ABS生產(chǎn)工藝以及發(fā)展趨勢的研究

1、編號:成績職業(yè)工學(xué)院屆畢業(yè)論文題目： ABS生產(chǎn)工藝以及發(fā)展趨勢 的研究動力系機(jī)械制造與自動化專業(yè)班 級：機(jī)制（2）word文檔可自由復(fù)制編輯目錄第一章緒論41.1 引言41.2 ABS的簡介41.2.1 ABS樹脂定義51.2.2 ABS樹脂物性51.2.3 ABS的工業(yè)應(yīng)用51.3 ABS樹脂的發(fā)展史5第二章ABSW脂的生產(chǎn)工藝72.1 技術(shù)概況72.1.1 乳液接枝-本體SAN摻配法生產(chǎn) ABS樹脂72.1.1.1 ABS 專用 PB 膠孚L 72.1.1.2 乳液接枝82.1.1.3 3本體聚合法合成 SAN 82.1.1.4 本體SAN摻配造粒82 . 2ABS樹脂主要生產(chǎn)技術(shù)路線的

2、比較 113 .3鎮(zhèn)江奇美公司 ABS的生產(chǎn)工藝 153.1.1 制程介紹153.1.2 ABS 制造工藝 15第三章ABSW脂生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢173.1 ABS樹脂技術(shù)發(fā)展趨勢 173.2 對我國ABS生產(chǎn)的建議 17第四章結(jié)論19參考文獻(xiàn) 20致謝 21ABS生產(chǎn)技術(shù)摘要簡要介紹了 ABS樹脂的概況和ABSW脂生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀，并簡要介紹奇美公司ABS的生產(chǎn)工藝，闡述并比較了乳液接枝-摻混法和連續(xù)本體法兩種ABS樹脂主要生產(chǎn)技術(shù)路線,指出了 ABS樹脂的技術(shù)開發(fā)動向和技術(shù)發(fā)展趨勢，并對我國ABS樹脂技術(shù)發(fā)展提出了 建議。關(guān)鍵詞：ABS樹脂，乳液接枝聚合，摻混，連續(xù)本體聚合，發(fā)展趨勢ABS

3、 production technologyIn this paperThis paper introduces the general situation of ABS resin and ABS resin production technology development present situation, and this paper briefly introduces the production technology of chimei ABS company, expounds and compares the emulsion grafting - mixing metho

4、d and continuous bulk method two kinds of main production technology of ABS resin, points out the technology development trend and technology development trend of ABS resin, and the technological development of ABS resin in China are proposedKey words: ABS resin, emulsion graft polymerization, blend

5、ing and continuous bulk polymerization, the development trend第一章緒論1.1 引言ABS樹脂是大宗通用樹脂，經(jīng)過改性(加添加劑或合金等方法)提高性能后的ABS屬工程塑料，ABS合金產(chǎn)量大，種類多，應(yīng)用廣，是主要改性塑料。 ABS為淺黃色粒狀或 珠狀不透明樹脂，無毒、無味、吸水率低，具有良好的綜合物理機(jī)械性能，如優(yōu)良的電性 能、耐磨性，尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)性和表面光澤等，且易于加工成型。缺點(diǎn)是耐候性，耐 熱性差，且易燃。ABS/PC合金是為改進(jìn)ABS阻燃性，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、韌性和阻燃 性，用于建材，汽車和電子工業(yè)，如做電視機(jī)、辦公自

6、動化設(shè)備外殼和電話機(jī)。ABS/PC合金中PC貢獻(xiàn)耐熱性、韌性、沖擊強(qiáng)度、強(qiáng)度阻燃性、ABS優(yōu)點(diǎn)為良好加工性、表觀質(zhì)量和低密度，以汽車工業(yè)零部件為應(yīng)用重點(diǎn)。ABS/PA合金是耐沖擊、耐化學(xué)品、良好流動性和耐熱性材料，用于汽車內(nèi)件裝飾伯，電動工具、運(yùn)動器具、割草機(jī)和吹雪機(jī)等工業(yè) 部件，辦公室設(shè)備外殼等；<BR>ABS/PBT合金有良好的耐熱性，強(qiáng)度、耐化學(xué)品性和流 動性、適于做汽車內(nèi)飾件，摩托車外墊件等；添加抗靜電劑的永久抗靜電性牌號用途有： 復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)等的傳遞紙張機(jī)構(gòu)、IC片支座、錄像和高級音頻磁帶等；另外還有ABS/PSU、 ABS/EVA、ABS/PVC/PET、ABS/EP

7、DM、ABS/CPE、ABS/PU 等合金。高光澤 ABS 用于 吸塵器，電扇、空調(diào)器、電話機(jī)等家電制品，靠控制 ABS中橡膠粒徑R+ (較小)來達(dá)到， 低光澤ABS用于儀表盤、儀表罩、柱狀物等汽車內(nèi)飾件，用填加粗填料方法使表面微觀收 縮，降低表面光澤。11.2 ABS的簡介1.2.1 ABS樹脂定義ABS 樹脂是丙烯月青(Acrylonitrile )、1,3-丁二烯(Butadiene) > 苯乙烯(Styrene)三種 單體的接枝共聚物。它的分子式可以寫為 (C8H8C4H&C3H3N)x,但實(shí)際上往往是含丁二 烯的接枝共聚物與丙烯月青-苯乙烯共聚物的混合物，其中，丙烯月青

