chap8立體化學(xué)

1、第八章第八章 立體化學(xué)立體化學(xué) 學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求： 1掌握偏振光、旋光性、比旋光度。2掌握手性、對(duì)映性、非對(duì)映性，內(nèi)消旋體、外消旋體和不對(duì)稱性等概念。3掌握fischer投影的規(guī)則，和使用該投影式的規(guī)定，以及fischer投影式和Newman式，楔形式的轉(zhuǎn)換。4掌握含有一個(gè)和二個(gè)手性碳原子的手性分子的R/S標(biāo)定法。5理解對(duì)稱元素和對(duì)稱操作，識(shí)別指定結(jié)構(gòu)的對(duì)稱元素。6理解對(duì)映異構(gòu)體理化性質(zhì)差異及外消旋體的化學(xué)拆分原理。7了解構(gòu)型的D、L標(biāo)記法及手性在自然界的意義。 8了解手性合成、環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)。9能運(yùn)用立體化學(xué)知識(shí)解釋烯烴親電加成反應(yīng)歷程。作業(yè) P176 1，4，6，7，8，9 立體異構(gòu)

2、體的定義：分子中的原子或原子團(tuán)互相連接立體異構(gòu)體的定義：分子中的原子或原子團(tuán)互相連接的次序相同，但在空的次序相同，但在空 間的排列方向不同而引起的異構(gòu)體。間的排列方向不同而引起的異構(gòu)體。 任務(wù)：研究分子的立體形象及與立體形象相聯(lián)系的特殊任務(wù)：研究分子的立體形象及與立體形象相聯(lián)系的特殊物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的科學(xué)。物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的科學(xué)。立體異構(gòu)體立體異構(gòu)體構(gòu)型異構(gòu)體構(gòu)型異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體幾何異構(gòu)體幾何異構(gòu)體旋光異構(gòu)體旋光異構(gòu)體8.1 立體化學(xué)的任務(wù)立體化學(xué)的任務(wù)立體異構(gòu)體的分類和定義立體異構(gòu)體的分類和定義分類分類8.2 旋光性和分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性因素旋光性和分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性因素不能與其鏡象

3、疊合的分子為手性分子；不能與其鏡象疊合的分子為手性分子；手性分子有旋光性。手性分子有旋光性。8.2.1手性分子手性分子8.2.2判別手性分子的依據(jù)判別手性分子的依據(jù)有有更迭對(duì)稱軸更迭對(duì)稱軸無無手性手性旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)+反射反射更迭對(duì)稱軸更迭對(duì)稱軸(Sn)（或旋轉(zhuǎn)反射軸）（或旋轉(zhuǎn)反射軸）有有對(duì)稱中心對(duì)稱中心無無手性手性倒反倒反對(duì)稱中心對(duì)稱中心(i)（或反演中心）（或反演中心）不能作為區(qū)別手不能作為區(qū)別手性的依據(jù)性的依據(jù)旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸對(duì)稱軸(Cn）有有對(duì)稱面對(duì)稱面無無手性手性反映（射）反映（射）對(duì)稱面（對(duì)稱面（ ）判別手性的依據(jù)判別手性的依據(jù)對(duì)稱操作對(duì)稱操作對(duì)稱元素對(duì)稱元素n2n2S1= S2= i8.3

4、 手性分子的分類及情況分析手性分子的分類及情況分析8.3.1含手性碳原子的手性分子含手性碳原子的手性分子8.3.2 不含手性碳原子的手性分子不含手性碳原子的手性分子8.3.1含手性碳原子的手性分子含手性碳原子的手性分子1.含一個(gè)手性碳原子的化合物含一個(gè)手性碳原子的化合物2.含兩個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱碳原子的化合物含兩個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱碳原子的化合物3.含兩個(gè)或多個(gè)相同（相象）手性碳原子的化合物含兩個(gè)或多個(gè)相同（相象）手性碳原子的化合物4.含手性碳原子的單環(huán)化合物含手性碳原子的單環(huán)化合物（1）手性碳原子）手性碳原子 （2）對(duì)映體）對(duì)映體 （3）外消旋體）外消旋體 （4）Fischer投影式投影式 （5）相對(duì)

