鉬酸銀無機(jī)抗菌劑

1、第 25 卷第 2 期中 國(guó) 鉬 業(yè)CHINAMOLYBDENUMINDUSTRY2001年 4 月 April2001鉬酸銀無機(jī)抗菌劑張文鉦鄭學(xué)軍(西北有色金屬研究院西安710016)摘要簡(jiǎn)要敘述了鉬酸銀、關(guān)鍵詞中圖分類號(hào) :TQ136.1+2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼鉬酸銀鉬酸鋅(2001)02-0025-03無機(jī)抗菌劑INORGOFSILVERMOLYBDATEZhengXuejunResearchInstituteofNonferrousMetal,Xi an,710016)AbstractTheproperties,productionprocessesandapplicationforinorga

2、nicantibacterialagentofsilvermolybdate,compositeofsilvermolybdateandzincmolybdatewerereviewedbriefly.KeywordsSilvermolybdate,Zincmolybdate,Antibacterialagent1 鉬酸銀無機(jī)抗菌劑抗菌的概念涵蓋了滅菌、殺菌、防霉、防腐、除臭和消毒等抑制微生物的相關(guān)作用?？咕鷦┲冈谝欢〞r(shí)間內(nèi),能使某些致命微生物 ,如大腸桿菌 (革蘭氏陰性菌的代表 )、金黃色葡萄球菌 (革蘭氏陽(yáng)性菌的代表 )的生長(zhǎng)或繁殖保持在必要的水平以下的物質(zhì)。目前抗菌劑 (或稱抗菌材料 )

3、可分為三大類 :有機(jī)抗菌劑、無機(jī)抗菌劑和天然抗菌劑。有機(jī)抗菌劑有季胺鹽、聚乙烯吡咯酮、雙胍、有機(jī)鹵、有機(jī)錫和咪唑等。有機(jī)抗菌劑的應(yīng)用歷史有50 多年 ,早在第二次世界大戰(zhàn)時(shí) ,德國(guó)納粹軍隊(duì)就穿著用季胺鹽與纖維混煉制成的軍服來防止受傷時(shí)人體被細(xì)菌感染。無機(jī)抗菌劑有活性炭 , 載銀、載鋅、載銅無機(jī)化合物、載銀陶瓷等 ,另一類是最近研發(fā)的光催化半導(dǎo)體材料,如二氧化鈦、氧化鋅和三氧化鎢等。特別是納米級(jí)二氧化鈦。天然抗菌劑主要是天然動(dòng)植物的提取物 ,如某些中草藥浸出液 ,綠茶提取物以及近代生物化學(xué)從蝦、蟹、甲殼類外殼提取物如脫乙酰殼多糖等。天然抗菌防腐劑應(yīng)用歷史悠久,像古埃及包裹的木乃伊、西漢古尸外棺中

4、的棕色藥水等。有機(jī)抗菌劑與無機(jī)抗菌劑性能比較示于表 1。近年來 ,無機(jī)抗菌劑的研發(fā)與應(yīng)用迅速發(fā)展。1983 年日本品川燃料公司推出的載銀沸石、商品名為 “Zeomic”,將1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù) ,下同 )的佐米克加入尼龍絲中制成的抗菌除臭襪問世后 ,由于其安全性收稿日期 :2001-01-15好,抗菌除臭效果好 ,從而使得無機(jī)抗菌劑的應(yīng)用迅速擴(kuò)展。 20 世紀(jì)末用無機(jī)抗菌劑制成的家電制品、纖維制品 (如襪、內(nèi)衣內(nèi)褲、鞋襯、抹布、毛巾、被褥和手術(shù)室的白大褂等 )、抗菌陶瓷制品 (坐便器、洗手池、浴盆等 )已全面發(fā)展 ,勢(shì)不可擋。表 1 有機(jī)抗菌劑與無機(jī)抗菌劑的比較有機(jī)抗菌劑抗菌抗霉性無機(jī)抗菌劑單向抗菌