8、占15%35%, 丁二烯占 5%30%,苯乙烯占40%60%,最常見的比例是 A:B:S=20:30:50,此時ABS樹脂熔點(diǎn)為 175Co隨著三種成分比例的調(diào)整，樹脂的物理性能會有一定的變化：1,3-丁二烯為ABS樹脂提供低溫延展性和抗沖擊性，但是過多的丁二烯會降低樹脂的硬度、光澤及流動性； 丙烯月青為ABS樹脂提供硬度、耐熱性、耐酸堿鹽等化學(xué)腐蝕的性質(zhì)；苯乙烯為ABS樹脂提供硬度、加工的流動性及產(chǎn)品表面的光潔度。21.2.2 ABS樹脂物性ABS樹脂是微黃色固體，有一定的韌性，密度約為1.041.06 g/cm3。它抗酸、堿、鹽的腐蝕能力比較強(qiáng)，也可在一定程度上耐受有機(jī)溶劑溶解。ABS樹脂

9、外觀不透明，相對 密度1.04。它具有良好尺寸穩(wěn)定性，突出的耐沖擊性、耐熱性、介電性、耐磨性，表面光 澤性好，易涂裝和著色等優(yōu)點(diǎn)。 ABS樹脂可以在-25C60c的環(huán)境下表現(xiàn)正常，而且有 很好的成型性，加工出的產(chǎn)品表面光潔，易于染色和電鍍。1.2.3 ABS的工業(yè)應(yīng)用ABS樹脂兼有PS的光澤性、電性能和易加工性能；聚丁二烯的韌性、低溫耐沖擊性 能；聚丙烯月青的耐候性、耐熱性和耐化學(xué)性，廣泛用于汽車、家電、通訊器械及日用品等 領(lǐng)域。ABS最主要的應(yīng)用領(lǐng)域是各種器具、汽車及電子電器等。器具方面的應(yīng)用主要包括 各種辦公機(jī)械及用具、打字機(jī)、復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)等；汽車方面的應(yīng)用主要包括制造各種零 部件如儀表

10、板、儀表箱、前檔板、空氣進(jìn)出口管、方向盤等；電子電器及家用電器方面， 包括電視機(jī)、收音機(jī)、洗衣機(jī)、電話機(jī)、計算機(jī)、電冰箱、空調(diào)器、吸塵器等零部件。此 外，還廣泛地用于管道、管接頭、箱、包、家具、玩具、體育用品和娛樂用品等領(lǐng)域。31.3 ABS樹脂的發(fā)展史ABS樹脂是在聚苯乙烯樹脂的改性基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。1947年，美國橡膠公司首先 用共混法工藝實(shí)現(xiàn)了 ABS樹脂的工業(yè)生產(chǎn)，1948年，該公司公布了第一項(xiàng) ABS樹脂專禾L 該專利產(chǎn)品是用丁月青橡膠和丙烯月青-苯乙烯的共聚物共混制得的，這就是最早出現(xiàn)的共混 型ABS樹脂。1954年，美國Borg- warner公司將丙烯月青和苯乙烯在聚丁二烯膠乳

11、中進(jìn)行 接枝聚合，制得了接枝型ABS樹脂，并首先實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。20世紀(jì)70年代是ABS樹 脂生產(chǎn)技術(shù)大發(fā)展時期。到如今，先后開發(fā)了多種工藝，主要有摻配法、乳液接枝聚合法、 乳液接枝SAN摻配法、連續(xù)本體聚合法、本體-懸浮聚合法、乳液-本體聚合法等。4ABS樹脂的發(fā)展現(xiàn)狀其發(fā)展現(xiàn)狀及前景比較見表2-1。表2-1 ABS樹脂的主要生產(chǎn)方法及其發(fā)展現(xiàn)狀和前景ABS生產(chǎn)工藝發(fā)展現(xiàn)狀及前景摻配法屬淘汰工藝乳液接枝聚合法已被乳液接枝SAN摻配法取代乳液 接枝 SAN 摻配 法乳液接枝-乳液SAN摻配法老廠有應(yīng)用，發(fā)達(dá)國家已經(jīng)淘汰乳液接枝-懸浮SAN摻配法工業(yè)上采用較多，有被乳液接枝-本體SAN摻配法取

12、代之勢，但對中小企業(yè)此法較為經(jīng)濟(jì)乳液接枝-本體SAN摻配法近10年來工業(yè)化進(jìn)展很大，有利于大型化和降低成本，新建大型ABS裝置多選用此法，前景光明連續(xù)本體聚合法近年來已確立了主要 ABS生產(chǎn)方法地位，隨著產(chǎn)品范 圍的進(jìn)一步拓寬，在工業(yè)上將有更大的競爭性本體-懸浮聚合法在發(fā)達(dá)國家已不使用，但發(fā)展中國家的一些老裝置上還有使用，主要用于生產(chǎn)片材市場用的 ABS樹脂乳液-本體聚合法因成本低而在 20世紀(jì)80年代以后引起工業(yè)興趣，但目 前的一些關(guān)鍵技術(shù)尚未解決，工業(yè)應(yīng)用較少工藝在工業(yè)上取得很大成功；二是連續(xù)本體聚合法，其ABS生產(chǎn)工藝逐步發(fā)展成為一 種主要的ABS生產(chǎn)工藝，目前新建的SAN裝置都選用此工

