番茄花園-第四章離子聚合ppt課件

1、第四章第四章 離子聚合離子聚合 4.1 4.1 離子聚合特征離子聚合特征 離子聚合與自在基聚合一樣，同屬鏈?zhǔn)骄酆戏错?，但鏈增長(zhǎng)反離子聚合與自在基聚合一樣，同屬鏈?zhǔn)骄酆戏错懀溤鲩L(zhǎng)反響活性中心是帶電荷的離子。根據(jù)活性中心所帶電荷的不同，可分響活性中心是帶電荷的離子。根據(jù)活性中心所帶電荷的不同，可分為陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合。對(duì)于含碳為陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合。對(duì)于含碳- -碳雙鍵的烯烴單體而言，碳雙鍵的烯烴單體而言，活性中心就是碳陽(yáng)離子或碳負(fù)離子，它們的聚合反響可分別用下式活性中心就是碳陽(yáng)離子或碳負(fù)離子，它們的聚合反響可分別用下式表示：表示：+ CH2CHXABCH2CHBX(n -1)CH2CH

2、XCH2CHXn+ CH2CHYBBCH2CHA(n -1)CH2CHXCH2CHYnY 除了活性中心的性質(zhì)不同之外，離子聚合與自在基聚合明顯不除了活性中心的性質(zhì)不同之外，離子聚合與自在基聚合明顯不同，主要表如今以下幾個(gè)方面：同，主要表如今以下幾個(gè)方面： 1 1單體構(gòu)造單體構(gòu)造 自在基聚合對(duì)單體選擇性較低，多數(shù)烯烴單體可以進(jìn)展自在基自在基聚合對(duì)單體選擇性較低，多數(shù)烯烴單體可以進(jìn)展自在基聚合。但離子聚合對(duì)單體有較高的選擇性，只適宜于帶能穩(wěn)定碳陽(yáng)聚合。但離子聚合對(duì)單體有較高的選擇性，只適宜于帶能穩(wěn)定碳陽(yáng)離子或碳負(fù)離子取代基的單體，具有推電子基團(tuán)的乙烯基單體，有離子或碳負(fù)離子取代基的單體，具有推電子

3、基團(tuán)的乙烯基單體，有利于陽(yáng)離子聚合，具有吸電子基團(tuán)的乙烯基單體，那么容易進(jìn)展陰利于陽(yáng)離子聚合，具有吸電子基團(tuán)的乙烯基單體，那么容易進(jìn)展陰離子聚合。由于離子聚合單體選擇范圍窄，導(dǎo)致已工業(yè)化的聚合種離子聚合。由于離子聚合單體選擇范圍窄，導(dǎo)致已工業(yè)化的聚合種類(lèi)要較自在基聚合少得多。類(lèi)要較自在基聚合少得多。2 2活性中心的存在方式活性中心的存在方式 離子聚合的鏈增長(zhǎng)活性中心帶電荷，為了堅(jiān)持電中性，在增長(zhǎng)離子聚合的鏈增長(zhǎng)活性中心帶電荷，為了堅(jiān)持電中性，在增長(zhǎng)活性鏈近旁有一個(gè)帶相反電荷的離子存在，稱(chēng)之為反離子或抗衡離活性鏈近旁有一個(gè)帶相反電荷的離子存在，稱(chēng)之為反離子或抗衡離子。這種離子和反離子構(gòu)成的離子對(duì)

4、在反響介質(zhì)中能以幾種方式存子。這種離子和反離子構(gòu)成的離子對(duì)在反響介質(zhì)中能以幾種方式存在，可以是共價(jià)鍵、離子對(duì)乃至自在離子，以陽(yáng)離子聚合為例：在，可以是共價(jià)鍵、離子對(duì)乃至自在離子，以陽(yáng)離子聚合為例： A BABABAB+ 共價(jià)鍵合共價(jià)鍵合 嚴(yán)密離子對(duì)嚴(yán)密離子對(duì) 疏松離子對(duì)疏松離子對(duì) 自在離子自在離子 3 3聚合溫度聚合溫度 離子聚合的活化能較自在基聚合低，可以在低溫如離子聚合的活化能較自在基聚合低，可以在低溫如00以下，以下，甚至甚至-70 - -100-70 - -100下進(jìn)展。假設(shè)溫度過(guò)高，聚合速率過(guò)快，有能夠下進(jìn)展。假設(shè)溫度過(guò)高，聚合速率過(guò)快，有能夠產(chǎn)生爆聚。同時(shí)，離子型活性中心具有發(fā)生如

