第五章 化學平衡

1、2022-2-5第五章第五章 化學平衡化學平衡研究化學平衡的意義：研究化學平衡的意義： 1.用熱力學方法研究在反應條件下的反應方向用熱力學方法研究在反應條件下的反應方向和極限和極限 產(chǎn)率；產(chǎn)率； 2.改變溫度得到更大的平衡轉(zhuǎn)化率，或溫度不改變溫度得到更大的平衡轉(zhuǎn)化率，或溫度不變時改變時改 變壓力、物料配比等，得到更大的產(chǎn)變壓力、物料配比等，得到更大的產(chǎn)率；率； 3.通過理論計算同實際生產(chǎn)對比，估計提高產(chǎn)通過理論計算同實際生產(chǎn)對比，估計提高產(chǎn)率的率的 幅度，實現(xiàn)最優(yōu)化的反應工藝條件幅度，實現(xiàn)最優(yōu)化的反應工藝條件。2022-2-52022-2-5化學平衡的概念（即化學反應為什么不進行到底）化學平衡

2、的概念（即化學反應為什么不進行到底）原原模型：無混和模型：無混和少數(shù)實際反應少數(shù)實際反應進行到底，例如進行到底，例如實際實際反應：有混和，反應：有混和， ，有混和效應，有混和效應0 Gmix本章重點：化學平衡的熱力學本質(zhì)本章重點：化學平衡的熱力學本質(zhì)()()2022-2-52022-2-5（1）化學反應的限度）化學反應的限度H2 + O2 H2O(電火花電火花)單向反應單向反應雙向反應雙向反應H2 + O2 H2O一定條件下，反應朝哪個一定條件下，反應朝哪個方向方向進行？進行？H2 + I2 HIeq :反應達到反應達到平衡時平衡時的反應的反應進度進度反應什么時候反應什么時候平衡平衡？2022

3、-2-5)()(1G*A*B*A*B*A* 若若A，B不混合不混合： 1010)(tttgBgA）（2）反應系統(tǒng)的吉布斯自由能）反應系統(tǒng)的吉布斯自由能BBBnn)0(- 2022-2-5實際反應實際反應：A和和B要要混合混合，若它們都是理想氣體，則，若它們都是理想氣體，則)lnln(BBAAmixxnxnRTG )ln)1ln()1( RT 1010)(tttgBgA）（2022-2-5*GGmixG實實際際)(*A*B*A)()(ln1ln1RT為什么化學反應不能進行到底？（限度）為什么化學反應不能進行到底？（限度）以以為例，反應過程中為例，反應過程中G隨反隨反應過程的變化如圖：應過程的變化

4、如圖：*A*B因因A，B混合而使反應吉布斯自由混合而使反應吉布斯自由能降低，曲線存在一個能降低，曲線存在一個，即，即是是，反應只能進行到此平衡，反應只能進行到此平衡點。點。A不能完全轉(zhuǎn)化為不能完全轉(zhuǎn)化為B。0Gmix2022-2-5（3）化學反應的）化學反應的平衡常數(shù)平衡常數(shù)和和等溫方程等溫方程設(shè)有理想氣體的化學反應：設(shè)有理想氣體的化學反應：)()()(ghHggGgbBgaA ）（當反應達到當反應達到平衡時平衡時，有：，有：BAHGbahg 2022-2-5lniiipRTp理想氣體化學勢：理想氣體化學勢：lnlnGHGHppggRThhRTpplnlnABABppaaRTbbRTpp代入上

5、式代入上式則：則：2022-2-5 1ln()ghGHGHABabABppppghabRTpppp 式中，式中，pG 、pH 、 pA、 pB代表平衡時的分壓，當溫度代表平衡時的分壓，當溫度一定時，等式右邊為常數(shù)，則：一定時，等式右邊為常數(shù)，則： ghGHabABppppKpppp 常常數(shù)數(shù) mrBAHGGbahg 令令lnrmGRTK 標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)2022-2-5 bBaAhHgGBAHGBAHGmrppppppppRTbahgbahgG ln)()()( bBaAhHgGpppppppppQ 即即lnrmrmpGGRTQ 得得范特霍夫等溫方程范特霍夫等溫方程lnrmrmaGGR