5、、速效、易流失、廣譜抗菌、持效性洗滌降效抗霉性較好不耐熱,<300光照老化可以產(chǎn)生難變色分解產(chǎn)物有一定毒副作用易分散、易混合,可加入各類載體耐水 ,耐洗滌耐熱 ,800 °以下持久抗菌光照不老化不易產(chǎn)生易變色對(duì)人體健康無害無二次污染產(chǎn)品 2m,對(duì)載體有選擇性耐熱、耐光性抗藥性變色性安全性向載體加入的可操作性鉬酸銀、鉬酸銀和鉬酸鋅復(fù)合抗菌劑是近年來新研制出來的無機(jī)抗菌劑。鉬酸銀為淡黃色粉末 ,不溶于水 ,可與各類高分子材料 ,如 PP、PE、ABS、尼龍和各類樹脂進(jìn)行混煉可制成抗菌膜、纖維、板等新型材料 ,加在陶瓷釉藥中可制成抗菌日用陶瓷和工業(yè)陶瓷制品。鉬酸銀與鉬酸鋅復(fù)合抗菌劑為

6、微淡黃色或白色? 26? 中國(guó)鉬業(yè)2001年4月(視兩者的復(fù)合比 ),不溶于水 ,具有良好的抗菌性能能示于表 2。表 2含鉬酸銀 PP 試驗(yàn)片的抗菌性能項(xiàng)目初期菌數(shù)加鉬酸銀0.02%的 PP%的復(fù)合抗菌劑 0.02%的 PP試驗(yàn)片加硅酸銀 0.02%的 PP試驗(yàn)片加磷酸鈣銀1%的 PP試驗(yàn)片不加任何抗菌劑的PP試驗(yàn)片4.8 ×1036.5 ×1031.1 ×109.6 ×100204.2 ×1037.3 ×10308.0 ×103與防霉性能 ,可與各類高分子材料混煉,其應(yīng)用比單一的鉬酸銀要好,兩者比例要適中,是一種有廣泛應(yīng)用

7、前景的新型抗菌材料。大腸桿菌 ,個(gè) /mL金黃色葡萄球菌 ,個(gè) /mL2 鉬酸銀和鉬酸鋅的制備鉬酸銀最早由美國(guó)的都市化學(xué)公司 (CityChemicalCorp.)制出 ,鉬酸鋅由烏利斯公司 (ULYSSESInc.) 制備 ,最近由日本神東涂料公司生常態(tài)下試驗(yàn)?zāi)秃蛐韵略囼?yàn)常態(tài)下試驗(yàn)?zāi)秃蛐韵略囼?yàn)6.1 ×1056.1 ×1055×1057.5 ×105產(chǎn)。我國(guó)上海也生產(chǎn)少量鉬酸鋅。然而這些少見的鉬酸鹽主要用作催化劑和耐蝕顏料 ,菌劑。2.1 將 Na26.L 去離子水中 ,。再將 9.1kgAg2NO3 溶于 100L 去離子水中。在反應(yīng)釜中將鉬酸鈉溶液

8、滴加在硝酸銀溶液中 (3060min),攪拌 2h,生成沉淀。過濾用去離子水洗滌數(shù)次除去鈉離子與硝酸根 ,然后在 100 下烘干得黃白色鉬酸銀無機(jī)抗菌劑 ,經(jīng)激光粒度儀測(cè)得 ,該粉末的 dav(平均直徑 )為 5.0 m,重量約 10kg。鉬酸銀無機(jī)抗菌劑含銀 57.4%59%。得出的鉬酸銀粉末最好用攪拌磨磨至dav=1.5 m。2.2鉬酸鋅的制備02.6 ×10409.0 ×1046.0 ×1055.8 ×1057.3 ×1056.9 ×105將 Na2MoO42H2O10.85kg 溶于 100L 去離子水中 ,使之充分溶解 ,將

