固體界面物理化學(xué)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上 2017 年 秋 季學(xué)期研究生課程考核（讀書報告、研究報告）考核科目:固體界面物理與化學(xué) 學(xué)生所在院（系）:化工學(xué)院學(xué)生所在學(xué)科:化學(xué)工程與技術(shù)學(xué) 生 姓 名: 學(xué) 號:學(xué) 生 類 別: 考核結(jié)果閱卷人 第 1 頁 （共 7 頁）吸附等溫線及其應(yīng)用1 吸附等溫線的定義吸附等溫曲線是指在一定溫度下溶質(zhì)分子在兩相界面上進行的吸附過程達到平衡時它們在兩相中濃度之問的關(guān)系曲線。在一定溫度下分離物質(zhì)在液相和固相中的濃度關(guān)系可用吸附方程式來表示。作為吸附現(xiàn)象方面的特性有吸附量、吸附強度、吸附狀態(tài)等，而宏觀地總括這些特性的是吸附等溫線，也就是說吸附等溫線是吸附研究中最重要的關(guān)系曲

2、線。2吸附等溫線的分類2.1 氣體吸附等溫線文獻中曾報道過許多不同形狀的氣體吸附等溫線，但由國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）提出的物理吸附等溫線分類可以歸納為如圖1所示的六類吸附等溫線：分別是I型、II型、III型、IV型和VI型吸附等溫線。圖中縱坐標(biāo)表示吸附量，橫坐標(biāo)為相對壓力P/P0，P0表示氣體在吸附溫時的飽和蒸汽壓，P表示吸附平衡時氣相的壓力。各種吸附等溫線對應(yīng)著吸附時氣體在固體表面上的排列形式，固體的孔、表面積、孔徑分布以及孔容積等有關(guān)信息。圖1 六類氣體吸附等溫線I型等溫線的特點是，在低相對壓力區(qū)域，氣體吸附量有一個快速增長。這是由于發(fā)生了微孔填充過程。隨后的水平或近水平平臺

3、表明，微孔已經(jīng)充滿，沒有或幾乎沒有進一步的吸附發(fā)生。達到飽和壓力時，可能出現(xiàn)吸附質(zhì)凝聚。外表面相對較小的微孔固體，如活性炭、分子篩沸石和某些多孔氧化物，表現(xiàn)出這種等溫線。II型等溫線一般由非孔或宏孔固體產(chǎn)生。B點通常被作為單層吸附容量結(jié)束的標(biāo)志。III型等溫線以向相對壓力軸凸出為特征。這種等溫線在非孔或宏孔固體上發(fā)生弱的氣固相互作用時出現(xiàn)，而且不常見。IV型等溫線由介孔固體產(chǎn)生。一個典型特征是等溫線的吸附分支與等溫線的脫附分支不一致，可以觀察到遲滯回線。在P/P0值更高的區(qū)域可觀察到一個平臺，有時以等溫線的最終轉(zhuǎn)而向上結(jié)束。V型等溫線的特征是向相對壓力軸凸起。與III型等溫線不同，在更高相對壓

4、力下存在一個拐點。V型等溫線來源于微孔和介孔固體上的弱氣固相互作用，微孔材料的水蒸汽吸附常見此類線型。VI型等溫線以其吸附過程的臺階狀特性而著稱。這些臺階來源于均勻非孔表面的依次多層吸附。液氮溫度下的氮氣吸附不能獲得這種等溫線的完整形式，而液氬下的氬吸附則可以實現(xiàn)。在這些等溫線類型中，已發(fā)現(xiàn)存在多種遲滯回線。雖然影響吸附遲滯的不同原因尚未完全清晰，但其存在4種特征，并已由國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）劃分出了4種特征類型。遲滯回線的標(biāo)準(zhǔn)類型如圖2所示。圖2 遲滯回線的標(biāo)準(zhǔn)類型H1型遲滯回線可在孔徑分布相對較窄的介孔材料，和尺寸較均勻的球形顆粒聚集體中觀察到。H2型遲滯回線由有些固體，如

5、某些二氧化硅凝膠給出。其中孔徑分布和孔形狀可能不好確定，比如，孔徑分布比H1型回線更寬。H3型遲滯回線由片狀顆粒材料，如粘土，或由縫形孔材料給出，在較高相對壓力區(qū)域沒有表現(xiàn)出任何吸附限制。H4型遲滯回線在含有狹窄的縫形孔的固體，如活性炭中見到，在較高相對壓力區(qū)域也沒有表現(xiàn)出吸附限制。2.2 液相吸附等溫線吉里斯等人所涉及的是所有有機溶質(zhì)向固體表面的吸附，根據(jù)其初始斜率可分為四種類型，分別為：S，L(朗格繆爾，Langmuir型)，H(高親合力，High affinity型)，C(恒定分配型)。四種典型的吸附等溫線如圖3所示。圖3 四種典型的吸附等溫線當(dāng)溶質(zhì)分子滿足下述三個條件時，便形成S型曲線