5、離子重排、鏈轉(zhuǎn)移等產(chǎn)生爆聚。同時(shí)，離子型活性中心具有發(fā)生如離子重排、鏈轉(zhuǎn)移等副反響的傾向，低的聚合溫度可減少這些競(jìng)爭(zhēng)副反響的發(fā)生。副反響的傾向，低的聚合溫度可減少這些競(jìng)爭(zhēng)副反響的發(fā)生。(4(4聚合機(jī)理聚合機(jī)理 離子聚合的引發(fā)活化能較自在基聚合低，因此與自在基聚合的離子聚合的引發(fā)活化能較自在基聚合低，因此與自在基聚合的慢引發(fā)不同，離子聚合是快引發(fā)。自在基聚合中鏈自在基相互作用慢引發(fā)不同，離子聚合是快引發(fā)。自在基聚合中鏈自在基相互作用可進(jìn)展雙基終止，但離子聚合中，增長(zhǎng)鏈末端帶有同性電荷，不會(huì)可進(jìn)展雙基終止，但離子聚合中，增長(zhǎng)鏈末端帶有同性電荷，不會(huì)發(fā)生雙基終止，只能發(fā)生單基終止。發(fā)生雙基終止，只能

6、發(fā)生單基終止。5 5聚合方法聚合方法 自在基聚合可以在水介質(zhì)中進(jìn)展，但水對(duì)離子聚合的引發(fā)劑和自在基聚合可以在水介質(zhì)中進(jìn)展，但水對(duì)離子聚合的引發(fā)劑和鏈增長(zhǎng)活性中心有失活作用，因此離子聚合普通采用溶液聚合，偶鏈增長(zhǎng)活性中心有失活作用，因此離子聚合普通采用溶液聚合，偶有本體聚合，而不能進(jìn)展乳液聚合和懸浮聚合。有本體聚合，而不能進(jìn)展乳液聚合和懸浮聚合。4.2 4.2 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合4.2.14.2.1陽(yáng)離子聚合單體陽(yáng)離子聚合單體 陽(yáng)離子聚合單體必需是有利構(gòu)成陽(yáng)離子的親核性烯類(lèi)單體，包陽(yáng)離子聚合單體必需是有利構(gòu)成陽(yáng)離子的親核性烯類(lèi)單體，包括以下三大類(lèi)：括以下三大類(lèi)： 1 1帶吸電子取代基的烯烴如：

7、帶吸電子取代基的烯烴如： CH2CH3CH3CCH2CHCHCHCH2CH2OR 異丁烯異丁烯 乙烯基醚乙烯基醚 - -蒎烯蒎烯 茚茚 2 2共軛烯烴如：共軛烯烴如：CH2CHCH2CH3CNCHCH2 苯乙烯苯乙烯 - -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 N- N-乙烯基咔唑乙烯基咔唑 CH2CHCHCH2CH2CHCCH2CH3丁二烯 異戊二烯3 3環(huán)氧化合物如：環(huán)氧化合物如： OOOOOOCH3 四氫呋喃四氫呋喃 三氧六環(huán)三氧六環(huán) 環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷 環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷 烯烴單體的陽(yáng)離子聚合活性與其取代基供電子的強(qiáng)弱親密相關(guān)烯烴單體的陽(yáng)離子聚合活性與其取代基供電子的強(qiáng)弱親密相關(guān): : CHH2COCH3