13、藝，但由于連續(xù)本體聚合法 ABS 技術(shù)在產(chǎn)品范圍上還有較大的局限性，因此目前只有少數(shù)公司用此工藝生產(chǎn)ABS產(chǎn)品，大多數(shù)生產(chǎn)廠家還都是采用乳液接枝-SAN摻配法生產(chǎn)ABS產(chǎn)品。主要因?yàn)榇斯に囈押艹?熟，且產(chǎn)品范圍最寬、實(shí)用性最強(qiáng)。乳液接枝 SAN摻配工藝根據(jù)SAN共聚方法不同又分 為乳液接枝-乳液SAN摻配法、乳液接枝-懸浮SAN摻配法、乳液接枝-本體SAN摻 配法。其中前一種已趨于淘汰，后兩種在目前被廣泛采用。3種乳液接枝摻配工藝的成本、 能耗、產(chǎn)品質(zhì)量等均有較大差異。乳液接枝-本體SAN摻配工藝因工藝合理，有利于大型 化和降低成本，且產(chǎn)品有品種多、質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，在近10年里取得很大的工業(yè)化進(jìn)

14、展，近年 來新建的大型 ABS樹脂生產(chǎn)廠家基本上都選用此工藝。截止1999年底，我國共有8套ABS生產(chǎn)裝置，除一套技術(shù)路線不詳外，其余多為乳液接枝-本體SAN摻配法。5第二章ABS樹脂的生產(chǎn)工藝2.1 技術(shù)概況ABS樹脂的生產(chǎn)方法很多，目前在全世界范圍內(nèi)的工業(yè)裝置中應(yīng)用較多的是：乳 液接枝摻混法、連續(xù)本體法等。近十年來在ABS樹脂生產(chǎn)領(lǐng)域有兩大進(jìn)展，一是乳液接枝 本體SAN摻混工藝的開發(fā)和工業(yè)化取得很大成功，二是本體工藝逐步走向完善并生產(chǎn)出 有能力向市場滲透的樹脂牌號。2.1.1 乳液接枝-本體SAN摻配法生產(chǎn)ABS樹脂乳液接枝-本體SAN摻配法生產(chǎn)工藝是目前主要的 ABS生產(chǎn)方法,我國的AB

15、S生產(chǎn) 裝置也基本上采用此工藝。下面介紹用乳液接枝-本體SAN摻配法合成ABS樹脂。該法 主要分為：接枝用聚丁二烯膠乳的合成、聚丁二烯膠乳的接枝聚合、本體法 SAN粒子的制 造、接枝膠乳與SAN摻配成ABS樹脂。具工藝流程如圖3-1。T量枝葉成品圖3-1乳液接枝-本體SANB配法ABS生產(chǎn)工藝流程圖2.1.1.1 ABS專用PB膠乳制造ABS多用橡膠玻璃化溫度較低（一般-40c以下）的膠乳，由于PB膠乳的玻璃化 溫度低，最低達(dá)-86 C,所以聚丁二烯膠乳是乳液接枝的首選膠乳。聚丁二烯膠乳的合成是 ABS生產(chǎn)的一個主要單元，一般采用乳液聚合工藝生產(chǎn)，該技術(shù)目前已經(jīng)比較成熟。為使ABS有足夠高的抗

16、沖擊強(qiáng)度，要求聚丁二烯膠乳有足夠大的粒徑，通常需0. 3仙m。 大粒徑聚丁二烯膠乳合成方法有 2種,一種是在聚合過程中直接合成大粒徑膠乳，稱一步法; 另一種方法是先合成小粒徑膠乳，再將小粒徑膠乳附聚成大粒徑膠乳，稱兩步法。一步法由 于聚合速度慢，要保證合成的速度及質(zhì)量，致使過程不好控制。兩步法由于反應(yīng)停留時間短 ， 操作靈活，成為目前研究的重點(diǎn)。2.1.1.2 乳液接枝在ABS的接枝共聚過程中，聚丁二烯鏈上的雙鍵以及鏈節(jié)的兩個 a - H鍵易受自由基 攻擊形成接枝點(diǎn)，苯乙烯和丙烯月青等單體進(jìn)行接枝反應(yīng)，生成ABS接枝共聚物，同時伴隨游 離SAN的生成。影響接枝效率的因素有引發(fā)劑的種類及濃度、接

17、枝反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、單體濃度、聚丁二烯結(jié)構(gòu)及濃度等。ABS接枝共聚物再經(jīng)過凝聚合成了可以和 SAN進(jìn)行摻配的ABS乳料。 聚合物乳液的粒徑在105000 nm之間,靠自然沉降比較困難，為了加速其沉降，就要設(shè)法破 壞懸浮粒子在體系中的穩(wěn)定性，使其相互碰撞、聚集，增大粒子的體積 達(dá)到快速沉降的目的， 這就是凝聚作用的基本原理。然而，對高度分散的膠體微粒，并不容易使其聚沉，因?yàn)殡m然粒 子在重力作用下有沉降趨勢，但由于布朗運(yùn)動，粒子又會由高濃度向低濃度移動即由下向上 擴(kuò)散,因此要想使粒子凝聚，就需從外界加入凝聚劑。膠乳粒子凝聚一般有電荷中和、吸附 架橋、表面吸附等三種。對于 ABS來說，主要以第一種凝聚機(jī)理