5、構(gòu)型和絕對(duì)構(gòu)型）相對(duì)構(gòu)型和絕對(duì)構(gòu)型（6）旋光度的表示（偏振光）旋光度的表示（偏振光） （7）分子的潛非對(duì)稱性）分子的潛非對(duì)稱性1.含一個(gè)手性碳原子的化合物含一個(gè)手性碳原子的化合物具有鏡像與實(shí)物關(guān)系的一對(duì)旋光異構(gòu)體。具有鏡像與實(shí)物關(guān)系的一對(duì)旋光異構(gòu)體。（2）對(duì)映體）對(duì)映體CCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOH (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸外消旋乳酸（1）

6、手性碳原子（已講）手性碳原子（已講） 特特 點(diǎn)點(diǎn) *1 結(jié)構(gòu)：鏡影與實(shí)物關(guān)系結(jié)構(gòu)：鏡影與實(shí)物關(guān)系 *2 內(nèi)能：內(nèi)能相同。內(nèi)能：內(nèi)能相同。 *3 物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)在非手性環(huán)境中相同，在手性環(huán)境物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)在非手性環(huán)境中相同，在手性環(huán)境 中有區(qū)別。中有區(qū)別。 *4 旋光能力相同，旋光方向相反。旋光能力相同，旋光方向相反。外消旋體與純對(duì)映體的物理性質(zhì)不同，旋外消旋體與純對(duì)映體的物理性質(zhì)不同，旋光必然為零。光必然為零。（i）外消旋混合物）外消旋混合物（ii）外消旋化合物）外消旋化合物（iii）固體溶液）固體溶液（3）外消旋體）外消旋體一對(duì)對(duì)映體等量混合，得到外消旋體。一對(duì)對(duì)映體等量混合，得到外

7、消旋體。立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)鍥形式鍥形式投影式投影式Fischer投影式投影式（4） Fischer投影式投影式HOOCH3CHOHCHOHCOOHCH3COHHCOOHCH3OHHCOOHCH3注意事項(xiàng)：注意事項(xiàng)： *1. 不能在紙面上旋轉(zhuǎn)不能在紙面上旋轉(zhuǎn)90o *2. 不能離開紙面翻轉(zhuǎn)不能離開紙面翻轉(zhuǎn)180o *3. 基團(tuán)兩兩交換次數(shù)不能為奇數(shù)次，但可以基團(tuán)兩兩交換次數(shù)不能為奇數(shù)次，但可以 是偶數(shù)次。是偶數(shù)次。D-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOHCOOHCH3（5）相對(duì)構(gòu)型和絕對(duì)構(gòu)型）相對(duì)構(gòu)型和絕對(duì)構(gòu)型絕對(duì)構(gòu)型絕

8、對(duì)構(gòu)型能能真實(shí)真實(shí)代表某一代表某一光活性化合物的光活性化合物的構(gòu)型（構(gòu)型（R、S）與與假定的假定的D、L甘油甘油醛相關(guān)聯(lián)而確定的醛相關(guān)聯(lián)而確定的構(gòu)型。構(gòu)型。相對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型HOHCOOHCH2OHH O（6） 旋光的表示旋光的表示*1 平面偏振光平面偏振光普通光通過尼可爾棱鏡后產(chǎn)生只能在一個(gè)平面振動(dòng)普通光通過尼可爾棱鏡后產(chǎn)生只能在一個(gè)平面振動(dòng)的光。這種只能在一個(gè)平面振動(dòng)的光為平面偏振光。的光。這種只能在一個(gè)平面振動(dòng)的光為平面偏振光。*2 旋光物質(zhì)旋光物質(zhì)能使平面偏振光旋轉(zhuǎn)一定角度的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)。能使平面偏振光旋轉(zhuǎn)一定角度的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)。*3 旋光度旋光度( )影響旋光度的因素影響旋

