎn)業(yè)帶來了新的發(fā)展發(fā)展機遇， 根據(jù)規(guī)劃， 到 2011年，我國乙烯產(chǎn)量將達到 1550 萬噸，屆時自給率將大幅度提高。另有分析指出，隨著下游需求的增長，預(yù)計到 201

3、5 年，我國乙烯表觀需求量達2200 萬噸， 2020 年達 2600 萬噸，我國塑料原料樹脂將有較快增長， 合成樹脂將隨之大幅度增加， 為塑料制品工業(yè)發(fā)展提供充足的原料基礎(chǔ)。需要特別關(guān)注的是， 塑料材料在貯存、加工和日常使用中受光、熱和氧氣等的作用，極易引起高分子材料的老化反應(yīng)， 使材料的物理機械性能變壞， 縮短使用壽命。 因此在塑料的新產(chǎn)品開發(fā)和性能測試中正確評價抗氧劑添加的效果具有重要的意義。 而氧化誘導(dǎo)時間和氧化誘導(dǎo)溫度本身可作為高聚物熱氧化穩(wěn)定性的一種度量，近年來廣泛被采用 。隨著測試技術(shù)和測試儀器的發(fā)展，采用差示掃描量熱法（DSC）測定材料氧化誘導(dǎo)時間和氧化誘導(dǎo)溫度已成為評價塑料熱

4、穩(wěn)定性的重要方法。目前國內(nèi)尚無專門針對塑料原料熱穩(wěn)定性測定的國家標準和行業(yè)標準， 相關(guān)的標準僅有GB/T 13464-2008 物質(zhì)熱穩(wěn)定性的熱分析試驗方法和 GB/T17391 1998 聚乙烯管材和管件熱穩(wěn)定性試驗方法 。塑料領(lǐng)域常用的國外試驗方法標準有ASTM D3895 07用差示掃描量熱法測定聚烯烴材料氧化誘導(dǎo)時間的標準試驗方法和 ISO l1357 6： 2008塑料一差示掃描量熱法（DSC）第6部分：氧化誘導(dǎo)時間（等溫OI T）和氧化誘導(dǎo)溫度（動態(tài)OI T）的測定 。為保障科學(xué)、有效地評價塑料原料的熱穩(wěn)定性，以便為未來塑料原料的發(fā)展以及其在制品中的應(yīng)用提供全面的指導(dǎo)作用， 從而更

5、好的與國際標準接軌， 為國內(nèi)商品檢測市場服務(wù)，急需參照 ISO 最新修訂內(nèi)容對檢驗檢疫標準進行填補和完善，及時建立相關(guān)行業(yè)標準。3. 原理熱分析測定聚合物的氧化誘導(dǎo)時間和氧化誘導(dǎo)溫度是加速老化實驗之一。 采用差示掃描量熱法 （ DSC） 可以方便快捷地測量塑料原料的氧化誘導(dǎo)時間和溫度。 將塑料試樣與惰性參比物置于差熱分析儀中， 在氧氣或空氣氣氛中， 在規(guī)定的溫度下恒溫或以恒定的速率升溫時，測定試樣中的抗氧化穩(wěn)定體系抑制其氧化所需的時間或溫度。 氧化誘導(dǎo)時間或溫度是評價被測材料熱穩(wěn)定性的一種手段。4. 方法提要試樣厚度為（650±100） pm,要求厚度均勻，表面平行、平整、潔凈，無毛

6、刺、斑點等缺陷。測定前，參照 GB/T2918-1998 的規(guī)定對試樣進行狀態(tài)調(diào)節(jié)。進行儀器校準后，在試驗前，接通儀器電源至少 1h,使電器元件溫度平穩(wěn)。將具有相同質(zhì)量的兩個空坩堝放置在樣品支持器上， 調(diào)節(jié)到實際測量的條件。 試樣和坩堝放置后， 依次進行氮氣、空氣和氧氣流速設(shè)定和儀器靈敏度調(diào)整。性能測定試驗操作步驟如下：（ 1）氧化誘導(dǎo)時間的測定方法：在室溫下放置試樣及參比樣坩堝，開始加熱之前，通氮氣5min 。在氮氣流中以20 /min 的速率從室溫開始程序加熱試樣至試驗溫度。恒溫試驗溫度的選取盡量是10的倍數(shù)，而且每變化一次只改變10。達到設(shè)定溫度后，停止程序升溫并使試樣在該溫度下恒定3m

