材料腐蝕與防護(hù)-第三章-金屬的電化學(xué)腐蝕

1、 主要內(nèi)容主要內(nèi)容電化學(xué)腐蝕腐蝕原電池電極與電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極定位及電動(dòng)序-奈恩斯特(Nernst)方程式電極電位測(cè)定電化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)條件電位-PH圖第三章第三章 金屬的電化學(xué)腐蝕金屬的電化學(xué)腐蝕 金屬腐蝕的本質(zhì)： （按相互作用性質(zhì)）腐蝕的類型分為 ： 化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕：金屬與非電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，氧化和還原在同一 反應(yīng)點(diǎn)瞬間同時(shí)完成； 電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕：金屬與電解質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，氧化和還原相對(duì) 獨(dú)立且在金屬表面不同區(qū)域進(jìn)行； 第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕原電池腐蝕原電池2.1 2.1 腐蝕原電池模型腐蝕原電池模型物理學(xué)中規(guī)定，電流方向: 電位高(正極) 電位低(

2、負(fù)極)(即圖中是電流方向是從cu片流向Zn片); 電子流動(dòng)方向則相反: 電位低(負(fù)極) 電位高(正極) 腐蝕學(xué)中通常規(guī)定：電位較低的電極為陽極，電位較高的電極為陰極。原電池中將發(fā)生如下電化學(xué)反應(yīng)原電池中將發(fā)生如下電化學(xué)反應(yīng)：陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：電池總反應(yīng)：這樣的電池在討論腐蝕問題時(shí)稱作腐蝕原電池，簡(jiǎn)稱腐蝕電池。腐蝕電池與原電池的區(qū)別腐蝕電池與原電池的區(qū)別僅在于： 原電池是能夠把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，作出有用功的裝置。 而腐蝕電池是只能導(dǎo)致金屬破壞而不能對(duì)外做有用功的短路電池。 eZnZn22222HeH222HZnHZn2.2 2.2 腐蝕電池的基本過程腐蝕電池的基本過程腐蝕電池工作的基本過程如下

3、： (1)陽極過程：金屬溶解，以離子形式遷移到溶液中，同把當(dāng)量電子留在金屬上。 (2)電流通路：電流在陽極和陰極間的流動(dòng)是通過電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體來實(shí)現(xiàn)的，電子通過電子導(dǎo)體(金屬)從陽極遷移到陰極，溶液中的陽離子從陽極區(qū)移向陰極區(qū)，陰離子從陰極區(qū)向陽極區(qū)移動(dòng)。 (3)陰極過程；從陽極遷移過來的電子被電解質(zhì)溶液中能吸收電子的物質(zhì)(D)接受。 其中：陽極和陰極兩個(gè)過程在相當(dāng)程度上獨(dú)立而又相互依存的過程。 次生反應(yīng)和次生產(chǎn)物次生反應(yīng)和次生產(chǎn)物的概念： 從陽極區(qū)擴(kuò)散過程來的金屬離子和從陰極區(qū)遷移來的氫氧根離子相遇形成氫氧化物沉淀產(chǎn)物，稱這種產(chǎn)物為次生產(chǎn)物，形成次生產(chǎn)物的過程為次生反應(yīng)。 如：Zn(OH)

4、2 電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕：一個(gè)放出電子的氧化反應(yīng)（金屬原子被氧化）和一個(gè)吸收電子的還原反應(yīng)（氧化劑被還原），相對(duì)獨(dú)立而又同時(shí)完成的腐蝕過程。 陽極反應(yīng)：金屬氧化的反應(yīng)，即金屬放出自由電子成為陽離子的反應(yīng)； 陰極反應(yīng)：接受電子的還原反應(yīng)。 陽極區(qū)：金屬上發(fā)生陽極反應(yīng)的區(qū)域； 陰極區(qū)：發(fā)生陰極反應(yīng)的區(qū)域。2.3 宏觀和微觀腐蝕原電池根據(jù)組成腐蝕電池的電極大小，可把腐蝕電池分成兩大類： 宏觀腐蝕電池 微觀腐蝕電池宏觀腐蝕電池宏觀腐蝕電池 肉眼可分辨出電極極性的電池為宏觀電池。典型的宏觀電池有三種：1)不同的金屬浸在不同的電解質(zhì)溶液中，如丹聶爾電池丹聶爾電池。2)不同的金屬與同一電解質(zhì)溶液構(gòu)成的腐蝕電