18、為主。2.1.1.3 本體聚合法合成 SAN作為ABS樹脂的連續(xù)相,SAN樹脂對ABS樹脂的性能起著主要作用。SAN樹脂的 合成主要有本體聚合法和懸浮聚合法。本體聚合法由于工藝流程簡單、操作容易、產(chǎn)品質(zhì) 量好、污染少和投資少等優(yōu)點(diǎn)成為 SAN合成的首選工藝。本體聚合采用連續(xù)加料連續(xù)出料的方式，反應(yīng)體系中單體的配比及濃度基本保持恒定 ， 因而可以在較寬的單體配比范圍內(nèi)制得組成比較均一的SAN樹脂。該法合成SAN樹脂主要包括配料、聚合、脫揮和造粒等過程，把按比例配制的苯乙烯 和丙烯月青單體在少量溶劑存在的情況下被連續(xù)加入到采用蒸發(fā)冷凝散熱的全混流反應(yīng)器 進(jìn)行反應(yīng)，在物料達(dá)到75 %轉(zhuǎn)化率后送到真空

19、條件下的脫揮器將未反應(yīng)的苯乙烯、丙烯月青 單體和溶液閃蒸出去并回收循環(huán)利用，熔融的物料再經(jīng)過造粒成為SAN樹脂成品。2.1.1.4 本體SAN摻配造粒ABS接枝基料與SAN樹脂按一定比例混合，經(jīng)擠出造粒，即為ABS樹脂。ABS接枝 共聚物與SAN樹脂的摻配一般包括宏觀和微觀上的混合兩個部分，前者即兩相的摻混，其 混合尺度在0. 015mm級，主要目的是調(diào)整ABS孚1料與SAN樹脂及各種助劑的比例以 生產(chǎn)不同性能的品種；后者其混合尺度在鈉米-微米級，主要目的是通過雙螺桿擠出機(jī)的作 用使ABS接枝共聚物與SAN共聚物共混形成ABS的分散相和SAN的連續(xù)相，而分散相 和連續(xù)相的分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、分

20、子量大小及分布、加工條件對最終產(chǎn)品有直接影響。ABS樹脂的摻配方法有濕法和干法兩種。相對而言，干法操作簡單，對設(shè)備要求不高， 工藝條件也容易控制，但由于ABS接枝乳料要經(jīng)過干燥程序，增加了與熱空氣接觸的時間 容易出現(xiàn)部分氧化的現(xiàn)象，造成ABS樹脂外觀發(fā)黃，使其價格大受影響，在市場競爭日益激 烈的今天，濕法共混越來越受到重視。經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)加熱塑煉后，得到ABS樹脂熔體，再經(jīng)過冷卻后拉成條形，最后經(jīng)切 粒機(jī)切成粒狀，就可以作為ABS商品出售了。62.1.2 連續(xù)本體ABS工藝ABS樹脂的連續(xù)本體工藝由日本三井東壓公司率先開發(fā)成功并于80年代中期建成工業(yè)生產(chǎn)裝置。ABS樹脂的本體工藝與HIPS的

21、本體工藝十分類似，主要區(qū)別在于還有另一種 單體一丙烯月青。近年來本體工藝在逐步完善中已確立了其主 ABS生產(chǎn)工藝的地位。本體工 藝在成本和環(huán)保方面具有優(yōu)勢，但是本體法ABS生產(chǎn)裝置的建設(shè)費(fèi)用較高，而且在產(chǎn)品范圍 方面有局限性。一般的本體工藝不能生產(chǎn)橡膠含量在 20 %以上的產(chǎn)品，因此本體工藝在高抗 沖ABS產(chǎn)品的生產(chǎn)上有局限性。此外一般的本體工藝在生產(chǎn)高光澤度產(chǎn)品方面也有局限 性。近來的研究發(fā)工作主要集中在這些方面，通過不斷完善和改進(jìn)工藝技術(shù)，本體工藝在產(chǎn) 品范圍上已取得了很大的進(jìn)展，包括：(1)控制橡膠粒徑小于1.5仙m，改進(jìn)光澤度。(2)控制橡膠粒徑和形態(tài)，改進(jìn)抗沖性，增加橡膠中的夾附量，

22、使橡膠的粒度呈雙峰分布， 優(yōu)選引發(fā)劑類型和濃度。(3)引入第四單體改性，如引入a -甲基苯乙烯生產(chǎn)耐熱ABS樹脂。將橡膠粉碎后溶解 在苯乙烯和丙烯月青單體中，然后與添加劑和/或少量稀釋劑(一般用乙苯，最高用量可達(dá)5 %以降低反應(yīng)體系的粘度)一起加入第一個反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，通常 采用三個串聯(lián)的立式塔式反應(yīng)器，在第二、第三反應(yīng)器中一般不用再添加單體。一般在轉(zhuǎn)化 率為12 %15 %時出現(xiàn)相轉(zhuǎn)變，這時需要進(jìn)行強(qiáng)力剪切性攪拌，這將對橡膠粒徑和分布有重要影響。相轉(zhuǎn)變以后，聚合反應(yīng)在SAN相和夾附粒子中的苯 乙烯一丙烯月青顆粒中進(jìn)行，這時的反應(yīng)只需進(jìn)行低速非剪切攪拌即可。第三反應(yīng)器中單體的 轉(zhuǎn)化率可高達(dá)9