6、TQ 推廣推廣pQ mGr 2022-2-5例：例： （1 1 ）表示）表示平衡時平衡時各組分的分壓比各組分的分壓比上標準壓力的系數(shù)次方的乘積，表示在反應進上標準壓力的系數(shù)次方的乘積，表示在反應進行的行的任意瞬間任意瞬間，各組分的分壓比上標準壓力的系數(shù)，各組分的分壓比上標準壓力的系數(shù)次方的乘積。次方的乘積。K pQ（2 2）對特定的反應方程來說，只對特定的反應方程來說，只與溫度有關(guān)與溫度有關(guān)。K （3 3） 與化學方程式的與化學方程式的寫法有關(guān)寫法有關(guān)。K (g)NH(g)H23(g)N21322 (g)NH(g)3H(g)N3222 2rm,1rm,2122 ( )GGKK 2022-2-5

7、當反應達到當反應達到平衡平衡時，時，0 mrGlnln()0pRTKRTQ 平平衡衡()() BBpBpKQp 平平衡衡平平衡衡化學平衡和標準平衡常數(shù)化學平衡和標準平衡常數(shù)2022-2-5范特霍夫等溫方程作用范特霍夫等溫方程作用：判斷化學反應的：判斷化學反應的自發(fā)性自發(fā)性及及反應的反應的限度限度:0,0,0,armarmarmQKGQKGQKG ，時時反反應應正正向向自自發(fā)發(fā)進進行行時時反反應應逆逆向向自自發(fā)發(fā)進進行行時時反反應應達達到到平平衡衡等溫等壓等溫等壓2022-2-5A. 能正向自發(fā)進行能正向自發(fā)進行 B. 能逆向自發(fā)進行能逆向自發(fā)進行C. 不能判斷不能判斷 D. 不能進行不能進行

8、判斷該反應能否進行判斷該反應能否進行 ( ) 例例.在等溫等壓下，當反應的在等溫等壓下，當反應的15 molkJGmr 時時2022-2-54-2 反應的標準吉布斯自由能變化反應的標準吉布斯自由能變化2022-2-5（1）化學反應的）化學反應的GGr mr m 與與任意化學反應的等溫方程：任意化學反應的等溫方程：lnrmrmpGGRTQ rmBBG rmBBG 其中：其中：2022-2-5（2）物質(zhì)的）物質(zhì)的標準生成吉布自由能標準生成吉布自由能()()rmGHABGghab,Bm BBG實際應用中實際應用中rmBfG GB)()()(ghHggGgbBgaA ）（標準生成吉布自由能標準生成吉布

9、自由能2022-2-5(a) 由由 和和 計算標準平衡常數(shù)。計算標準平衡常數(shù)。OmrH OmrS rmrmrmGHTS /rmGRTKe 化學平衡和標準平衡常數(shù)化學平衡和標準平衡常數(shù)（3 3）反應的）反應的 及及 的求算的求算 mrG K)()(TSTHmmrr 2022-2-5 pT,)()()(ghHggGgbBgaA ）（)()()(ghHggGgbBgaA ）（ pK,15.2982S 2H 1S 1H )15.298()15.298(KSKHmmrr 查表！查表！2022-2-5 ),(TBGGOmfBBOmr RTOmGrOeK/ 恒溫下由恒溫下由，生成一摩爾標準態(tài)，生成一摩爾標準