9、光度的因素(a)被測(cè)物質(zhì)被測(cè)物質(zhì); (b) 溶液的濃度溶液的濃度; (c) 盛液管長(zhǎng)度盛液管長(zhǎng)度; (d) 測(cè)定溫度測(cè)定溫度; (e) 所用光的波長(zhǎng)所用光的波長(zhǎng)在旋光儀中被測(cè)出的使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度。在旋光儀中被測(cè)出的使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度。*4 比旋光度比旋光度25D= + 90.01。Na:= 5869AHg : = 5461A(C 1.15, C2H5OH) cL tD 盛液管為盛液管為1分米長(zhǎng)，被測(cè)物濃度為分米長(zhǎng)，被測(cè)物濃度為1g/ml時(shí)的旋光度。時(shí)的旋光度。oo t100M=t分子量分子量*5 分子比旋光度分子比旋光度 比旋光度比旋光度 分子量分子量/100 旋光儀中測(cè)

10、不出旋光度的化合物不一定是一個(gè)沒有旋光儀中測(cè)不出旋光度的化合物不一定是一個(gè)沒有旋光性的化合物，也可能是一種等量的右旋體和左旋光性的化合物，也可能是一種等量的右旋體和左旋體的混合物。旋體的混合物。（7）潛非對(duì)稱性和潛不對(duì)稱碳原子）潛非對(duì)稱性和潛不對(duì)稱碳原子如果一個(gè)對(duì)稱分子經(jīng)一個(gè)基團(tuán)被取代后失去了如果一個(gè)對(duì)稱分子經(jīng)一個(gè)基團(tuán)被取代后失去了其對(duì)稱性，而變成了一個(gè)非對(duì)稱分子，那么原其對(duì)稱性，而變成了一個(gè)非對(duì)稱分子，那么原來的對(duì)稱分子稱為來的對(duì)稱分子稱為“潛非對(duì)稱分子潛非對(duì)稱分子”，或稱為，或稱為“原手性分子原手性分子”。而分子所具有的這種性質(zhì)稱。而分子所具有的這種性質(zhì)稱為為“潛非對(duì)稱性潛非對(duì)稱性”或或“

11、原手性原手性”，而發(fā)生變化，而發(fā)生變化的碳原子稱為的碳原子稱為“潛不對(duì)稱碳原子潛不對(duì)稱碳原子”或或“原手性原手性碳原子碳原子”。HSHRCOOHCH3被被OH取代取代HOHCOOHCH3HOHCOOHCH3orS-(+)-乳酸乳酸R-(-)-乳酸乳酸潛不對(duì)稱碳原子（原手潛不對(duì)稱碳原子（原手性碳原子）性碳原子）潛非對(duì)稱分子潛非對(duì)稱分子（原手性分子）（原手性分子）2.含兩個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱碳原子的手性分子含兩個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱碳原子的手性分子（1）旋光異構(gòu)體的數(shù)目）旋光異構(gòu)體的數(shù)目 （2）非對(duì)映體）非對(duì)映體 （3）赤式和蘇式）赤式和蘇式 （4）差向異構(gòu)體）差向異構(gòu)體2nn個(gè)個(gè)C*16D+D- D+D-D+

12、D-D+D-D+D- D+D-D+D-D+D-四個(gè)四個(gè)C*8C+ C- C+ C-C+ C- C+ C-三個(gè)三個(gè)C*4B+ B-B+ B-兩個(gè)兩個(gè)C*2A-A+一個(gè)一個(gè)C*(1) 旋光異構(gòu)體的數(shù)目旋光異構(gòu)體的數(shù)目不呈鏡影關(guān)系的旋光異構(gòu)體為不呈鏡影關(guān)系的旋光異構(gòu)體為非對(duì)映體非對(duì)映體。非對(duì)映體具有不同。非對(duì)映體具有不同的旋光能力，不同的物理性質(zhì)和不同的化學(xué)性質(zhì)。的旋光能力，不同的物理性質(zhì)和不同的化學(xué)性質(zhì)。含兩個(gè)不對(duì)稱碳的分子，若在含兩個(gè)不對(duì)稱碳的分子，若在Fischer投影式中，兩個(gè)投影式中，兩個(gè)H在在同一側(cè)，稱為同一側(cè)，稱為赤式赤式，在不同側(cè)，稱為，在不同側(cè)，稱為蘇式蘇式。（3）赤式和蘇式）赤式