5、池。3)同一種金屬浸入同一種電解質(zhì)溶液中，當(dāng)局部的濃度(或溫度)不同時(shí)，構(gòu)成的腐蝕電池，通常稱為濃差電池濃差電池。微觀腐蝕電池微觀腐蝕電池由于金屬表面的電化學(xué)不均勻性，在金屬表面上微小區(qū)域或局部區(qū)域存在電位差，這樣形成的腐蝕電池即為微觀腐蝕電池微觀腐蝕電池。微觀腐蝕電池主要有以下幾種： (1)金屬化學(xué)成分不均勻； (2)金屬組織結(jié)構(gòu)的不均勻； (3)金屬表面的物理狀態(tài)不均勻； （4）表面膜不完整。3.1 雙電層雙電層金屬與溶液的界面特征 金屬浸入電解質(zhì)溶液內(nèi)，其表面的原子與溶液中的極性水分子、電解質(zhì)離子相互作用，使界面的金屬和溶液側(cè)分別形成帶有異性電荷的雙電層。 雙電層的模式隨金屬、電解質(zhì)溶液

6、的性質(zhì)不同，一般有三種類型：第三節(jié)第三節(jié) 電極與電極電位電極與電極電位（a）金屬離子和極性水分子之間的水化力大于金屬離子與電子之間的結(jié)合力，離子的水化能超過了晶格上的鍵能。 如，許多負(fù)電性較強(qiáng)的金屬，Zn、Mg、Fe等浸入水、酸、堿、鹽溶液中將形成這類雙電層。（b）金屬離子和極性水分子之間的水化力小于金屬離子與電子之間的結(jié)合力，離子的水化能小于晶格上的鍵能。 通常比較不活波的金屬浸在含有濃度較高的正電性較強(qiáng)的金屬離子的溶液中，將形成這類雙電層。例如：鉑浸在鉑鹽溶液中，銅浸在銅鹽溶液中等等。（c）金屬離子不能進(jìn)入溶液，溶液中的金屬離子也不能沉積到金屬表面。此時(shí)可能出現(xiàn)另一種雙電層，依靠吸附溶解在

7、溶液中的氣體而形成雙電層。 如鉑浸在溶有氧的中性溶液中，氧分子被吸附在鉑表面，并離解為原子，再得到鉑表面的電子成為負(fù)電荷離子，O22O;2O+4e-2O2-雙電層的特點(diǎn)雙電層的特點(diǎn)： （1）雙電層分處不同的兩相-金屬相（電子導(dǎo)體相）和電解質(zhì)溶液（離子導(dǎo)體相）中； （2）雙電層的內(nèi)層有過剩的電子或陽離子； （3）雙電層猶如微型電容器。3.2 電極電極定義：電子導(dǎo)體與離子導(dǎo)體構(gòu)成的體系。 電極可分為單電極和多重電極。單電極是指在電極的相界面上只發(fā)生唯一的電極反應(yīng)，而多重電極則可能發(fā)生多個(gè)電極反應(yīng)。3.3 電極電位電極電位 金屬與溶液的界面上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)稱為電極反應(yīng)電極反應(yīng)。電極反應(yīng)導(dǎo)致在金屬和