23、5 %左右,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)脫揮步驟脫去殘留單體之后送去擠出造粒。潤滑劑、抗氧劑等添加劑在造粒之前加入到熔融的聚合物中。ABS樹脂的本體聚合工藝是將彈性體溶解在苯乙烯和丙烯月青單體混合物中進(jìn)行接枝 共聚反應(yīng)。在聚合反應(yīng)初期橡膠與苯乙烯和丙烯月青部分接枝，在單體轉(zhuǎn)化率較低時SAN共聚物是不連續(xù)相。隨著生成的SAN的增多，SAN與橡膠相之比逐漸提高，當(dāng)這一比值不再 變化時相轉(zhuǎn)變開始，橡膠相分散在連續(xù)的SAN中。一般在苯乙烯和丙烯月青的轉(zhuǎn)化率為12 %15 %時相轉(zhuǎn)變完成，主要取決于反應(yīng)開始時反應(yīng)體系中橡膠的含量。 橡膠粒徑的大小 受攪拌強(qiáng)度、兩相粘度比和兩相的界面張力的影響。在相轉(zhuǎn)變階段橡膠被充分接枝，

24、橡膠粒子穩(wěn)定地分散在SAN共聚物中，并且在以后的整個聚合反應(yīng)過程中都保持其粒子的大小和 形態(tài)。在單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到70 %75 %以后停止反應(yīng)。在傳統(tǒng)的本體工藝中采用的二烯燒橡膠局限于具有高順式含量的低分子量聚丁二烯 橡膠,通常采用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-80 C或更低的聚丁二烯橡膠，對于低溫韌性的ABS樹 脂來說最好選擇含有40 %左右的順21 ,4結(jié)構(gòu)的聚丁二烯橡膠。一般采用平均分子量為 180000260000的長鏈支化聚丁二烯橡膠。本體工藝與乳液工藝不同，乳液工藝在水相中進(jìn)行,反應(yīng)體系的粘度較低，傳熱較好，而用本體工藝生產(chǎn)ABS樹脂時，為了使粘度容易控制， 通常將橡膠含量控制在15 %以內(nèi)，最多

25、不超過20 %。二烯姓橡膠在單體中尤其是在丙烯月青中 和溶解性較低也使產(chǎn)品ABS樹脂的橡膠含量受到限制。接枝反應(yīng)發(fā)生在烯丙基的位置上，接枝度取決于引發(fā)劑和鏈改性劑的性質(zhì)，以及苯乙烯和丙烯月青在橡膠和SAN相中的溶解性 的差異。溶解性差異使接枝度降低，并使丙烯月青在接枝的橡膠中和SAN樹脂中的含量不同。 在大部分有關(guān)本體聚合反應(yīng)的專利中都指出要使用一種稀釋劑或溶劑以降低反應(yīng)體系的 粘度，使聚合反應(yīng)操作容易控制，尤其是在轉(zhuǎn)化率達(dá)到60 %以上的情況下。最常用的稀釋劑 是乙苯、甲基乙基酮和甲苯。Monsanto公司的本體工藝是個例外，該公司有關(guān)ABS本體聚 合反應(yīng)的專利基本上都不涉及稀釋劑。大部分本

26、體工藝都采用35個連續(xù)反應(yīng)器串聯(lián)的反應(yīng)器體系，反應(yīng)器可以是攪拌槽式、塔式、管式或組合式。Monsanto公司采用二個反應(yīng)器串聯(lián)的本體連續(xù)工藝；第一反應(yīng)器為攪拌槽式，第二反應(yīng)器為臥式分段包壓反應(yīng)器，反應(yīng)中 不采用稀釋劑。用普通本體工藝生產(chǎn)的ABS樹脂中的橡膠粒子較大，因此表面光澤度較差。 有專利指出用分子量很低的PBR或苯乙烯一丁二烯嵌段共聚橡膠制ABS本體聚合物可提 高產(chǎn)品的光澤度，但是卻降低了產(chǎn)品的缺口沖擊強(qiáng)度。為使產(chǎn)品的表面光澤度和抗沖擊性能 的綜合性優(yōu)良，ABS樹脂中的橡膠粒徑須小于1.5仙m。在本體聚合反應(yīng)中為達(dá)到這一要求 在相轉(zhuǎn)變期間要進(jìn)行強(qiáng)力攪拌，但這一方法又使能耗大增。有專利介紹

27、了一種通過對聚合反 應(yīng)體系進(jìn)行化學(xué)改性而使橡膠平均粒徑小于 1.5pm的辦法:在相轉(zhuǎn)變之前向單體混合物 中加入鏈轉(zhuǎn)移劑，以使在發(fā)生相轉(zhuǎn)變時共聚物的分子量為所用二烯燒橡膠分子量的0. 8倍。據(jù)稱此方法在一般情況下都可使用，只是要求聚合反應(yīng)保持在110 C或更低的溫度下進(jìn)行， 且橡膠含量不能超過10 %。ABS樹脂的抗沖性與橡膠接枝聚合物中橡膠粒子的粒度和形態(tài)密切相關(guān)。增加橡膠粒子中SAN的夾附量可增大橡膠粒子的體積，這樣可以最少的橡膠量得到最大的橡膠表面體 積，從而提高了橡膠的利用率，橡膠體積百分?jǐn)?shù)與質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之比可高達(dá) 5。由于橡膠粒子的形態(tài)和粒度是在相轉(zhuǎn)變時形成的，因此用提高相轉(zhuǎn)變時單體的轉(zhuǎn)