6、：為單官能性；具有中等程度的分子間作用力，能垂直于吸附層排列；能強烈地向溶劑分子和其它分子爭奪基質(zhì)上的有效吸附中心。吉里斯等人認為，芳香族溶質(zhì)、C5以上的脂肪族溶質(zhì)呈現(xiàn)S型吸附，吸附的分子是垂直于表面定向排列的。但是，逆定理并不成立。萘、蒽的單磺酸鹽在纖維素上的吸附遵從S型吸附甲醇由苯中向干燥的纖維素上的吸附等溫線呈S型。呈L型吸附的體系實際上滿足下列條件它具有下述特性之一：被吸附的分子是以平置狀態(tài)排列的，例如間苯二酚、對苯二甲醛等在氧化鋁上的吸附；即使是以垂直吸附的，但與溶劑的競爭力幾乎沒有。這是L型曲線的一種特殊場合，由于溶質(zhì)的親和性高，在稀薄溶液中溶質(zhì)被完全吸附，或者至少溶液中無法測定殘

7、留溶質(zhì)量，所以在吸附等溫線的初期部分是垂直的。這種場合吸附的特點是在達到飽和之前，溶質(zhì)在溶液和基質(zhì)之間按一定的比例分配，與溶質(zhì)在兩個不相混溶的溶劑之間分配的平衡曲線相同。之所以能呈直線，說明吸附位置數(shù)是一定的，這符合拉鏈原理。C型曲線所表示的體系主要有四種類型：(1)非離子和單離子性芳香族溶質(zhì)從惰性溶劑中向疏水性聚合體(醋纖、聚酯等)上的吸附；(2)苯(由正庚烷)或水(由丁醇)向干燥羊毛上的吸附；(3)氨基酸、縮胺酸等從水中向氧化鋁粉末上的吸附；(4)在水中苯酚向合成多肽上的吸附(在羊毛上為S型曲線)，多半是由于合成多肽的結(jié)晶度高。水不易進人，所以就變成了C型幫助分散染料向聚酯纖維內(nèi)部的載體通

8、常亦呈C型曲線。3 吸附等溫線的應(yīng)用吸附等溫曲線用途廣泛，在許多行業(yè)都有應(yīng)用。3.1指導(dǎo)混合吸附劑的裝填方法李旭1等人探討了吸附等溫線指導(dǎo)混合吸附劑的裝填方法，混合吸附劑的裝填方式，主要取決于各種吸附劑在整個吸附脫附過程中的動態(tài)吸附量，可通過吸附等溫線進行分析和指導(dǎo)。在解吸壓力不變的情況下，將吸附劑裝填在吸附塔的下端，殘留吸附量會小于將吸附劑裝填在吸附塔上端的時候，而動態(tài)吸附量則會大于將吸附劑裝填在吸附塔上端的時候。對于不同的吸附質(zhì)一吸附劑體系，沖洗作用所起到的效果是不同的，效果的大小以動態(tài)吸附量的變化大小為表征，取決于該吸附質(zhì)一吸附劑體系的吸附等溫線，故對于該類混合吸附劑的裝填，有以下原則：

9、(1)吸附等溫線在低壓段斜率較大的吸附體系，適合將該體系的吸附劑裝填在吸附塔的下端。(2)吸附等溫線在高壓段斜率較大的吸附體系，適合將該體系的吸附劑裝填在吸附塔的上端。3.2研究固體表面的分形性質(zhì)趙振國2對固體表面的分形性質(zhì)進行了研究，利用氣體和蒸氣吸附等溫線數(shù)據(jù)求出的單層飽和吸附量和根據(jù)等溫線毛細凝結(jié)區(qū)域數(shù)據(jù)求算分形固體表面分維值的方法；提出了用固體自溶液中吸附數(shù)據(jù)計算分維值的方法；討論了介孔吸附劑的分維和固體表面分形性質(zhì)在物理化學(xué)方面的應(yīng)用。采用液相吸附法采用自制硅膠，從四氯化碳中吸附脂肪醇，從環(huán)己烷中吸附脂肪醇、酮、酯和含氧芳香化合物，測的這種硅膠的分維D=2.00。對于同一硅膠用氣體單