7、in 。打開記錄儀。 恒定時間結(jié)束后， 立即將氣體切換為同氮氣流速相同的氧氣或空氣。 該氧氣或空氣切換點記為試驗的零點。 繼續(xù)恒溫， 直到放熱曲線出現(xiàn)顯著變化點之后至少2min 。試驗完畢， 將氣體轉(zhuǎn)換器切回至氮氣并將儀器冷卻至室溫。 如需繼續(xù)進行下一試驗， 將儀器樣品室冷卻至60 以下。（ 2）氧化誘導(dǎo)溫度的測定：開始加熱之前， 在室溫下用測試用吹掃氣， 如氧氣或空氣， 將載有試樣及參比樣坩堝的 儀器吹掃 5min 。在氧氣或空氣流中從室溫開始程序加熱試樣至放熱曲線出現(xiàn)顯著變化點之 后至少30Co建議采用10 C/min或20 C/min的升溫速率。也可按照產(chǎn)品技術(shù)指標要求或經(jīng) 雙方協(xié)定的溫

8、度終止試驗。試驗完畢后， 將儀器冷卻至室溫。 如需繼續(xù)進行下一個試驗，將 儀器樣品室冷卻至 60c以下。以上每個樣品的試驗次數(shù)可由雙方協(xié)定。建議重復(fù)測試兩次，并同時報告其算術(shù)平均值、較低值和較高值。根據(jù)所得譜圖，用切線法、偏移法或其它協(xié)定的方法確定氧化起始點，測量代表氧化誘導(dǎo)時間或溫度的交點，并保留三位有效數(shù)字。5 .測試條件的確定5.1 加工中的降解反應(yīng)及其影響因素在高聚物的加工中，不同的加工方法和制件的形狀，要求不同的熔體粘度與之相適應(yīng)， 除了選擇適當?shù)呐铺柕脑贤?，還要靠控制適當?shù)募庸すに嚄l件，以獲得適當?shù)牧鲃有浴?塑料原料在加工工程中， 其熔體穩(wěn)定性是決定最終物理性能的關(guān)鍵因素，而熔體

9、的穩(wěn)定性主要取決于原料自身的因素，如分子結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)含量、加入其中的穩(wěn)定劑及其協(xié)同效應(yīng)等。當然 ， 加工過程中溫度、氧含量，剪切效應(yīng)所能引發(fā)降解的程度對其穩(wěn)定性的影響也較顯著。由于聚烯煌由于原料豐富，價格低廉，容易加工成型，綜合性能優(yōu)良，因此是一類產(chǎn)量最大，應(yīng)用十分廣泛的高分子材料。其中以聚乙烯、聚丙烯最為重要。這里以聚聚乙烯、聚丙烯為例。從表1可見，聚烯燃原料經(jīng)熔體流動速率測定儀擠出后，等溫OIT200C均有不同程度的下降，說明在加工過程中穩(wěn)定劑有著不同程度的損耗。表1.原料及加工后試樣 200 c時的氧化誘導(dǎo)時間樣品名稱加工前原料氧化誘導(dǎo)時間（min）經(jīng)過熔體流動速率測定儀擠出后氧化誘導(dǎo)時間

10、（min）HDPE-199.773.9HDPE-274.653.3LDPE-158.144.1LLDPE-161.647.8PP-1,10685.1尤其是在加工溫度塑料的各種前處理或加工工藝過程都不可能實現(xiàn)完全排除氧氣,下，即使是很少量的氧也會對塑料原料的降解產(chǎn)生很大的催化效應(yīng)，氧對烷基游離基有相當高的活性，當受到熱及剪切時誘導(dǎo)斷鏈十分顯著，導(dǎo)致聚烯燃自動催化降解。這就需要對加工工藝過程進行嚴格控制。除此之外，塑料原料自身的結(jié)構(gòu)直接影響其熱穩(wěn)定性，還有那些能引發(fā)鏈式反應(yīng)的摻混物質(zhì)（如加工時帶進的雜質(zhì)粒子或是已經(jīng)經(jīng)過一次熔融擠出造粒而帶有的過氧化物 和談基等），這些因素對材料的熱穩(wěn)定性均有著重大