28、化率可以改進(jìn) ABS樹脂 的抗沖性。如向第一反應(yīng)器的單體橡膠進(jìn)料液中加入嵌段SBR共聚物和SAN共聚物可以使第一反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化達(dá)到20 %45 %，在這種情況下嵌段共聚物對橡膠相起分散劑的作 用,防止被夾附在橡膠中的聚合物分離，即保證了橡膠中有較大的夾附量，從而提高了產(chǎn)品的 抗沖性。止匕外，引發(fā)劑的類型和濃度、稀釋劑等也都對橡膠粒子的形態(tài)有影響。ABS本體聚合中常用的引發(fā)劑是叔丁基過氧酸酯類和有機(jī)過氧化物類。橡膠粒度呈雙峰或多峰分布的 ABS樹脂兼有較高的表面光澤和較高的韌性，這種樹脂的生產(chǎn)方法有兩個：一是在本體聚合 階段加入兩批生產(chǎn)的預(yù)聚物；二是在脫氣和造粒之前將兩種ABS本體聚合物進(jìn)行共混

29、。將 ABS樹脂中的AN含量從通常情況下的24 %提高到27 %40 %，可使ABS樹脂中的橡膠 粒度較小，從而可使產(chǎn)品的沖擊性和拉伸性優(yōu)異。 然而，隨著苯乙烯-丙烯月青單體混合物中丙 烯月青比例的增加，二烯燒橡膠的溶解性降低，丙烯月青的比例為0時二烯燒橡膠的溶解度為 20 %，當(dāng)丙烯月青的比例為42 %時，二烯燒橡膠的溶解度為10 %。為了克服這一缺點(diǎn)，可將二烯 始橡膠先溶解在苯乙烯單體中，然后與丙烯月青分別送入第一反應(yīng)器中。與乳液接枝摻混工藝 一樣，在連續(xù)本體聚合工藝中也可以用a -甲基苯乙烯代替苯乙烯生產(chǎn)耐熱型ABS改性樹脂，然而，在苯乙烯類單體的總量中應(yīng)包括15 %20 %的苯乙烯單

30、體，以確保產(chǎn)品具有良好的抗沖性和拉伸強(qiáng)度。2. 2ABS樹脂主要生產(chǎn)技術(shù)路線的比較ABS樹脂從20世紀(jì)40年代最早在美國投人工業(yè)生產(chǎn)以來，曾經(jīng)采用過多種工業(yè)生產(chǎn) 技術(shù)，其中包括乳液接枝法、乳液接枝-摻混法、連續(xù)本體法、本體-懸浮法、乳液接枝-懸浮 法、乳液接枝-連續(xù)本體法等方法。機(jī)械共混法由于產(chǎn)品性能低下、加工困難等原因已被淘 汰。經(jīng)過市場競爭的反復(fù)淘汰，目前生命力較強(qiáng)的當(dāng)數(shù)乳液接枝-摻混法和連續(xù)本體法這 2 種技術(shù)路線。世界主要ABS樹脂生產(chǎn)公司所采用的技術(shù)路線見表 3-1。口表3-1 世界主要ABS樹脂生產(chǎn)公司所采用的技術(shù)路線技術(shù)路線口天BayerBASFGEPDSMDOWJ SR三井孟山

31、都乳液接枝-摻混法*連續(xù)本體法*如前述，乳液接枝-摻混法又可分為乳液接枝-本體SAN摻混法、乳液接枝-懸浮SAN摻混法、乳液接枝-乳液SAN摻混法。盡管連續(xù)本體法以其工藝簡單、能耗少、成本低及無廢水等諸多優(yōu)勢而成為未來 ABS樹脂的發(fā)展趨勢，但乳液接枝-摻混法仍是當(dāng)今ABS樹脂聚合工藝的主流，目前全世界有70 %的人8$樹脂生產(chǎn)裝置采用此法。在上述我國引進(jìn)的ABS樹脂生產(chǎn)裝置中，全部為乳液接枝-摻混法,足見乳7接枝-摻混 法在ABS生產(chǎn)技術(shù)中的重要地位。典型的乳液接枝-摻混法ABS生產(chǎn)工藝流程簡圖如圖 3-2所示。品化到HQ ST AN畔殛那圾叵卜叵卜近可吧巴畫一四一品成品II耳穌印二 SAN

32、冠押AN5本睇合M掘*淑也 '''sanSW引頻H90分腑圖3-2典蝎的神履陶推蚓豳椒闞璉觸眼院程簡圖連續(xù)本體法ABS樹脂生產(chǎn)工藝過程是：將增韌橡膠溶于單體和少量溶劑中進(jìn)行接枝聚 合,隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，形成溶解于單體中的接枝橡膠和 SAN兩個獨(dú)立相溶液。由于聚合 反應(yīng)的進(jìn)一步加深，發(fā)生相轉(zhuǎn)變,SAN成為連續(xù)相，橡膠粒子形成并分離出來，分散在SAN 相中。通過相轉(zhuǎn)變獲得適當(dāng)?shù)南鹉z粒徑和界面相容性。反應(yīng)后期，進(jìn)行適度交聯(lián)以增加橡膠粒子的強(qiáng)度，然后脫揮、造粒，得到ABS樹脂產(chǎn)品7。圖3-3為連續(xù)本體法ABS生產(chǎn)工藝 流程簡圖。STANST AN溶解.本體聚合f M揮一造粒A