13、和蘇式（2）非對(duì)映體）非對(duì)映體CHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHOSR(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖赤蘚糖 (2S,3S)-(+)-赤蘚糖赤蘚糖 (2S,3R)-(+)-蘇阿糖蘇阿糖 (2R,3S)-(-)-蘇阿糖蘇阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)對(duì)映體，對(duì)映體，(iii)(iv)對(duì)映體。對(duì)映體。(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)為非對(duì)映體。為非對(duì)映體。（4）差向異構(gòu)體）差向異構(gòu)體兩個(gè)含多個(gè)不對(duì)稱碳原子的異構(gòu)體，

14、如果，只兩個(gè)含多個(gè)不對(duì)稱碳原子的異構(gòu)體，如果，只有一個(gè)不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型不同，則這兩個(gè)旋有一個(gè)不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型不同，則這兩個(gè)旋光異構(gòu)體稱為光異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體。如果構(gòu)型不同的不。如果構(gòu)型不同的不對(duì)稱碳原子在鏈端，稱為對(duì)稱碳原子在鏈端，稱為端基差向異構(gòu)體端基差向異構(gòu)體。其。其它情況，分別根據(jù)它情況，分別根據(jù)C原子的位置編號(hào)稱為原子的位置編號(hào)稱為Cn差差向異構(gòu)體。向異構(gòu)體。( )阿拉伯糖阿拉伯糖( )耒蘇糖耒蘇糖( )木糖木糖HOCH2CHCHCHCH2OHOHHOOHCH2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(i)(ii)CH2OHOHHOHHHOHCHO

15、CH2OHHHOHHOHOHCHO(iii)(iv)( )核糖核糖CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHHHOOHHHOHCHO(v)(vi)CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHHHOOHHHOHCHO(vii)(viii)(i)和和(iii),(ii)和和(iv)是是 C2差向差向異構(gòu)體。異構(gòu)體。(i)和和(iiv),(ii)和和(viii)是是C3差向差向異構(gòu)體。異構(gòu)體。(i)和和(vi),(ii)和和(v)是是C4差向異差向異構(gòu)體。構(gòu)體。3.含兩個(gè)或多個(gè)相同（相象）手性碳原子的化合物含兩個(gè)或多個(gè)相同（相象）手性碳原子的化合物（1）假不對(duì)稱碳原子）假不對(duì)稱碳原子（2）內(nèi)消旋體

16、）內(nèi)消旋體一個(gè)碳原子（一個(gè)碳原子（A）若和兩個(gè)相同取代的不對(duì)稱碳原子）若和兩個(gè)相同取代的不對(duì)稱碳原子相連而且當(dāng)這兩個(gè)取代基構(gòu)型相同時(shí)。該碳原子為相連而且當(dāng)這兩個(gè)取代基構(gòu)型相同時(shí)。該碳原子為對(duì)稱碳原子，而若這兩個(gè)取代基構(gòu)型不同時(shí)，則該對(duì)稱碳原子，而若這兩個(gè)取代基構(gòu)型不同時(shí)，則該碳原子為不對(duì)稱碳原子，則（碳原子為不對(duì)稱碳原子，則（A）為假不對(duì)稱碳原子。）為假不對(duì)稱碳原子。假不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型用小假不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型用小r, , 小小s表示。表示。在判別構(gòu)型時(shí)，在判別構(gòu)型時(shí)，R S，順，順 反。反。(1) 假不對(duì)稱碳原子假不對(duì)稱碳原子對(duì)稱碳原子對(duì)稱碳原子不對(duì)稱碳原子不對(duì)稱碳原子(2R,4R)-2,3

17、,4- 三羥基戊二酸三羥基戊二酸(2S,4S)-2,3,4- 三羥基戊二酸三羥基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羥基戊三羥基戊二酸二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羥基戊三羥基戊二酸二酸三羥基戊二酸三羥基戊二酸HOOCCHCHCHCOOHOHOHOHCOOHHHOHHOHOHCOOHRRCOOHHHOHHOHOHCOOHSSCOOHOHHHHOHOHCOOHRSCOOHOHHOHHHOHCOOHRS(2) (2) 內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體分子內(nèi)含有平面對(duì)稱性因素的沒有旋光性分子內(nèi)含有平面對(duì)稱性因素的沒有旋光性的立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體。的立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體。(meso)COOHCOO