10、層飽和吸附量法、FHH方程法和液相吸附法所得D值基本一致，這些方法的結(jié)果得到了相互印證。3.3 評價離子交換樹脂的脫色效能賴鳳英等3進行了用吸附等溫線評價離子交換樹脂的脫色效能的研究，用四種強堿苯乙烯系陰離子交換樹脂和兩種弱堿丙稀酸系樹脂對糖漿進行靜態(tài)脫色試驗。通過回歸得到吸附等溫線，用于比較樹脂的脫色效能。實驗結(jié)果表明，強堿苯乙烯系陰樹脂比弱堿丙稀系陰樹脂的脫色效能好，尤以凝腔型的上海714樹脂較好。3.4 分析催化劑的孔結(jié)構(gòu)袁海寬等4采用溶膠-凝膠法制備了金氟磺酸/二氧化硅(PFSA/SiO2)復(fù)合催化劑，調(diào)整PFSA與TEOS的配比，可制得不同PFSA負載量的復(fù)合催化劑，將PFSA含量分

11、別為5，13，20和40的催化劑記為PFSA-5、PFSA-13、PFSA-20和PFSA-40。四種催化劑的等溫線均屬于IV型等溫線，PFSA-5、PFSA-13和PFSA-20催化劑屬Hl型滯后環(huán)，而PFSA-40催化劑屬H2型滯后環(huán)。采用BET法確定比表面積，BJH法計算孔徑分布。結(jié)果顯示，在PFSASiO2催化劑內(nèi)形成了較為發(fā)達的圓柱狀中孔，且分布較為均一。隨著催化劑內(nèi)PFSA負載量的增大，表面積和孔容逐漸減小，PFSA-40催化劑的表面積和孔容急劇降低，主要是由于過多的PFSA負載量使SiO2孔網(wǎng)絡(luò)的連續(xù)性受到破壞，或部分孔道被堵塞所造成的?？偟膩碚f，高度分散和多孔的結(jié)構(gòu)使催化劑的比

12、表面積增大，提高了活性中心的可接近程度，同時也降低催化劑的成本。中孔材料的吸附脫附等溫線中存在吸附滯后，滯后環(huán)的形狀反映了孔結(jié)構(gòu)類型。PFSA-5，PFSA-13和PFSA-20催化劑的吸附滯后環(huán)屬于H1型，一般由大小均一且形狀規(guī)則的孔造成，而PFSA-40催化劑的滯后環(huán)變成了H2型，催化劑內(nèi)形成具有瓶頸狀的圓柱狀孔，且分布不均一。采用對比曲線法(t曲線)可修正由BJH方法得到的PFSASiO2催化劑的孔徑分布。PFSA-5，PFSA-13和PFSA-20催化劑的t曲線有三個階段構(gòu)成，分別命名為Stage A，Stage B，Stage C。Stage A，孔壁內(nèi)N2多層吸附：Stage C，

13、N2外表面吸附；Stage B中，PFSA-5，PFSA-13和PFSA-20催化劑的，曲線非常陡，表明孔內(nèi)毛細管凝聚的發(fā)生，同時也預(yù)示中孔結(jié)構(gòu)形成。PFSA-40催化劑的t曲線Stage B的水平偏離表明其內(nèi)有微孔存在，即PFSA一40催化劑內(nèi)部并不是分布均一的中孔，這與氮氣吸附滯后的分析結(jié)果相一致。另外，t曲線的微分形狀與多孔材料的孔徑分布非常相似，能定性反映PFSASiO2催化劑的孔徑分布。PFSA-5，PFSA-13和PFSA-20催化劑的微分曲線在t=0.61.0 nm存在較為尖銳的峰，意味著均一孔結(jié)構(gòu)的形成。PFSA-40催化劑的微分曲線上所形成的峰并不明顯，表明PFSA-40催化

14、劑具有較寬的孔徑分布，與吸附滯后的分析結(jié)果一致。因此，使用t曲線及其微分曲線來分析PFSASiO2催化劑的孔徑分布是對BJH法很好的補充。3.5 表征頁巖孔隙結(jié)構(gòu)楊侃等5采用氣體吸附等溫線法對表征頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的模型進行了適用性初探。針對常見的基于探針氣體吸附等溫線的孔隙表征方法，通過選擇3件標(biāo)準(zhǔn)樣品(介孔和微孔材料以及納米碳管)，對比分析了BJH法、HK法和QSDFT法的結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)BJH法和HK法分別僅適用于介孔和微孔的表征，而QSDFT法對介孔和微孔的表征都適用。鑒于頁巖孔隙具有孔徑分布廣、孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜的特點，因此建議在分析頁巖孔隙結(jié)構(gòu)時宜采用QSDFT方法。同時，還分析了2件采自四川筇竹寺組的頁巖樣品，分析結(jié)果表明：該頁巖富含微孔。按照BJH法得到的孔徑分布進行的估算，所得甲烷吸附容量顯著低于QSDFT方法的結(jié)果。參考文獻1 李旭，張劍鋒，楊云.吸附等溫線指導(dǎo)混合吸附劑裝填的方法探討J.廣州化工.2014.7.42（13）：37-38.2趙振國.吸附法研究固體表面的分形性質(zhì)J.大學(xué)化學(xué).2005.8.20(4):22-28.3賴鳳英，陳煥章，林福蘭.用吸附