33、BS成品引發(fā)劑圖3-3連續(xù)本體法ABS生產(chǎn)工藝流程圖在聚合工藝上，連續(xù)本體法ABS的制備關(guān)鍵有3個7,即相反轉(zhuǎn)前的接枝、相反轉(zhuǎn)時 橡膠相粒子的形成和后處理過程中橡膠粒子的輕度交聯(lián)；在聚合反應(yīng)器上，主要是提供合適 的預(yù)聚和相反轉(zhuǎn)反應(yīng)器，并解決高粘流體的傳熱問題；在樹脂性能上，連續(xù)本體法ABS存在 著光澤度與韌性難以平衡和丙烯睛含量與橡膠含量較低的問題。從縮短流程、降低投資和生產(chǎn)成本及環(huán)境保護(hù)的角度看，連續(xù)本體法無疑是最佳的ABS 生產(chǎn)工藝。經(jīng)過多年的開發(fā)，連續(xù)本體法已經(jīng)確立了其作為主要 ABS生產(chǎn)工藝的地位。表 3-2對這兩大ABS樹脂的工藝在技術(shù)上的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了對比，表3-3對這兩種ABS生產(chǎn)

34、方 法的經(jīng)濟(jì)性做了對比。表3-2 乳液接枝-本體SAN摻混法和連續(xù)本體法優(yōu)缺點(diǎn)比較項(xiàng)目乳液接枝-本體SAN摻混法連續(xù)本體法橡膠含量高低橡膠形態(tài)交聯(lián)，粒度和分散良好無凝膠，粒度和分散不理想橡膠粒徑一般較小一般較大單體回收方式汽提真空高溫脫揮聚合物得到方式復(fù)雜，需凝聚、干燥、造粒簡單,單體回收后造粒即可環(huán)境影響有廢水、廢氣產(chǎn)生無三廢產(chǎn)品牌號產(chǎn)品易實(shí)現(xiàn)多樣化在產(chǎn)品多樣化方面有局限性從表3-2兩種ABS生產(chǎn)方法的優(yōu)缺點(diǎn)的比較可以明顯看出，連續(xù)本體法在聚合物得到 方式上較乳液接枝-本體SAN摻混法簡單得多，且無“三廢”排放，環(huán)境影響小得多。但連續(xù)本體法由于單體對聚丁二烯橡膠的溶解度的限制，該法所生產(chǎn)的產(chǎn)

35、品橡膠含量較低，在產(chǎn)品多樣化方面具有局限性。表3-3為乳液接枝-本體SAN摻混法和連續(xù)本體法ABS樹脂經(jīng)濟(jì)性比較，從表3-3可 以看出，連續(xù)本體法除原料成本略高于乳液接枝-本體SAN摻混法（主要由于使用外購聚丁 二烯橡膠而不直接使用丁二烯）而使得總直接成本略高外，其余各項(xiàng)費(fèi)用均低于乳液接枝- 本體SAN摻混法，特別是項(xiàng)目投資較乳液接枝-本體SAN摻混法低約45 %，總生產(chǎn)成本也 比后者低約8%。當(dāng)生產(chǎn)規(guī)模進(jìn)一擴(kuò)大時，連續(xù)本體法在項(xiàng)目投資和生產(chǎn)成本上的優(yōu)勢將體 現(xiàn)得更加明顯。表3-3乳液接枝2本體SAN摻混法和連續(xù)本體法 ABS樹脂經(jīng)濟(jì)性比較8項(xiàng)目孚L液接枝-本體SAN摻混法連續(xù)本體法裝置能力/

36、 (萬t a - 1)55界區(qū)內(nèi)55.129.7投資/白力美元界區(qū)外22.012.7其它項(xiàng)目費(fèi)用19.310.6總投資96.452.9生產(chǎn)成本/ （美分 kg - 1）原料78.792.8公用工程3.50.9口艾成木82.293.7人工費(fèi)2.61.8材料費(fèi)2.61.5管理費(fèi)、保險等3.12.0資產(chǎn)稅、環(huán)保稅等2.21.3總直接成本92.8100.3裝置折舊17.09.3出廠成本110.0109.6使用資本收益率/ %9.65.5總生產(chǎn)成本/（美分- kg - 1）131.2121.72.3鎮(zhèn)江奇美公司ABS的生產(chǎn)工藝2.3.1 制程介紹ABS是丙烯月青（Acrylonitrile）、丁二烯（B

37、utadiene）、苯乙烯（Styrene）三種單體的 共聚物。ABS把這三種物質(zhì)的剛性、韌性、耐化學(xué)性、良好的加工性有機(jī)結(jié)合，以達(dá)到實(shí) 用價值。一般丙烯月青的比例越高，其耐熱性、剛性及耐溶劑性越佳，但流動性越差，且塑 料底色帶黃，在射出成型時其機(jī)械性及尺寸安定性非常好，基于上述優(yōu)點(diǎn)，ABS樹脂成為一種優(yōu)秀的工程塑膠。ABS三種成分對其特性的影響：A（丙烯月青）：抗老化、抗化學(xué)性、剛性好B（丁二烯）：低溫特性、耐沖擊性S（苯乙烯）：光澤性、流動性、加工性2.3.2 ABS制造工藝現(xiàn)世界上通用兩種ABS制造工藝，一種為直接生產(chǎn)ABS; 一種為與AS摻混。兩種工 藝各有優(yōu)缺點(diǎn)。2.3.2.1 直接