8、溶液的界面上形成雙電層，雙電層兩側(cè)的電位差，即為電極電位電極電位，也稱為絕對(duì)電極電位絕對(duì)電極電位。電極電位物理意義：表征了金屬以離子狀態(tài)投入溶液的傾向性大小，電極電位越負(fù)金屬以離子狀態(tài)投入溶液的傾向越大。1）平衡電極電位平衡電極電位和和非平衡電極電位非平衡電極電位 當(dāng)金屬電極上只有唯一的一種電極反應(yīng)，并且該反應(yīng)處于動(dòng)態(tài)平衡，即金屬的溶解速度等于金屬離子的沉積速度，則建立起如下的電化學(xué)平衡： 此時(shí)電極獲得了一個(gè)不變的電位值，通常稱該電位值為平衡電極電位平衡電極電位。 平衡電極電位是可逆電極電位可逆電極電位即該過程的物質(zhì)交換和電荷交換都是可逆的。 平衡電極電位E可用奈恩斯特(Nernst)公式計(jì)算

9、 當(dāng)金屬電極上同時(shí)存在兩個(gè)或兩個(gè)以上不同物質(zhì)參與的電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，電極上不可能出現(xiàn)物質(zhì)交換與電荷交換均達(dá)到平衡的情況，這種情況下的電極電位稱為非平衡電極電位非平衡電極電位，或不可逆電極電位不可逆電極電位。 如：鐵或鋅在稀鹽酸中。 注意：注意：非平衡電極電位不能用奈思斯特公式計(jì)算，只能由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。 非平衡電極電位的影響因素：非平衡電極電位的影響因素： 非平衡電極電位與1）電解質(zhì)的種類電解質(zhì)的種類有關(guān)； 另： 2）溶液濃度、3）溫度、4）流速及5）金屬表面狀態(tài) 2 2）標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位 標(biāo)準(zhǔn)電極電位是是指參加電極反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即25，離子活度為1，分壓為1105Pa時(shí)測(cè)得的平衡電

10、極電位(氫標(biāo)電極為參比電極)。 標(biāo)準(zhǔn)電極電位也可用奈思斯特公式奈思斯特公式計(jì)算。 將各種金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位按大-小從負(fù)到正排列，即為金屬的電動(dòng)序。 電動(dòng)序的意義：表征了金屬以離子狀態(tài)進(jìn)入溶液的傾向大小。3）參比電極參比電極參比電極：用一個(gè)電位較穩(wěn)定的電極作為基準(zhǔn)，來測(cè)量任一電極的電位的相對(duì)值。常用的參比電極有以下幾種：（1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極；）標(biāo)準(zhǔn)氫電極； （2） 銅銅/硫酸銅電極；硫酸銅電極；（3）甘汞電極；）甘汞電極；（4）銀）銀氯化銀電極氯化銀電極； 氣體電極的平衡電位氣體電極的平衡電位 氫電極：將鉑浸入酸性溶液中，不斷地向溶液內(nèi)通入氫氣，于是鉑的表面上會(huì)吸附氫氣。這些吸附的氫與溶液中的氫離子

11、之間就會(huì)發(fā)生H2-2H+2e及2H+2e-H2的反應(yīng)。反應(yīng)中放出或吸收的電子均由金屬鉑收存或供給。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，鉑與溶液界面上形成穩(wěn)定的雙電層，并有一個(gè)相應(yīng)的穩(wěn)定電位。 金屬鉑只是氫電極的載體作用或者說是個(gè)惰性電極。不僅金屬鉑能夠吸附氫形成氫電極，其它許多金屬或能導(dǎo)電的非金屬材料能吸附氫也可形成氫電極。此外，被吸附的氣體除了氫外，還可以是氧、氯等，并形成相應(yīng)的氧電極、氯電極等。*標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極是由電解鍍鉑絲浸在H+活度等于1的溶液和1105Pa氫壓氣氛中構(gòu)成的。規(guī)定在任何溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)都為零，*銅銅/硫酸銅電極硫酸銅電極是金屬Cu浸在含有自己離子的溶液中構(gòu)成電極。*甘汞電