18、HOHOHHHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHHOHH(I)(I)(2)(3)(+)-酒石酸酒石酸(-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S) mp D(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa1 pKa(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80HOCH2CHCHCH2OHOHHO

19、酒石酸的情況分析酒石酸的情況分析 化合物的旋光性與熔點(diǎn)、沸點(diǎn)一樣，是許多分子所化合物的旋光性與熔點(diǎn)、沸點(diǎn)一樣，是許多分子所組成組成 的集體性質(zhì)。的集體性質(zhì)。 只要分子中任何一種構(gòu)象有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心，其只要分子中任何一種構(gòu)象有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心，其他有手性的構(gòu)象都會(huì)成對(duì)地出現(xiàn)。他有手性的構(gòu)象都會(huì)成對(duì)地出現(xiàn)。內(nèi)消旋酒石酸的對(duì)稱性分析內(nèi)消旋酒石酸的對(duì)稱性分析HOOCCOOHHOHHHOHOOCHOHCOOHHOHHOOCHOHOHCOOHHCOOHHHOHOOCHHO旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)180oC3右旋右旋60oC2左旋左旋60o交叉式交叉式(I)有對(duì)稱中心有對(duì)稱中心交叉式交叉式(II)交叉式交叉式(III)交

20、叉式交叉式(II)與與(III)是一對(duì)對(duì)映體，其內(nèi)能相等，是一對(duì)對(duì)映體，其內(nèi)能相等，在構(gòu)象平衡中所占的百分含量相等在構(gòu)象平衡中所占的百分含量相等研究表明：研究表明： 一個(gè)含有一個(gè)含有n個(gè)不對(duì)稱碳原子的直鏈化合個(gè)不對(duì)稱碳原子的直鏈化合物，物，如果它有可能出現(xiàn)內(nèi)消旋型的旋光異構(gòu)體，那如果它有可能出現(xiàn)內(nèi)消旋型的旋光異構(gòu)體，那么它的旋光異構(gòu)體的數(shù)目將少于么它的旋光異構(gòu)體的數(shù)目將少于2n個(gè)。個(gè)。如果如果n為偶數(shù)，為偶數(shù)，將可能存在將可能存在2n-1個(gè)旋光異構(gòu)體和個(gè)旋光異構(gòu)體和 個(gè)內(nèi)消旋型的異個(gè)內(nèi)消旋型的異構(gòu)體。如果構(gòu)體。如果n為奇數(shù)，則可以存在總共個(gè)為奇數(shù)，則可以存在總共個(gè)2n-1立體異立體異構(gòu)體，其中

21、構(gòu)體，其中 個(gè)為內(nèi)消旋型異構(gòu)體。個(gè)為內(nèi)消旋型異構(gòu)體。12n21n22有內(nèi)旋體時(shí)旋光異構(gòu)體的計(jì)算有內(nèi)旋體時(shí)旋光異構(gòu)體的計(jì)算4. 含手性碳原子的單環(huán)化合物含手性碳原子的單環(huán)化合物 判別單環(huán)化合物旋光性的方法判別單環(huán)化合物旋光性的方法實(shí)驗(yàn)證明：?jiǎn)苇h(huán)化合物有否旋光性可以通過實(shí)驗(yàn)證明：?jiǎn)苇h(huán)化合物有否旋光性可以通過其平面式的對(duì)稱性來判別，凡是有對(duì)稱中心和對(duì)其平面式的對(duì)稱性來判別，凡是有對(duì)稱中心和對(duì)稱平面的單環(huán)化合物無旋光性，反之則有旋光性。稱平面的單環(huán)化合物無旋光性，反之則有旋光性。AAAA無旋光（對(duì)稱面）無旋光（對(duì)稱面）有旋光有旋光AAAAAAAA無旋光（對(duì)稱中心）無旋光（對(duì)稱中心）有旋光有旋光無旋光無