9、 Zn(NO3)26H2O13.38kg 溶解于 100L 去離子水中。使 Zn(NO3)2? 6H2O 水溶液滴加在 Na2MoO42H2O 水溶液中 (在 30 60min 內(nèi) ),生成白色沉淀 ,再攪拌 1h,過濾 ,用去離子水洗滌 ,在 100下烘干 ,得 10kg 白色鉬酸鋅無機(jī)抗菌劑 ,dav=8 m,含鋅 29%。2.3鉬酸銀與鉬酸鋅復(fù)合無機(jī)抗菌劑的制備將含銀 57%的鉬酸銀 (Ag2MoO4) 與含鋅 29%的鉬酸鋅各 5.0kg 混合得出鉬酸銀與鉬酸鋅復(fù)合無機(jī)抗菌劑。3 鉬酸銀的抗菌性能3.1制作含鉬酸銀抗菌PP 試驗(yàn)片將 1500 份 (以重量計(jì) )PP(聚丙烯樹脂 ),加

10、 1.5 份紫外線吸收劑、 0.75 份抗氧化劑、 0.75 份樹脂穩(wěn)定劑混合 ,分別加入 0.02%的鉬酸銀、鉬酸鋅、鉬酸鋅與鉬酸銀復(fù)合抗菌劑 ,硅酸銀無機(jī)抗菌劑 (含銀 70%),1%的磷酸鈣銀無機(jī)抗菌劑 (含銀 1.1%),裝入電熱注塑機(jī)中 ,在 230下注塑成 120mm× 120mm× 1mm 的抗菌 PP 試驗(yàn)片。該試驗(yàn)片的抗菌性抗菌試驗(yàn)方法是在5cm2 的上述試驗(yàn)片上接種含大腸桿菌 6.1 ×105 個(gè) /mL 和含金葡萄菌 7.5 ×105 個(gè)/mL 的菌液 0.5mL,在 35 下培養(yǎng) 24h,而后用 9.5mL 生理鹽水洗下試驗(yàn)片上的

11、菌液 ,測(cè)定 1mL 中溶液中的大腸桿菌數(shù)和金黃色葡萄球菌數(shù) ,按細(xì)菌與抗菌試驗(yàn)片接觸 24h 前后的細(xì)菌數(shù)計(jì)算對(duì)細(xì)菌的殺滅率。從表 2 中所列舉的數(shù)據(jù)可看出在常態(tài)下含銀的 PP 試驗(yàn)片均有良好的殺菌作用 ,含鉬酸銀 0.02%的 PP 試驗(yàn)片、含鉬酸銀與鉬酸鋅復(fù)合抗菌劑的試驗(yàn)片、含硅酸銀 0.02%和含磷酸鈣銀 1%的 PP 試驗(yàn)片對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺滅率均為 100%,只有含鉬酸鋅的 PP試驗(yàn)片對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺滅作用較差。但在耐候性試驗(yàn)下(即將試驗(yàn)片在 83 下處理 180h 后再做抗菌試驗(yàn)),只有含鉬酸銀 0.02%的 PP 試驗(yàn)片對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺滅

12、率為100%。含其它銀鹽 ,如硅酸銀和磷酸鈣銀的試驗(yàn)片對(duì)大腸桿菌的殺滅率分別為99.21%和 95.73%?？梢娫阢f酸銀、硅酸銀和磷酸鈣銀加入PP 中的銀量幾乎相同 ,但它們的抗菌性較差。鉬酸銀與鉬酸鋅復(fù)合抗菌劑的抗菌性位居第二。3.2耐熱性與耐候性試驗(yàn)高分子材料 ,如 PP、PE、ABS 和尼龍等在高溫環(huán)境中易變色 ,在高溫、高濕度環(huán)境中也易變色 ,故第 25 卷第 2 期張文鉦 :鉬酸銀無機(jī)抗菌劑 ? 27?要求添加有鉬酸銀、鉬酸銀與鉬酸鋅復(fù)合無機(jī)抗菌劑的PP、PE 等的耐熱性和耐候性要好 ,在高濕度環(huán)境下不變色。加有鉬酸銀等無機(jī)抗菌劑的PP試驗(yàn)片的耐熱性與耐候性試驗(yàn)結(jié)果示于表3。表 3含