8、CHH2CCH3CHH2CCHH2CCl 單體單體相對(duì)活性相對(duì)活性 單體單體 相對(duì)活性相對(duì)活性乙烯基烷基醚乙烯基烷基醚很高很高苯乙烯苯乙烯1.0P -P -甲氧基苯乙烯甲氧基苯乙烯100P-P-氯苯乙烯氯苯乙烯0.4 異丁烯異丁烯 4異戊二烯異戊二烯0.12P -P -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 1.5丁二烯丁二烯0.02單體陽(yáng)離子聚合相對(duì)活性單體陽(yáng)離子聚合相對(duì)活性 4.2.2 4.2.2 陽(yáng)離子聚合機(jī)理陽(yáng)離子聚合機(jī)理4.2.2.14.2.2.1鏈引發(fā)反響鏈引發(fā)反響 陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑通常是缺電子的親電試劑，它可以是一個(gè)陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑通常是缺電子的親電試劑，它可以是一個(gè)單一的正離子正碳離子或質(zhì)子

9、，也可以在引發(fā)聚合前由幾種物單一的正離子正碳離子或質(zhì)子，也可以在引發(fā)聚合前由幾種物質(zhì)反響產(chǎn)生引發(fā)活性種，此時(shí)稱(chēng)其為引發(fā)體系。質(zhì)反響產(chǎn)生引發(fā)活性種，此時(shí)稱(chēng)其為引發(fā)體系。1 1質(zhì)子酸質(zhì)子酸 無(wú)機(jī)酸：無(wú)機(jī)酸：H2SO4， H3PO4等等 有機(jī)酸：有機(jī)酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等等 超強(qiáng)酸：超強(qiáng)酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等等 其引發(fā)陽(yáng)離子為離解生成的其引發(fā)陽(yáng)離子為離解生成的H+,而離解生成的酸根離子那么作為而離解生成的酸根離子那么作為碳陽(yáng)離子活性中心的抗衡陰離子反離子：碳陽(yáng)離子活性中心的抗衡陰離子反離子：H+ CH2CR2AR1CH3CR1R2AH+ CH2CR2

10、AR1CH3CR1R2ACH3CR1R2A 普通質(zhì)子酸如普通質(zhì)子酸如H2SO4，HCl等由于生成的抗衡陰離子等由于生成的抗衡陰離子SO42-、Cl-等的親核性較強(qiáng)，易與碳陽(yáng)離子生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，使增長(zhǎng)鏈?zhǔn)У鹊挠H核性較強(qiáng)，易與碳陽(yáng)離子生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，使增長(zhǎng)鏈?zhǔn)セ钚裕虼送ǔｋy以獲得高分子量產(chǎn)物去活性，因此通常難以獲得高分子量產(chǎn)物: 超強(qiáng)酸由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且超強(qiáng)酸由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，與增長(zhǎng)鏈活性中心成共價(jià)鍵而使反響生成的抗衡陰離子親核性弱，與增長(zhǎng)鏈活性中心成共價(jià)鍵而使反響終止時(shí)機(jī)下降。終止時(shí)機(jī)下降。 2 2Le

11、wisLewis酸酸 這類(lèi)引發(fā)劑包括這類(lèi)引發(fā)劑包括AlCl3AlCl3、BF3BF3、SnCl4SnCl4、SnCl5SnCl5、ZnCl2ZnCl2和和TiCl4TiCl4等等金屬鹵化物，以及金屬鹵化物，以及RAlCl2RAlCl2，R2AlClR2AlCl等有機(jī)金屬化合物，其中以鋁、等有機(jī)金屬化合物，其中以鋁、硼硼 、鈦、錫的鹵化物運(yùn)用最廣。、鈦、錫的鹵化物運(yùn)用最廣。 LewisLewis酸引發(fā)陽(yáng)離子聚合時(shí)，可在高收率下獲得較高分子量的酸引發(fā)陽(yáng)離子聚合時(shí)，可在高收率下獲得較高分子量的聚合物，因此從工業(yè)上看，它們是陽(yáng)離子聚合的主要引發(fā)劑。聚合物，因此從工業(yè)上看，它們是陽(yáng)離子聚合的主要引發(fā)劑。