11、影響。5.2 氧氣流量對氧化誘導(dǎo)時間測試結(jié)果的影響在氧化降解過程中，氧是活性反應(yīng)組分之一。以聚乙烯HDPE F600為例，在氧氣流量分別為 35、40、45、50、55、60mL/min時，其 OIT200 c試驗結(jié)果依次為 89.2、 87.8、86.9、86.5、84.6、84.0min?？梢钥闯?，樣品氧化誘導(dǎo)時間按隨氧氣流量的增加 呈下降趨勢（圖1,表2）,即氧氣流量的增加會提高塑料原料的氧化反應(yīng)速率（1/OIT）。同時，可以觀察到，在氣體流量為50±5mL/min范圍內(nèi)，對試驗結(jié)果的影響并不顯著，所以O(shè)IT試驗中規(guī)定氧氣及氮氣流量為50/mL/min是比較合理的。UEJ 叵f

12、e御蛇 MMP口目圖1氧氣流量對氧化誘導(dǎo)時間的影響表2氧氣流量對氧化誘導(dǎo)時間的影響氧氣流量（mL/min ）35404550556089.286.984.6OIT200 C (min)87.886.584.0標準偏差0.72.45.54.13.63.25.3樣品尺寸的選擇為獲得形狀和厚度一致的試樣，本標準的試驗制備部分要求如下：對于常見的聚烯燃原料， 如PE、PB-1 ,可分別參照 GB/T 1845.2 2006、ISO 8986-2 :1995標準制備模壓片材；PP,可參照 GB/T 2546.2 2003制得注塑板材；其他塑料原料，通過有關(guān)雙方協(xié)'定后，可按照GB/T 9352

13、2008、GB/T 17037.3 2003制得相應(yīng)厚度的模壓片材或注塑板材，再從所得片/板材上用打孔器沖片，制備直徑略小于樣品增期內(nèi)徑的規(guī)定厚度的圓片。也可從熔體流動速率測定儀擠出料條上切取試樣。此時，應(yīng)從垂直于料條長度方 向上切取，并通過目測觀察試樣以確保其沒有氣泡。再用切片機切取厚度為（650±100）m 的試樣。對于樣品用量，相關(guān)的聚烯燃管材管件的國際標準和國家標準都選用15i0.5mg,現(xiàn)行標準 ASTM D3895-2007選用厚度為（250+5） 師，參考質(zhì)量為 510mg, ISO 11357 6: 2008 要求試樣厚度為（650 ±100） m。試樣量的

14、選擇方面存在一定差異，測試結(jié)果也就存在差異，按不同標準試驗方法測試的氧化誘導(dǎo)時間和氧化誘導(dǎo)溫度結(jié)果沒有可比性。因此在進行塑料材料新產(chǎn)品開發(fā)和性能評價進行氧化誘導(dǎo)時間和氧化誘導(dǎo)溫度試驗時，直接采用ISO11357-6標準是合適的，也可避免今后重復(fù)進行不同方法的對比試驗。本標準采用厚度為（650±100）即。5.4 溫度對氧化誘導(dǎo)時間的影響通過對不同原材料在不同溫度下的氧化誘導(dǎo)時間試驗，確定選用溫度區(qū)間為200c230C,試驗結(jié)果如下表 3。從表中可以看出隨著溫度的升高，OIT逐漸減小，結(jié)合測試數(shù)據(jù)繪出 LogOIT與絕對溫度（K）倒數(shù)的曲線，由圖 2可知二者呈線性函數(shù) 關(guān)系。曲線斜率的