22、旋光(對(duì)稱面對(duì)稱面)無旋光（對(duì)稱面）無旋光（對(duì)稱面）AAAAAAAA無旋光（對(duì)稱面）無旋光（對(duì)稱面）有旋光有旋光無旋光（對(duì)稱面）無旋光（對(duì)稱面）有旋光有旋光取代環(huán)己烷旋光性的情況分析取代環(huán)己烷旋光性的情況分析例一：順例一：順-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)120o(1)(2)(1)的構(gòu)象轉(zhuǎn)換體的構(gòu)象轉(zhuǎn)換體(1)和和(2)既是構(gòu)既是構(gòu)象轉(zhuǎn)換體，又象轉(zhuǎn)換體，又是對(duì)映體。能是對(duì)映體。能量相等，所以量相等，所以構(gòu)象分布為構(gòu)象分布為(1):(2)=1:1。結(jié)論：用平面式分析，化合物是內(nèi)消旋體。結(jié)論：用平面式分析，化合物是內(nèi)消旋體。 用構(gòu)象式分析，化合物是外消旋體。用構(gòu)象式分析，化合物是外消旋體

23、。SS結(jié)論：用平面式分析，結(jié)論：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基二甲基 環(huán)己烷是一種有旋光的化合物。環(huán)己烷是一種有旋光的化合物。 用構(gòu)象式分析，用構(gòu)象式分析， (1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基二甲基 環(huán)己烷是無數(shù)種有旋光的構(gòu)象式環(huán)己烷是無數(shù)種有旋光的構(gòu)象式 組合而成的混組合而成的混 合物。合物。例三例三: （1S，2S）-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷例二：（例二：（1R，2R）-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷RR二二 不含手性碳原子的手性分子不含手性碳原子的手性分子1.有手性

24、中心的旋光異構(gòu)體有手性中心的旋光異構(gòu)體2.有手性軸的旋光異構(gòu)體有手性軸的旋光異構(gòu)體3.有手性面的旋光異構(gòu)體有手性面的旋光異構(gòu)體1.有手性中心的旋光異構(gòu)體有手性中心的旋光異構(gòu)體一對(duì)對(duì)映體已拆分一對(duì)對(duì)映體已拆分NRRRNRRRC6H5H3CNCH2C6H5C H2CHCH2+未拆分出光活異構(gòu)體未拆分出光活異構(gòu)體（未分電子對(duì)起不到一（未分電子對(duì)起不到一個(gè)個(gè) 鍵的作用。）鍵的作用。）除除C外，外，N、S、P、As 等也能作等也能作 手性中心手性中心2. 有手性軸的旋光異構(gòu)體有手性軸的旋光異構(gòu)體（1）丙二烯型的旋光異構(gòu)體）丙二烯型的旋光異構(gòu)體（2）聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體）聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體（3）把手化合物）

25、把手化合物（1）丙二烯型的旋光異構(gòu)體）丙二烯型的旋光異構(gòu)體（A）兩個(gè)雙鍵相連）兩個(gè)雙鍵相連Vont Hoff（荷蘭）（荷蘭）Bel（法）（法）（1901年諾貝爾獎(jiǎng)）年諾貝爾獎(jiǎng)）CCCababSPSP2SP2實(shí)例：實(shí)例：a=苯基，苯基，b=萘基，萘基，1935年拆分。年拆分。（B）一個(gè)雙鍵與一個(gè)環(huán)相連（）一個(gè)雙鍵與一個(gè)環(huán)相連（1909年拆分）年拆分）（C）螺環(huán)形）螺環(huán)形HH3CHCOOHHH3CHCOOH D = 81.4o ( 乙醇乙醇 )25X1X2X3X4C原子與原子與X1（或（或X3）的中心）的中心距離和距離和C原子與原子與X2 （或（或X4）的中心距離之和超過的中心距離之和超過290p

26、m，那么在室溫，那么在室溫（25oC）以下，這個(gè)化合）以下，這個(gè)化合物就有可能拆分成旋光異物就有可能拆分成旋光異構(gòu)體。構(gòu)體。C-H （94104） C-CH3（94150） C-COOH（94156） C-NO2（94192） C-NH2（94156） C-OH （94145） C-F （94139） C-Cl （94163) C-Br （94183） C-I （94200）（2）聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體）聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體NO2NO2CH3C-NO2 與與 C-NO2 384pm C-NO2 與與 C-CH3 365pm由于位阻太大引起的旋光異構(gòu)體稱為由于位阻太大引起的旋光異構(gòu)體稱為位位阻異構(gòu)體。