12、 LewisLewis酸引發(fā)時(shí)常需求在質(zhì)子給體又稱(chēng)質(zhì)子源或正碳離子酸引發(fā)時(shí)常需求在質(zhì)子給體又稱(chēng)質(zhì)子源或正碳離子給體又稱(chēng)正碳離子源的存在下才干有效。質(zhì)子給體或正碳離子給體又稱(chēng)正碳離子源的存在下才干有效。質(zhì)子給體或正碳離子給體是引發(fā)劑，而給體是引發(fā)劑，而LewisLewis酸是助引發(fā)劑酸是助引發(fā)劑( (或稱(chēng)活化劑或稱(chēng)活化劑) )，二者一同稱(chēng)，二者一同稱(chēng)為引發(fā)體系。為引發(fā)體系。 質(zhì)子給體是一類(lèi)在質(zhì)子給體是一類(lèi)在Lewis Lewis 酸存在下能析出質(zhì)子的物質(zhì)，如水、酸存在下能析出質(zhì)子的物質(zhì)，如水、鹵化氫、醇、有機(jī)酸等；以鹵化氫、醇、有機(jī)酸等；以 BF3BF3和和 H2OH2O引發(fā)體系為例：引發(fā)體系為

13、例：BF3 + H2OH BF3OHH BF3OH+ H2CCHXH CH2CHXBF3OH 必需留意，作為引發(fā)劑的質(zhì)子給體如水、醇等的用量必需嚴(yán)厲必需留意，作為引發(fā)劑的質(zhì)子給體如水、醇等的用量必需嚴(yán)厲控制，過(guò)量會(huì)使聚合變慢甚至無(wú)法進(jìn)展，并導(dǎo)致分子量下降。究其控制，過(guò)量會(huì)使聚合變慢甚至無(wú)法進(jìn)展，并導(dǎo)致分子量下降。究其緣由，一是使緣由，一是使LewisLewis酸毒化失活，以水為例：酸毒化失活，以水為例： H BF3OHBF3+ H2OH3O BF3OHH2O 正碳離子給體是一些在正碳離子給體是一些在LewisLewis酸的活化下能產(chǎn)生碳陽(yáng)離子的化酸的活化下能產(chǎn)生碳陽(yáng)離子的化合物：三級(jí)或芐基鹵代

14、烴、醚、醇、酯等，在合物：三級(jí)或芐基鹵代烴、醚、醇、酯等，在LewisLewis酸的活化酸的活化下產(chǎn)生碳陽(yáng)離子引發(fā)聚合反響。下產(chǎn)生碳陽(yáng)離子引發(fā)聚合反響。AlCl3+(CH3)3CAlCl4(CH3)3CClAlCl3+AlCl3R1COOR1COR2OR2AlCl3+AlCl3OR2R1OR2R1 如特丁基氯在如特丁基氯在LewisLewis酸酸AlCl3AlCl3活化下：活化下： 酯、醚作為正碳離子給體時(shí)，產(chǎn)生正碳離子引發(fā)活性種的反響式分別為： 在少數(shù)陽(yáng)離子聚合體系中，發(fā)現(xiàn)在少數(shù)陽(yáng)離子聚合體系中，發(fā)現(xiàn)AlBr3AlBr3、TiCl4TiCl4等一類(lèi)等一類(lèi)LewisLewis酸酸并不需求在質(zhì)子

15、給體或正碳離子給體存在下也能引發(fā)單體聚合，并不需求在質(zhì)子給體或正碳離子給體存在下也能引發(fā)單體聚合，其機(jī)理不是非常清楚，推測(cè)是一種自引發(fā)過(guò)程：其機(jī)理不是非常清楚，推測(cè)是一種自引發(fā)過(guò)程： AlBr3AlBrAlBr4+2AlBrAlBr4MAlBrMAlBr4+BCl3FeCl2BCl4FeCl3 3 3正碳離子鹽正碳離子鹽 一些正碳離子如三苯甲基正碳離子一些正碳離子如三苯甲基正碳離子(Ph)3C+(Ph)3C+、環(huán)庚三烯正碳離、環(huán)庚三烯正碳離子子C7H7+ C7H7+ 能與酸根能與酸根ClO4-ClO4-、SbCl6- SbCl6- 等成鹽，由于這些正碳離子的正等成鹽，由于這些正碳離子的正電荷可