15、不同反映了不同原材料穩(wěn)定體系的不同導(dǎo)致其對熱氧敏感度不同。斜率大的樣品在加工階段的穩(wěn)定性差，受溫度波動的影響程度也就相對明顯。因此，不能靠單點溫度的氧化誘導(dǎo)時間值簡單地評價不同穩(wěn)定體系的塑料原料的熱穩(wěn)定性。溫度（C）氧化誘導(dǎo)時間（min）HDPE-1HDPE-2LDPE-1LLDPE-1PP-120010984.662.171.611621070.628.125.530.886.222042.712.610.217.429.3表3.五種聚烯燒不同溫度下氧化誘導(dǎo)時間結(jié)果+ HDPE-1 HDPE-2LDPE-1LLDPE-14 PP-1溫度（1/KX1000）圖2五種聚烯燃四點溫度擬合直線圖6

16、.氧化誘導(dǎo)期法測定塑料原料熱穩(wěn)定性的重復(fù)性與再現(xiàn)性試驗6.1 實驗室內(nèi)重復(fù)性試驗實驗室內(nèi)驗證：分別對同一樣品進行了2次檢測，試驗結(jié)果見表 4和表5。表4氧化誘導(dǎo)時間實驗室內(nèi)驗證結(jié)果量值單位樣品編號HDPE-1HDPE-2LDPE-1LLDPE-PP-1等溫OITmin53.3121.9235.2547.2185.0751.1523.4437.0350.9883.94平均值min51.722.736.149.084.5Smin1.51.11.32.70.8CV%2.94.83.65.50.9表5氧化誘導(dǎo)溫度實驗室內(nèi)驗證結(jié)果量值單位樣品編號HDPE-1HDPE-2LDPE-1LLDPE-1動態(tài)OI

17、TC221.6254.4243.1236.6220.8252.7240.3233.1平均值C221254242235SC0.61.22.02.5RSD%0.30.50.81.1根據(jù)ISO 11357 6: 2008中有關(guān)精密度要求，結(jié)合本標準實際情況，實驗室內(nèi)變異系數(shù)應(yīng)小于17.8%,驗證結(jié)果符合規(guī)定。6.2 實驗室內(nèi)重復(fù)性試驗實驗室間協(xié)同實驗：組織了由中國海洋大學(xué)、青島科技大學(xué)、TA公司北京實驗室、兵器工業(yè)集團第五三研究所、廈門出入境檢驗檢疫局、 煙臺出入境檢驗檢疫局、 濟南出入境檢驗檢疫局、青島黃海橡膠集團公司八個單位參加的協(xié)同實驗（在以下項目的敘述中從略）。對于氧化誘導(dǎo)時間的測定，試驗樣

18、品為聚乙烯、聚丙烯原料5個水平的樣品，每個實驗室在每個水平上進行平行測試，測試原始數(shù)據(jù)見表6。表6塑料原料熱氧化誘導(dǎo)時間（等溫 OIT）實驗室間驗證結(jié)果實驗室編號樣品編號HDPE-1HDPE-2LDPE-1LDPE-2PP-1151.0621.3229.8441.4987.1453.1324.5630.1345.0380.60256.9728.9837.9343.0086.2350.4325.7540.6552.8791.98356.7420.9839.1649.2488.4759.9323.6334.0846.9185.77452.3121.4741.7347.2389.3555.7824.

19、1936.1151.7083.06559.5224.0036.1844.5882.5254.6926.2433.0649.7990.11653.7725.7237.4343.3281.1750.2627.8030.1050.6684.96753.6423.1539.9448.1589.6551.2727.4636.0943.9085.63860.8230.6240.4942.3989.1555.2626.9735.6250.5291.70平均值，min54.725.236.246.986.7S, min3.42.83.93.73.6RSD, %6.211.110.87.94.2對于氧化誘導(dǎo)溫度

20、的測定，試驗樣品為聚乙烯4個水平的樣品，每個實驗室在每個水平上進行平行測試，測試原始數(shù)據(jù)見表7。實驗室編號樣品編號HDPE-1HDPE-2LDPE-1LDPE-21224.3251.7242.1235.6221.9253.8240.3237.22226.9256.0246.4238.8223.4254.4245.8235.43229.8257.6247.1240.3224.7255.9245.8237.54223.2252.5244.9238.2222.9255.3246.7236.95221.6250.1241.5232.7223.1253.8242.5234.66225.4252.4243.8235.8221.7256.7240.4232.17225.3