10、態(tài)的指定相態(tài)化合物的標準摩爾吉布斯函數(shù)變化。的指定相態(tài)化合物的標準摩爾吉布斯函數(shù)變化。OK（b）由）由 計算標準平衡常數(shù)計算標準平衡常數(shù)),(TBGOmf 化學平衡和標準平衡常數(shù)化學平衡和標準平衡常數(shù)254221(1) CH (g)H O(g)CO(g)3H (g) 1.2 10K2042222(2) CH (g)2H O(g)CO (g)4H (g) 1.3 10K,3,1,22rmrmrmGGG 2022-2-5（c）由有關(guān)反應的標準平衡常數(shù)計算）由有關(guān)反應的標準平衡常數(shù)計算 已知已知298K時反應時反應 4223(3) CH (g)CO (g)2CO(g)2H (g) K 求：求：解：反

11、應（解：反應（3）= 2（1）- （2） 312ln2ln(ln)R T KR T KR T K 則：則：30202252213101 . 1103 . 1)102 . 1()( OOOKKK因此：因此：2022-2-54-3 平衡常數(shù)的各種表示法平衡常數(shù)的各種表示法1. 氣相反應氣相反應)()()(ghHggGgbBgaA ）（ b)(ah)(gbahgbBaAhHgG)(pppppppppppppKBAHG() ()iig ha biiii p(p ) p(p )()(bahg 2022-2-5pKKp 只是溫度的函數(shù)，可以有量綱。只是溫度的函數(shù)，可以有量綱。GHiiABghpabippK

12、ppp ()()iipiKppKp 2022-2-5Kx是溫度，是溫度，壓力的函數(shù)壓力的函數(shù)GHiiABghxabixxKxxx (2)用用表示的平衡常數(shù)表示的平衡常數(shù)xKivxipiKxK p()iivpiiiiKpxp)()(ppKpKKxpBBpxp 2022-2-5 （3）用）用物質(zhì)的量物質(zhì)的量表示的表示的Kn iniiKnxnKK n總總)()()(總總nppKppKpKKnxpBBxnn 總總pnnpBBB 又因為：又因為：結(jié)論結(jié)論vB=0 pxnKKKK 若反應氣體都是理想氣體，反應平衡常數(shù)之若反應氣體都是理想氣體，反應平衡常數(shù)之間有間有Ka=Kp=Kx的反應是：的反應是：(1)

13、2HI(g) = H2(g) + I2(g)； (2) N2O4(g) = 2NO2(g)；(3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)； (4) C(s) + CO2(g) = 2CO(g)。A(1)(2) ；B(1)(3) ；C(3)(4) ；D(2)(4 )2022-2-52022-2-5例題例題已知反應已知反應2SO3（g） 2SO2（g）+ O2（g）在在1000K，2p 壓力下達成平衡時有壓力下達成平衡時有25% 的的SO3分解成分解成SO2和和O2，試求反應在該溫度下的，試求反應在該溫度下的 rG m。 解：解： 2SO3( g ) = 2SO2( g

14、) + O2( g t = 0 1 0 0平衡平衡 10.25 0.25 0.125n總總 = 1.125 0.6671.1250.75 3SOx0.1111.1250.125 2Ox0.2221.1250.25 2SOx101.230.6670.1110.222222 2SOO2SOx322xxxK2022-2-5 rG m =RT lnK =8.3141000ln(2.4610-2) = 3.08104(Jmol-1) K = Kx ( p / p )1 = 1.2310-2 (2*101325 /101325)1 = 2.4610-2 Kp自己計算！自己計算?。ǜ鶕?jù)（根據(jù)Kp與與Kx的關(guān)

15、系）的關(guān)系）2022-2-5化學平衡和標準平衡常數(shù)化學平衡和標準平衡常數(shù)32CaCO (s)CaO(s)CO (g)23rmBBCaO(s)CO (g)CaCO (s)BG 2CO lnrmOpGRTp 222COCO (g)CO (g)lnOpRTp 223COCaO( )CO ( )CaCO ( ) lnrmsgsOpGRTp（3）復相反應）復相反應33CaO(s)CaO(s)CaCO (s)CaCO ( ) s壓力對其壓力對其影響小影響小如果反應在一密閉容器中進行，則達到平衡時如果反應在一密閉容器中進行，則達到平衡時:2022-2-5)()()(234gSHgNHsHSNH 32()()