12、極甘汞電極 ： 甘汞電極參比電極中用得最多的一種的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：電位穩(wěn)定，再現(xiàn)性好缺點(diǎn)缺點(diǎn)：對(duì)溫度較敏感。* *銀銀氯化銀電極氯化銀電極： 其優(yōu)點(diǎn)：其可以直接在中性氯化物溶液中使用，適合于微區(qū)測(cè)量，高溫穩(wěn)定性好，是在高溫溶液中經(jīng)常采用的一種參比電極。 * * 奈恩斯特(Nernst)方程式： 式中E 氧化型和還原型在絕對(duì)溫度T及某一濃度時(shí)的電極電勢(shì)（V） E0標(biāo)準(zhǔn)電極電位（V） R氣體常數(shù)8.3143 JKmol T絕對(duì)溫度K F法拉第常數(shù)=NA（阿伏伽德羅常數(shù)）e（每個(gè)電子的電量）（96500庫侖） n電極反應(yīng)中得失的電子數(shù) C-表示在電極反應(yīng)中，氧化態(tài)一邊各物質(zhì)濃度冪次方的乘積與還原態(tài)一邊各物

13、質(zhì)濃度冪次方的乘積之比，方次是電極反應(yīng)方程式中相應(yīng)各物質(zhì)的系數(shù)；離子濃度單位為molL（嚴(yán)格講應(yīng)為活度）；氣體用分壓表示，純固體、純液體濃度作為1。 第四節(jié) 標(biāo)準(zhǔn)電極電位計(jì)算奈恩斯特(Nernst)方程式揭示了任意狀態(tài)電極電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位、溶液濃度、溶液的溫度之間的關(guān)系。 在電化學(xué)中，奈恩斯特（Nernst）方程用來計(jì)算電極上相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)（E0）來說的指定氧化還原對(duì)的平衡電壓(E)。奈恩斯特方程只能在氧化還原中兩種物質(zhì)同時(shí)存在時(shí)才有意義。 影響電極電位的因素主要有二種，一種是電極的內(nèi)在因素，即：電極的熱力學(xué)過程（物質(zhì)的本性）是影響電極電位數(shù)值的決定因素；另外一種是外在因素，即溶液的濃度及溶

14、液的pH值對(duì)電極電位的數(shù)值有影響。* Nernst方程的應(yīng)用方程的應(yīng)用 計(jì)算不同濃度下的電極電位數(shù)值; 計(jì)算不同pH條件下的電極電位數(shù)值; 例1. Cr2O72- = Cr3+ =1.00 mol/dm3, 求H = 10.0 mol/dm3及H+ = 1.00´10-3 mol/dm3時(shí)電對(duì)Cr2O72- / +Cr3+ 的電極電位。 解： Cr2O72- + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O (1) 當(dāng) (H+) = 10.0 mol/dm3 時(shí), 代入Nernst方程： (2) 當(dāng) H+ = 1.00´10-3 mol/dm

15、3 時(shí)，代入Nernst方程： 由此可見H+濃度增大，電極電位減小。 例2：沉淀生成對(duì)電極電位的影響(氧化-還原平衡與沉-溶平衡共存) 計(jì)算 (Cu2+/CuI)，判斷標(biāo)態(tài)下, 下列反應(yīng)可否自發(fā)進(jìn)行，并求K。 2 Cu2+ 4 I- = 2 CuI(s) + I2 (s) 已知： （Cu2+/Cu+)=0.158V (I2/I-)=0.535V Ksp(CuI)=5.0610-12 解：（Cu2+/CuI)對(duì)應(yīng)于下列反應(yīng)： Cu2+I-+e=CuI(s) 其中：CuI(s)=Cu+I-，Cu+受Ksp(CuI)制約，例3：配合物生成對(duì)電極電位的影響。(氧化-還原平衡與配位平衡共存) Co2+和