16、以在較大區(qū)域內(nèi)離域分散而能穩(wěn)定存在，它們?cè)谌軇┲心茈x電荷可以在較大區(qū)域內(nèi)離域分散而能穩(wěn)定存在，它們?cè)谌軇┲心茈x解成正離子引發(fā)單體聚合。但由于這些正離子穩(wěn)定性高而活性較小，解成正離子引發(fā)單體聚合。但由于這些正離子穩(wěn)定性高而活性較小，只能用于乙烯基烷基醚、只能用于乙烯基烷基醚、N-N-乙烯基咔唑等活潑單體的陽(yáng)離子聚合。乙烯基咔唑等活潑單體的陽(yáng)離子聚合。 (Ph)3C+ClO4-+ORCH2PhPhPhCHORClO4-4 4鹵素鹵素 鹵素如鹵素如I2I2也可引發(fā)乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引發(fā)反響被也可引發(fā)乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引發(fā)反響被以為是經(jīng)過(guò)碘與單體加成后再離子化：以為是經(jīng)過(guò)碘與單體加

17、成后再離子化： +I2CH2CHORICH2CHIORICH2C I3ORI2 其它鹵素如其它鹵素如Cl2Cl2、Br2Br2等需在強(qiáng)等需在強(qiáng)LewisLewis酸如酸如AlEt2ClAlEt2Cl活化下才干產(chǎn)活化下才干產(chǎn)生正離子引發(fā)活性種，以生正離子引發(fā)活性種，以Cl2Cl2為例：為例： ClAlEt2Cl2AlEt2ClCl2+ 5 5陽(yáng)離子光引發(fā)劑陽(yáng)離子光引發(fā)劑 最重要的陽(yáng)離子光引發(fā)劑是二芳基碘最重要的陽(yáng)離子光引發(fā)劑是二芳基碘鎓鎓鹽鹽 Ar2I+Z-Ar2I+Z-和三芳和三芳基硫基硫鎓鎓鹽鹽Ar3S+Z-Ar3S+Z-，Z- Z- 是是PF6-PF6-、AsF6-AsF6-、SbF6-

18、SbF6- 等超強(qiáng)酸的酸等超強(qiáng)酸的酸根陰離。這二類(lèi)根陰離。這二類(lèi)鎓鎓鹽受光照時(shí)，產(chǎn)生超強(qiáng)酸引發(fā)陽(yáng)離子聚合反響。鹽受光照時(shí)，產(chǎn)生超強(qiáng)酸引發(fā)陽(yáng)離子聚合反響。 以二苯碘以二苯碘鎓鎓鹽為例：鹽為例： Ar2I ZhvArI Z+ ArArI+R+ RHH Z+ArI Z RH RH為一些含活潑氫的物質(zhì)，可以是體系中的溶劑或微量雜質(zhì)為一些含活潑氫的物質(zhì)，可以是體系中的溶劑或微量雜質(zhì)H2OH2O，也可以是外加醇類(lèi)化合物等。，也可以是外加醇類(lèi)化合物等。4.2.2.2 4.2.2.2 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 引發(fā)反響所生成的碳陽(yáng)離子與單體不斷加成進(jìn)展鏈增長(zhǎng)反響，引發(fā)反響所生成的碳陽(yáng)離子與單體不斷加成進(jìn)展鏈增長(zhǎng)反響，以以

19、BF3/H2OBF3/H2O引發(fā)異丁烯為例：引發(fā)異丁烯為例： +CH3CCH3CH3BF3OHCH2CH3CH3CkpCH2CCH3CH3BF3OHCH3CCH3CH3CCH3CH3BF3OHCH3CCH3CH3CH2CH2CCH3CH3n 陽(yáng)離子聚合的鏈增長(zhǎng)過(guò)程中經(jīng)常存在兩類(lèi)活性中心：自在離子陽(yáng)離子聚合的鏈增長(zhǎng)過(guò)程中經(jīng)常存在兩類(lèi)活性中心：自在離子和離子對(duì)，而離子對(duì)又分嚴(yán)密離子對(duì)和疏松離子對(duì)。因此，陽(yáng)離子和離子對(duì)，而離子對(duì)又分嚴(yán)密離子對(duì)和疏松離子對(duì)。因此，陽(yáng)離子聚合實(shí)踐上存在兩種以上的活性中心。聚合實(shí)踐上存在兩種以上的活性中心。 不同活性中心具有不同的活性，而活性中心的存在方式在很大不同活性中