27、阻異構(gòu)體。COOHNO2X除了考慮基團(tuán)的大小，還要考慮基團(tuán)的形象除了考慮基團(tuán)的大小，還要考慮基團(tuán)的形象反應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度：118。X=CH3 NO2 COOH OCH3消旋化消旋化 t1/21.50 1.92 1.56 1.45179分分 125分分 91分分 9.4分分半衰期越短，說明旋轉(zhuǎn)的阻力越小。半衰期越短，說明旋轉(zhuǎn)的阻力越小。IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH阻轉(zhuǎn)能力下降阻轉(zhuǎn)能力下降旋光異構(gòu)體在適當(dāng)?shù)臈l件下會(huì)發(fā)生消旋。旋光異構(gòu)體在適當(dāng)?shù)臈l件下會(huì)發(fā)生消旋。(CH2)nHOOCn=8，可析解，光活體穩(wěn)定。，可析解，光活體穩(wěn)定。n=9，可析解，可析解， 95.5oC時(shí)，半衰

28、期為時(shí)，半衰期為444分。分。n=10，不可析解。，不可析解。（3）把手化合物）把手化合物COOHHOOC(CH2)nOO(CH2)n(CH2)mCOOHn=4m=4可析解可析解43oCn=8半衰期半衰期170分。分。CH3CH3H3CCH2COOH蒄（無手性）蒄（無手性）六螺并苯（有手性）六螺并苯（有手性）3.有手性面的旋光異構(gòu)體有手性面的旋光異構(gòu)體8.4 消旋、拆分和不對(duì)稱合成消旋、拆分和不對(duì)稱合成一一 外消旋化外消旋化 二二 差向異構(gòu)化差向異構(gòu)化三三 外消旋體的拆分外消旋體的拆分 四四 不對(duì)稱合成不對(duì)稱合成一一 外消旋化外消旋化 一個(gè)純的光活性物質(zhì)，如果體系一個(gè)純的光活性物質(zhì)，如果體系中

29、的一半量發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化，就得外消中的一半量發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化，就得外消旋體，這種由純的光活性物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)樾w，這種由純的光活性物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橥庀w的過程稱為外消旋體的過程稱為外消旋化外消旋化。如果。如果構(gòu)型轉(zhuǎn)化未達(dá)到半量，構(gòu)型轉(zhuǎn)化未達(dá)到半量，就叫就叫部分外消部分外消旋化。旋化。含有手性碳原子的化合物，若手性含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成正碳離子、負(fù)碳離子、自碳很容易形成正碳離子、負(fù)碳離子、自由基等中間體時(shí)，常會(huì)發(fā)生外消旋化。由基等中間體時(shí)，常會(huì)發(fā)生外消旋化。經(jīng)形成正碳離子、負(fù)經(jīng)形成正碳離子、負(fù)碳離子、自由基等中碳離子、自由基等中間體發(fā)生外消旋化。間體發(fā)生外消旋化。OHOHCH2NHCH3HOH

30、OHOHCH2NHCH3H2O+HOHOHCH2NHCH3H+OHOHCH2NHCH3OH2+HOHOHOHCH2NHCH3HH+-H+-H+H+-H2O-H2OH2OH2O60-70oC4小時(shí)小時(shí)（+）-腎上線素腎上線素（無藥效）（無藥效）（-）-腎上線素腎上線素（有藥效）（有藥效）H+ 含手性碳的化合物，若手性碳上的氫含手性碳的化合物，若手性碳上的氫在酸或堿的催化作用下，易發(fā)生烯醇化，在酸或堿的催化作用下，易發(fā)生烯醇化，在烯醇化的過程中常會(huì)發(fā)生外消旋化。在烯醇化的過程中常會(huì)發(fā)生外消旋化。經(jīng)烯醇化發(fā)經(jīng)烯醇化發(fā)生外消旋化。生外消旋化。CCH3OHHOHOCCH3OHHOHHOCH3COHOHH