16、p NHp H SKpp分解壓分解壓：)()(23SHpNHpp 2()Kp COp可得可得：平衡時平衡時分解反應分解反應A(s) = B(g) + 2C(g)，此反應的平，此反應的平衡常數(shù)衡常數(shù)Kp與分解壓力與分解壓力p之間關(guān)系為：之間關(guān)系為：A Kp = 4p3 ；BKp = 4p3/27 ；CKp = p3/27 ； DKp = p2 。2022-2-52022-2-54-4 平衡常數(shù)的實驗測定平衡常數(shù)的實驗測定2022-2-5熱力學數(shù)據(jù)熱力學數(shù)據(jù)系統(tǒng)混合物的組成系統(tǒng)混合物的組成化學化學方法方法物理物理方法方法平衡常數(shù)平衡常數(shù)測定測定測定平衡系統(tǒng)的測定平衡系統(tǒng)的，如，如、和和等，導出平衡

17、常數(shù)等，導出平衡常數(shù)直接測定平衡系統(tǒng)直接測定平衡系統(tǒng)，計算平，計算平衡常數(shù)衡常數(shù)2022-2-5例：例： 已知反應已知反應 CO(g)+ H2O(g) = H2(g)+CO2(g 在在800時時K=1。(1)若將若將等物質(zhì)的量等物質(zhì)的量CO和和在在800反應，求平反應，求平衡時衡時CO的的和和；(2)若若和和物質(zhì)的量比為物質(zhì)的量比為1：5，求，求CO的平衡的平衡和和。2022-2-5解解： （1）設(shè)設(shè)CO的轉(zhuǎn)化率為的轉(zhuǎn)化率為222CO(g)+H O(g)H (g)+CO (g) 開始開始 平衡平衡 1-1-0B 2O21(1)nKK 5 . 0 0.50.252xCO2 總總n2022-2-5

18、222CO(g)+H O(g)H (g)+CO (g) （2）開始開始 平衡平衡 2O1(1)(5)nKK 83. 0 1 0.830.02836xCO6 總總n2022-2-52322Ag CO (s) = Ag O(s) + CO (g)Orm(383.15K)S -1-1168 J Kmol例例 Ag2CO3(s) 受熱后可以分解成受熱后可以分解成 Ag2O(s) 和和CO2(g)現(xiàn)現(xiàn)有潮濕的有潮濕的Ag2CO3(s) 用用110的空氣進行干燥，但要求的空氣進行干燥，但要求干燥過程中干燥過程中 Ag2CO3(s) 不能分解不能分解。試求空氣中。試求空氣中CO2(g)的分壓的分壓 為多少時

19、才能避免為多少時才能避免Ag2CO3(s) 分解。分解。2COp-178.372 kJ mol Orm(383.15K)H 已知反應已知反應 2022-2-5解：解：OOOrmrmrmGHTS -1-1 =(78372-383.15 168) J mol14002 J molOOrmexpGKRT 14002exp()0.011948.314 383.15 反應不能向反應不能向進行進行 KQp 01194. 02 ppQCOpPapCO11942 2322Ag CO (s) = Ag O(s) + CO (g)2022-2-52022-2-5 KRTGmrln KRTGmrln ppmrTKRTGT ln2THTGTp 2lnrmpHKTRT1、溫、溫度對化學平衡的影響度對化學平衡的影響 等壓！等壓！2022-2-5對對理想氣體理想氣體反應體系，標準平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)，反應體系，標準平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)，與壓力無關(guān)：與壓力無關(guān)：2lnRTHdTKdmr dTRTHKdmr2ln const.mr H若若0,mprC mrH ，則，則 與與 無關(guān)，無關(guān)，OK反應物反