20、心具有不同的活性，而活性中心的存在方式在很大程度上取決于反離子的性質(zhì)和反響介質(zhì)：程度上取決于反離子的性質(zhì)和反響介質(zhì)： 1 1反離子效應(yīng)反離子效應(yīng) 反離子親核性越強(qiáng)，離子對(duì)越嚴(yán)密，鏈增長(zhǎng)活性越小。親核性反離子親核性越強(qiáng)，離子對(duì)越嚴(yán)密，鏈增長(zhǎng)活性越小。親核性太大時(shí)，將使鏈終止，得不到聚合物。反離子體積也有影響，體積太大時(shí)，將使鏈終止，得不到聚合物。反離子體積也有影響，體積大，離子對(duì)疏松，鏈增長(zhǎng)活性大。大，離子對(duì)疏松，鏈增長(zhǎng)活性大。 2 2溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng) 反響介質(zhì)溶劑的性質(zhì)主要是極性和溶劑化才干的不同，反響介質(zhì)溶劑的性質(zhì)主要是極性和溶劑化才干的不同，可改動(dòng)自在離子與離子對(duì)的相對(duì)濃度以及離子對(duì)結(jié)合的

21、松緊程度。可改動(dòng)自在離子與離子對(duì)的相對(duì)濃度以及離子對(duì)結(jié)合的松緊程度。 離解程度的影響要素：離解程度的影響要素： 溶劑的極性和溶劑化才干越強(qiáng)，越有利于生成溶劑分別溶劑的極性和溶劑化才干越強(qiáng)，越有利于生成溶劑分別的離子對(duì)和自在離子，結(jié)果鏈增長(zhǎng)速率添加。的離子對(duì)和自在離子，結(jié)果鏈增長(zhǎng)速率添加。 一些堿性溶劑，如醇、乙醚、一些堿性溶劑，如醇、乙醚、THFTHF、二甲基甲酰胺、吡啶等，、二甲基甲酰胺、吡啶等，雖然它們極性和溶劑化才干都強(qiáng)，但由于它們帶有給電子基團(tuán)，可雖然它們極性和溶劑化才干都強(qiáng)，但由于它們帶有給電子基團(tuán)，可以與陽(yáng)離子鏈增長(zhǎng)活性中心絡(luò)合，反而會(huì)使自在離子或離子對(duì)的活以與陽(yáng)離子鏈增長(zhǎng)活性中心

22、絡(luò)合，反而會(huì)使自在離子或離子對(duì)的活性降低導(dǎo)致聚合速率下降，同時(shí)這類(lèi)溶劑往往和引發(fā)劑如性降低導(dǎo)致聚合速率下降，同時(shí)這類(lèi)溶劑往往和引發(fā)劑如LewisLewis酸發(fā)生反響而使后者毒化，因此不適用于陽(yáng)離子聚合。酸發(fā)生反響而使后者毒化，因此不適用于陽(yáng)離子聚合。 碳陽(yáng)離子可進(jìn)展重排構(gòu)成更穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子，在陽(yáng)離子聚合中碳陽(yáng)離子可進(jìn)展重排構(gòu)成更穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子，在陽(yáng)離子聚合中也存在這種重排反響，如：也存在這種重排反響，如：H2CCHCHH3CCH3H2O/AlCl3一般條件-100oC以下CH2CHCHH3CCH3CH3CHCHH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CH2CH2CH3CCH3陽(yáng)離子聚合反響過(guò)程中

23、的異構(gòu)化反響陽(yáng)離子聚合反響過(guò)程中的異構(gòu)化反響 又如又如-蒎烯的陽(yáng)離子聚合：蒎烯的陽(yáng)離子聚合：RnRRCH24.2.2.3 4.2.2.3 鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止 鏈轉(zhuǎn)移反響是陽(yáng)離子聚合中常見(jiàn)的副反響，有以下幾種方式：鏈轉(zhuǎn)移反響是陽(yáng)離子聚合中常見(jiàn)的副反響，有以下幾種方式： 1向單體鏈轉(zhuǎn)移：向單體鏈轉(zhuǎn)移： 增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子以增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子以 H+ 方式脫去方式脫去-氫給單體，這是陽(yáng)離子聚合氫給單體，這是陽(yáng)離子聚合中最主要普遍存在的也是難以抑制的內(nèi)在副反響：中最主要普遍存在的也是難以抑制的內(nèi)在副反響：CH2CHPhX+H2CCHPhCH CHPh+H3C CHPhX 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CMCM