38、生產(chǎn)ABS工藝丁二烯（CH2=CH CH=CH2） 聚丁二烯乳膠+AN+ 乳化接枝聚合成 AbS 破立 月息 一而出造粒 一bs粒子2.3.2.2 與AS摻混工藝丁二烯一聚丁二烯膠乳+SM、AN->乳化接枝聚合成橡膠含量很高的BP破乳 脫水 BP粉（H20%=30%） +AS 押出混煉達(dá)ILABS粒子鎮(zhèn)江廠ABS生產(chǎn)工藝在以上工藝的基礎(chǔ)上做了部分改變，以利于原料的貯存和運(yùn)輸。BP粉（H20%=30%）* _士燥 BP粉押出 造粒 BP取粒裝箱海運(yùn) 碼頭* 鎮(zhèn)注f 箱BP粉SILO 押出混煉 造粒 ABS粒兩種工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)，但現(xiàn)在以與 AS摻混工藝占大部分。奇美采用與 AS摻混工藝。 A

39、S摻混工藝與直接生產(chǎn)ABS工藝相比有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）、可以大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)量大。生產(chǎn)效率高；(2)、成本低，競爭力強(qiáng)。缺點(diǎn)：(1)、產(chǎn)品物性沒有直接生產(chǎn)的 ABS工藝好；(2)、廠品存在缺陷、污點(diǎn)；(3)、不適合與產(chǎn)量少，特殊規(guī)格成品的生產(chǎn)。鎮(zhèn)江廠ABS工藝與臺灣ABS工藝相比有以下缺點(diǎn)：1) BP經(jīng)過干燥、造粒后，在押出混煉過程中不易分散，以致生產(chǎn)物性不好。2) BP經(jīng)過二次加工后，再作押出混煉，ABS成品色相變高。3)由于BP難以分散，需要在押出混煉過程中加強(qiáng)押出機(jī)的混煉效果，以致押出 機(jī)更容易故障。4) BP運(yùn)輸時間長，在運(yùn)輸過程中會發(fā)生霉變，霉變的BP生產(chǎn)的ABS光澤度降第三章ABS樹脂

40、生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢3.1 ABS樹脂技術(shù)發(fā)展趨勢隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和對ABS樹脂性能要求的不斷提高，以及人們環(huán)境保護(hù)意識 的不斷增強(qiáng)，ABS樹脂生產(chǎn)技術(shù)將進(jìn)一步改進(jìn)、完善和提高，并向節(jié)能、降耗、無公害化方 向發(fā)展，以求大力降低產(chǎn)品成本、提高經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。乳液接枝-摻混法是工藝最成熟、產(chǎn)品范圍最寬、實(shí)用性最強(qiáng)的 ABS樹脂生產(chǎn)技術(shù), 也是目前世界范圍內(nèi)應(yīng)用最廣泛的工藝技術(shù)。而在乳液接枝 -摻混法工藝中，以乳液接枝-本 體SAN摻混法工藝最有發(fā)展前途，具優(yōu)點(diǎn)是:橡膠用量不受限制，便于生產(chǎn)高抗沖產(chǎn)品；接枝 率容易控制，產(chǎn)品性能穩(wěn)定；調(diào)節(jié)ABS粉料與SAN粒料混合比例可以生產(chǎn)多種牌號的 AB

41、S 樹脂;采用本體聚合法生產(chǎn) SAN樹脂能耗最低。因此，乳液接枝-本體SAN摻混法是目前 ABS生產(chǎn)的最實(shí)用方法，具有廣闊的發(fā)展前景。連續(xù)本體法ABS樹脂生產(chǎn)工藝是一種正在發(fā)展中的技術(shù)，具有工藝流程短、裝置建設(shè) 費(fèi)用低、“三廢”量少并能與高抗沖聚苯乙烯、通用聚苯乙烯、 SAN切換生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)品 性能較以前已有很大提高，可與乳液接枝-摻混法生產(chǎn)的ABS產(chǎn)品相媲美，有些性能甚至已 經(jīng)超過了乳液接枝-摻混法生產(chǎn)的ABS產(chǎn)品。盡管目前的工業(yè)裝置規(guī)模略小，但是，隨著工 藝的進(jìn)一步完善和發(fā)展，連續(xù)本體法工藝必將在全世界得到更加廣泛的應(yīng)用。93.2 對我國ABS生產(chǎn)的建議3.2.1 我國ABS生產(chǎn)和消費(fèi)的矛盾比較突出，建議結(jié)合乙烯裝置及乙烯裝置改擴(kuò)建， 建設(shè)和改造ABS裝置，逐步提高國產(chǎn)ABS在合成樹脂總產(chǎn)量中的比例和市場占有率。3.2.2 我國ABS樹脂裝置大多采用乳液接枝摻混技術(shù)，沒有連續(xù)本體法裝置，建議