13、鉬酸銀等抗菌劑PP 的耐熱性與耐候性抗菌劑加鉬酸銀0.02%的 PP試驗(yàn)片加鉬酸鋅0.02%的 PP 試驗(yàn)片加鉬酸銀與鉬酸鋅復(fù)合抗菌劑0.02%的 PP試驗(yàn)片加硅酸銀0.02%的 PP 試驗(yàn)片加磷酸鈣銀 %的 PP試驗(yàn)片不加抗菌劑的PP試驗(yàn)片230與 PP混煉150下放置 1085下 (有雨 )放置是銀離子可以殺菌 ,銀離子能殺菌早在古代人們就知道了 ,蒙古人用銀器盛牛奶保鮮,用煮銀水治療傷口?，F(xiàn)今在醫(yī)學(xué)上用磺胺嘧啶銀來控制燒傷感染 ,用載銀活性炭處理飲水 ,阿波羅宇航員飲用的是含 5×10-8 的銀離子水 ,據(jù)稱這種水可長(zhǎng)期保持不被細(xì)菌感染 ,。在一定條件下 Ag=Ag+e,即使

14、ppb菌,如SAg+SH成型時(shí)的顏色變化天后的顏色變化 180h 后的顏色變化不變色不變色不變色不變色不變色SAg+2H+不變色變色不變色不變色變色變色不變色變色變色不變色從而可使細(xì)菌賴以生存的酶喪失活性,細(xì)菌被殺滅。在所有金屬中 ,銀對(duì)細(xì)菌的殺滅作用最強(qiáng) ,其次為銅 ,這些金屬對(duì)細(xì)菌、真菌和病毒具有很強(qiáng)的微動(dòng)力作用也有關(guān)。鉬化合物、鉬酸根、鉬多酸如Mo3O102- 、 Mo6O204- 、 Mo7O246- 、Mo10O348- 等也有殺菌作用 ,其理論研究尚待深入。5結(jié)語(yǔ)結(jié)果表明 ,加鉬酸銀、鉬酸銀與鉬酸鋅復(fù)合抗菌劑的 PP耐熱性、耐候性較加硅酸銀、磷酸鈣銀的抗菌PP 要好。鉬酸銀、鉬酸銀

15、與鉬酸鋅復(fù)合抗菌劑是一種新型無機(jī)抗菌材料 ,它們與高分子材料混煉后可制成各類抗菌塑料制品 ,如抗菌襪、內(nèi)衣、內(nèi)褲、床單、抹布、菜板、手術(shù)白大褂、電冰箱、洗衣機(jī)、兒童玩具、建材工業(yè)陶瓷與日用陶瓷等 ,有著廣闊的應(yīng)用前景。作者簡(jiǎn)介鄭學(xué)軍 ,現(xiàn)在西北有色金屬研究院工作,高級(jí)工程師 ,碩士研究生。4 抗菌機(jī)理探討鉬酸銀的抗菌性與其分子中銀有關(guān) ,許多研究人員研究過銀的抗菌機(jī)理 ,目前較為被接受的機(jī)理歐盟正在進(jìn)行調(diào)查中國(guó)廠商傾銷鉬鐵行為據(jù) “中華商務(wù)網(wǎng) ”報(bào)道 ,由于去年中國(guó)鉬鐵不斷大量涌入歐洲市場(chǎng) ,引起當(dāng)?shù)罔F合金廠家懷疑中國(guó)向歐洲市場(chǎng)傾銷鉬鐵 ,并向當(dāng)局提出申訴。歐盟當(dāng)局在 1999 年11 月 9 日決定接受歐洲鐵合金協(xié)會(huì)訴狀 ,并開始調(diào)查中國(guó)廠家向歐洲出口鉬鐵的行為。從調(diào)查開始 ,計(jì)劃 9 個(gè)月內(nèi)做出裁定是否征收反傾銷稅。據(jù)歐洲調(diào)查 ,2000 年 1 季度 ,中國(guó)廠商向歐洲出口鉬鐵量比1999 年同期增加許多 ,從市場(chǎng)占有率來看 ,1999 年為 17.5%,2000年同期上升到 48.8%,歐洲廠家據(jù)此實(shí)例提出中國(guó)廠商有傾銷行為。又據(jù)中國(guó)海關(guān)總