24、比自在基聚合的高得多，因此陽(yáng)離子聚合產(chǎn)物的比自在基聚合的高得多，因此陽(yáng)離子聚合產(chǎn)物的分子量普通較低。鏈轉(zhuǎn)移與鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反響，降低溫度、提分子量普通較低。鏈轉(zhuǎn)移與鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反響，降低溫度、提高反響介質(zhì)的極性，有利于鏈增長(zhǎng)反響，從而可提高產(chǎn)物分子量。高反響介質(zhì)的極性，有利于鏈增長(zhǎng)反響，從而可提高產(chǎn)物分子量。 鏈轉(zhuǎn)移反響鏈轉(zhuǎn)移反響CH2CCH3CH3BF3OH+CH2CCH2CH3BF3OHH 2向反離子鏈轉(zhuǎn)移向反離子鏈轉(zhuǎn)移 增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子上的增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子上的-質(zhì)子也可向反離子轉(zhuǎn)移，這種轉(zhuǎn)移方式質(zhì)子也可向反離子轉(zhuǎn)移，這種轉(zhuǎn)移方式又稱(chēng)自發(fā)終止：又稱(chēng)自發(fā)終止：3向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移：向溶劑的鏈轉(zhuǎn)

25、移： 如向芳烴溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反響：如向芳烴溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反響： CH2CCH3CH3BF3OH+CH3CH3CCH2BF3OHH+XX 如在苯乙烯以及衍生物的陽(yáng)離子聚合中，可經(jīng)過(guò)分子內(nèi)親電芳如在苯乙烯以及衍生物的陽(yáng)離子聚合中，可經(jīng)過(guò)分子內(nèi)親電芳香取代機(jī)理發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移香取代機(jī)理發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移 ：4向高分子的鏈轉(zhuǎn)移反響：向高分子的鏈轉(zhuǎn)移反響：CH2CHPhCH2CHPhXH2CCHPh+CH2Ph+ H3C CHPhX 此外，增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子從其它鏈奪取此外，增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子從其它鏈奪取H-生成更穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子：生成更穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子：+CH2CHPhXCH2CHPhCH2CH2CH2Ph+CH2CPhCH2但普

26、通脫但普通脫H-反響活化能高，較難發(fā)生。反響活化能高，較難發(fā)生。 鏈終止反響鏈終止反響 1 1增長(zhǎng)鏈與反離子結(jié)合增長(zhǎng)鏈與反離子結(jié)合 用質(zhì)子酸引發(fā)時(shí)，增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子與酸根反離子加成終止，用質(zhì)子酸引發(fā)時(shí)，增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子與酸根反離子加成終止，如三氟乙酸引發(fā)苯乙烯聚合：如三氟乙酸引發(fā)苯乙烯聚合： CHCH2OCOCF3CHCH2OCOCF3 用用LewisLewis酸引發(fā)時(shí)，普通是增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子與反離子中一部分陰酸引發(fā)時(shí)，普通是增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子與反離子中一部分陰離子碎片結(jié)合而終止，如離子碎片結(jié)合而終止，如BF3BF3引發(fā)異丁烯聚合時(shí)：引發(fā)異丁烯聚合時(shí)： CCH3CH3CH2BF3OH+CCH3CH3CH2OHB

27、F3 2增長(zhǎng)鏈與與親核性雜質(zhì)的鏈終止增長(zhǎng)鏈與與親核性雜質(zhì)的鏈終止 在聚合體系中，假設(shè)存在一些親核性雜質(zhì)，如水、醇、酸、酐、在聚合體系中，假設(shè)存在一些親核性雜質(zhì)，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它們雖然可以作為質(zhì)子或碳陽(yáng)離子源在酯、醚等，它們雖然可以作為質(zhì)子或碳陽(yáng)離子源在Lewis酸活化下酸活化下引發(fā)陽(yáng)離子聚合。但它們的含量過(guò)高時(shí)，還會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)移性鏈終止反引發(fā)陽(yáng)離子聚合。但它們的含量過(guò)高時(shí)，還會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)移性鏈終止反響，以水為例：響，以水為例： CH2CCH3CH3BF3OHH2O+CH2CCH3CH3OH+H BF3OHH3O BF3OHH2O(無(wú)引發(fā)活性) 氨或有機(jī)胺也是陽(yáng)離子聚合的終止劑，它們與增長(zhǎng)