31、OCCH3HOHOHOCCH3HHOOHHO-H+H+H+OH-H+H+-H+H+烯醇化+D-(-)-乳酸乳酸L-(+)-乳酸乳酸含多個(gè)含多個(gè)C*的化合物，使其中一個(gè)的化合物，使其中一個(gè)C*發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化的過程稱為化的過程稱為差向異構(gòu)化差向異構(gòu)化。如果是端基的。如果是端基的C*發(fā)生構(gòu)發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化，則稱為型轉(zhuǎn)化，則稱為端基差向異構(gòu)化端基差向異構(gòu)化。二二 差差 向向 異異 構(gòu)構(gòu) 化化-H+H+-H+H+H+*HCH3H3CH*HCH3H3CHOOHOHCH3HCH3OHCH3HCH3HHCH3HCH3OH+-H+-H+烯醇化 D-(-)-麻黃素麻黃素有生理活性，易結(jié)晶有生理活性，易結(jié)晶 L

32、-(+)-假麻黃素假麻黃素生理活性只有麻黃素的生理活性只有麻黃素的1/5。碳正離子碳正離子OHC6H5HCH3NHCH3HH+H2OH2OH+HC6H5HOCH3NHCH3HHC6H5CH3NHCH3H將外消旋體拆分成左旋將外消旋體拆分成左旋體和右旋體，稱為外消體和右旋體，稱為外消旋體的拆分。旋體的拆分。三三 外消旋的拆分外消旋的拆分1.化學(xué)析解法化學(xué)析解法形成和分離非對(duì)映體異構(gòu)體的析解法形成和分離非對(duì)映體異構(gòu)體的析解法(+)RCOOH + (-)-RNH2成鹽成鹽分級(jí)結(jié)晶分級(jí)結(jié)晶HClHCl(+)-RCOO- (-)-RNH2(-)-RCOO- (-)-RNH2(+)-RCOOH + (-)

33、-RNH3 Cl -(-)-RCOOH + (-)-RNH3 Cl -+-（1）析解劑與被析解劑之間易反應(yīng)合成）析解劑與被析解劑之間易反應(yīng)合成, 又易被分解。又易被分解。（2）兩個(gè)非對(duì)映立體異構(gòu)體在溶解度上）兩個(gè)非對(duì)映立體異構(gòu)體在溶解度上 有可觀的差別。有可觀的差別。（3）析解劑）析解劑 應(yīng)當(dāng)盡可能地達(dá)到旋光純度。應(yīng)當(dāng)盡可能地達(dá)到旋光純度。（4）析解劑必須是廉價(jià)的，易制備的，）析解劑必須是廉價(jià)的，易制備的， 或易定量回收的?；蛞锥炕厥盏摹Ｎ鼋庠噭┑臈l件析解試劑的條件1g R氨基醇氨基醇5g S +5g R 氨基氨基醇飽和液醇飽和液（80，100ml）析出析出2g R 氨基醇氨基醇（余下（余下

34、4g R,5g S）分去晶體，剩下母液分去晶體，剩下母液過濾過濾加水至加水至100ml冷卻至冷卻至2080加加2g消旋消旋體體冷卻至冷卻至202g S 氨基氨基醇醇析出析出2. 接種結(jié)晶析解法接種結(jié)晶析解法3.微生物或酶作用下的析解微生物或酶作用下的析解4.色譜分離法色譜分離法 選擇光活性物質(zhì)作柱色譜的吸附劑選擇光活性物質(zhì)作柱色譜的吸附劑5. 機(jī)械分離法機(jī)械分離法不對(duì)稱合成不對(duì)稱合成對(duì)稱的反應(yīng)（選向率為對(duì)稱的反應(yīng)（選向率為0）不對(duì)稱不對(duì)稱的反應(yīng)的反應(yīng)立體選向性反應(yīng)立體選向性反應(yīng)0選向率選向率 (S)若若 (R) B 時(shí)，立體選向百分率時(shí)，立體選向百分率 為為%de = A - BA + B 100% 當(dāng)當(dāng) B A 時(shí)，立體選向百分率時(shí)，立體選向百分率 為為 %de = B - AA