16、Co3+分別與NH3(aq)反應(yīng)生成Co(NH3)62+ 和Co(NH3) 63+, 求Co(NH3)63+/Co(NH3)62+。并判斷Co(NH3)62+ 在空氣中是否穩(wěn)定。 已知： (Co3+/Co2+) = 1.82 V, (O2/OH-)= 0.401 V , b6 Co(NH3)63+=1.601035 , b6 Co(NH3)62+= 1.28105 解：Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+ b6 Co(NH3)63+=1.601035 Co2+ + 6 NH3 = Co(NH3)62+ b6 Co(NH3)62+=1.28105 可見，氨配合物的生成使(Co3+)

17、 降低 ， 遠(yuǎn)超過使(Co2+) 降低的程度，Co3+ 和Co2+由配位平衡決定。 Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)為: Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62+ Co3+ 和Co2+不在標(biāo)態(tài), 由配位平衡決定。 而堿性介質(zhì)中，O2/OH- = 0.401V Co(NH3)63+/Co(NH3)62+ 4Co(NH3)62+O2+2H2O=4Co(NH3)63+4OH- = O2/OH-Co(NH3)63+/Co(NH3)62+ = 0.401-0.04 = 0.361V 即Co(NH3)62+ 在氨水介質(zhì)中不穩(wěn)定，會(huì)被空氣中的氧氣氧化為Co(NH3)6

18、3+ 電極電位的測(cè)定電極電位的測(cè)定： 絕對(duì)電極電位無法測(cè)得，但可通過測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)的方法測(cè)出其相對(duì)電極電位值。第五節(jié) 電化學(xué)腐蝕電極電位測(cè)試6.1 電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)傾向判斷電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)傾向判斷 在忽略液界電位和金屬接觸電位的情況下，腐蝕電池電動(dòng)勢(shì)等于陰極電位減去陽極電位：第六節(jié) 金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件 金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷為：6.2 金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件1）陽極溶解反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件 由于溶液中其他離子或溶解氣體的存在，使金屬的電極電位維持在更負(fù)的水平上，那么發(fā)生金屬的溶解反應(yīng)在熱力學(xué)上就是可能的。2）陰極去極化反應(yīng)自發(fā)的條件 陰極吸收電子的還原反應(yīng)

19、通常稱之為去極化反應(yīng)。溶液中能夠吸收電子的物質(zhì)稱之為去極劑。 去極化的反應(yīng)有三種： 陽離子還原 Cu2+2e、2H+2e、 Fe 3+3e 中性分子離子化 O2+4e+2H2O 陰離子還原 S2O82-S2O84-3）金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件 溶液中含有能從金屬上奪取電子的去極劑，并且去極劑的氧化還原電位比金屬溶解反應(yīng)的平衡電位更高。 電位電位-PH圖：是一個(gè)平衡圖，以電位（相對(duì)氫標(biāo)準(zhǔn)電極）圖：是一個(gè)平衡圖，以電位（相對(duì)氫標(biāo)準(zhǔn)電極）為縱坐標(biāo)，以為縱坐標(biāo)，以PH值為橫坐標(biāo)的電化學(xué)相圖?？梢员碚鹘M值為橫坐標(biāo)的電化學(xué)相圖?？梢员碚鹘M元的電位與元的電位與PH關(guān)系的方程式繪制而得到的的圖。關(guān)系的方程式繪制而得到的的圖。 其基于化學(xué)熱力學(xué)原理建立起來的一種電化學(xué)平衡圖，對(duì)研究金屬腐蝕與防護(hù)具有指導(dǎo)作用。第七節(jié)第七節(jié) 電位電位-PH圖圖 由奈恩斯特方程： 在陰極反應(yīng) 可以得到：可見可見：電極電位與溶液濃度和酸度存在一定函數(shù)關(guān)系。通過這些變量作圖，可看出腐蝕體系與電化學(xué)平衡的一個(gè)總輪廓。7.1 電位-PH原理 7.2 圖像分類： 根據(jù)參與電極反應(yīng)的物質(zhì)不同，電位-PH圖上曲線可以分為三類： 1）反應(yīng)只與電極電位有關(guān)，與溶液的PH值無關(guān)。-水