28、鏈陽(yáng)離子生氨或有機(jī)胺也是陽(yáng)離子聚合的終止劑，它們與增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子生成穩(wěn)定無(wú)引發(fā)活性的季胺鹽正離子：成穩(wěn)定無(wú)引發(fā)活性的季胺鹽正離子： +MnBNR3MnNR3B4.2.2.4 Inifer 4.2.2.4 Inifer 試劑試劑 IniferInifer的含義是指同時(shí)具有引發(fā)的含義是指同時(shí)具有引發(fā)initiateinitiate和轉(zhuǎn)移和轉(zhuǎn)移transfertransfer雙重作用，具有這種功能的物質(zhì)稱(chēng)為雙重作用，具有這種功能的物質(zhì)稱(chēng)為IniferInifer試劑。如試劑。如在枯基氯在枯基氯/ /三氯化硼體系引發(fā)的異丁烯陽(yáng)離子聚合：三氯化硼體系引發(fā)的異丁烯陽(yáng)離子聚合：CCH3CH3Cl + BCl3

29、CCH3CH3BCl4C(CH3)2CH2CCH3CH3CH3BCl4CCH3CH3Cl+CCH3CH3CH2BCl4CCH3CH3CH2ClCCH3CH3BCl4+ 枯基氯的鏈轉(zhuǎn)移才干遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單體，這樣防止了普通陽(yáng)離子聚枯基氯的鏈轉(zhuǎn)移才干遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單體，這樣防止了普通陽(yáng)離子聚合中常見(jiàn)的向單體鏈轉(zhuǎn)移反響，產(chǎn)生所謂定向鏈轉(zhuǎn)移，其結(jié)果使生合中常見(jiàn)的向單體鏈轉(zhuǎn)移反響，產(chǎn)生所謂定向鏈轉(zhuǎn)移，其結(jié)果使生成的聚異丁烯末端上帶有所望期的功能基成的聚異丁烯末端上帶有所望期的功能基ClCl原子。原子。 引發(fā)引發(fā) 轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移4.2.3 4.2.3 陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)4.2.3.1 4.2.3.1 動(dòng)力學(xué)方

30、程動(dòng)力學(xué)方程 由于陽(yáng)離子聚合的鏈引發(fā)涉及引發(fā)劑和助引發(fā)劑間的復(fù)雜化學(xué)由于陽(yáng)離子聚合的鏈引發(fā)涉及引發(fā)劑和助引發(fā)劑間的復(fù)雜化學(xué)反響，又存在多種鏈增長(zhǎng)活性中心，影響要素復(fù)雜。因此，陽(yáng)離子反響，又存在多種鏈增長(zhǎng)活性中心，影響要素復(fù)雜。因此，陽(yáng)離子聚合反響動(dòng)力學(xué)比自在基聚合的要復(fù)雜得多，研討起來(lái)相當(dāng)困難，聚合反響動(dòng)力學(xué)比自在基聚合的要復(fù)雜得多，研討起來(lái)相當(dāng)困難，至今還沒(méi)有一套廣泛適用的動(dòng)力學(xué)方程，只能在特定的實(shí)驗(yàn)條件，至今還沒(méi)有一套廣泛適用的動(dòng)力學(xué)方程，只能在特定的實(shí)驗(yàn)條件，借用自在基聚合的穩(wěn)態(tài)假設(shè)，建立近似的動(dòng)力學(xué)方程。借用自在基聚合的穩(wěn)態(tài)假設(shè)，建立近似的動(dòng)力學(xué)方程。4.2.3.2 4.2.3.2 溫度對(duì)聚合速率及聚合物分子量的影響溫度對(duì)聚合速率及