有機化學-第十二章1

1、第十二章第十二章 有機含氮化合物有機含氮化合物 第十二章第十二章 有機含氮化合物有機含氮化合物硝基化合物硝基化合物了解硝基化合物的分類與結(jié)構(gòu)，掌握其化學性質(zhì)了解硝基化合物的分類與結(jié)構(gòu)，掌握其化學性質(zhì) 胺類化合物胺類化合物了解胺類化合物的命名分類以及結(jié)構(gòu)，掌握胺類化了解胺類化合物的命名分類以及結(jié)構(gòu)，掌握胺類化合物化學性質(zhì)合物化學性質(zhì)腈類化合物腈類化合物了解腈類化合物的化學性質(zhì)了解腈類化合物的化學性質(zhì)重氮鹽重氮鹽 了解重氮鹽的結(jié)構(gòu)以及化學性質(zhì)了解重氮鹽的結(jié)構(gòu)以及化學性質(zhì)123412.1 硝基化合物硝基化合物有機含氮化合物的范圍很廣，它們的結(jié)構(gòu)特征是含有有機含氮化合物的范圍很廣，它們的結(jié)構(gòu)特征是含有

2、碳氮碳氮鍵（鍵（C CN N，C CN N，CNCN），有的還含有），有的還含有N NN N，N N N N，NNNN，N NO O，N NO O及及N NH H等價鍵等價鍵。本章主要討論硝基化合物、胺類腈類、異氰、異氰酸酯、本章主要討論硝基化合物、胺類腈類、異氰、異氰酸酯、重氮及偶氮化合物等。重氮及偶氮化合物等。12.1硝基化合物硝基化合物12.1 硝基化合物硝基化合物n烴分子中的氫原子被硝基（烴分子中的氫原子被硝基（NONO2 2）取代后所形成的化合）取代后所形成的化合物叫做物叫做硝基化合物硝基化合物。一元硝基化合物的通式是。一元硝基化合物的通式是 RNORNO2 2 或或 ArNOArN

3、O2 2。 一、分類一、分類n硝基化合物包括脂肪族、芳香族及脂環(huán)族硝基化合物；硝基化合物包括脂肪族、芳香族及脂環(huán)族硝基化合物；n根據(jù)硝基相連接的碳原子不同，可分為根據(jù)硝基相連接的碳原子不同，可分為伯、仲、叔（伯、仲、叔（1 1o o、2 2o o、3 3o o）硝基化合物）硝基化合物；n又根據(jù)硝基的數(shù)目可分為一硝基和多硝基化合物，如：又根據(jù)硝基的數(shù)目可分為一硝基和多硝基化合物，如：硝基化合物的結(jié)構(gòu)與分類硝基化合物的結(jié)構(gòu)與分類12.1 硝基化合物硝基化合物-硝基苯乙烯硝基苯乙烯4-硝基聯(lián)苯硝基聯(lián)苯2-硝基戊烷硝基戊烷硝基甲烷硝基甲烷硝基環(huán)己烷硝基環(huán)己烷三硝基甲烷三硝基甲烷間二硝基苯間二硝基苯12

4、.1 硝基化合物硝基化合物n硝基化合物與亞硝酸酯是同分異構(gòu)體：硝基化合物與亞硝酸酯是同分異構(gòu)體： 二、硝基化合物的結(jié)構(gòu)二、硝基化合物的結(jié)構(gòu)n硝基中，氮原子和兩個氧原子上的硝基中，氮原子和兩個氧原子上的 p p 軌道互相重疊，形軌道互相重疊，形成包括三個原子在內(nèi)的共軛體系：成包括三個原子在內(nèi)的共軛體系：12.1 硝基化合物硝基化合物硝基化合物的化學性質(zhì)硝基化合物的化學性質(zhì)12.1 硝基化合物硝基化合物1 1與堿作用與堿作用 具有具有-氫的硝基化合物與強堿溶液作用生成鹽：氫的硝基化合物與強堿溶液作用生成鹽：一、硝基化合物一、硝基化合物-氫的反應氫的反應12.1 硝基化合物硝基化合物2 2與亞硝酸的

5、反應與亞硝酸的反應 由于伯、仲、叔硝基化合物的由于伯、仲、叔硝基化合物的 -H -H 數(shù)目不同，與亞數(shù)目不同，與亞硝基反應的現(xiàn)象不同，可用于鑒別硝基反應的現(xiàn)象不同，可用于鑒別1 1、2 2、3 3硝基化硝基化合物。合物。n伯硝基化合物與亞硝酸反應生成藍色的二硝基化合物，加伯硝基化合物與亞硝酸反應生成藍色的二硝基化合物，加堿后變成紅色；堿后變成紅色；n仲硝基化合物與亞硝酸反應生成藍色的硝基化合物；仲硝基化合物與亞硝酸反應生成藍色的硝基化合物；n叔硝基化合物與亞硝酸不發(fā)生反應。叔硝基化合物與亞硝酸不發(fā)生反應。 12.1 硝基化合物硝基化合物12.1 硝基化合物硝基化合物3 3縮合反應縮合反應硝基化

6、合物的硝基化合物的 -H -H 可與羰基化合物作用，生成縮合可與羰基化合物作用，生成縮合產(chǎn)物。產(chǎn)物。12.1 硝基化合物硝基化合物n硝基容易被還原，反應條件及介質(zhì)對還原反應產(chǎn)物影響很硝基容易被還原，反應條件及介質(zhì)對還原反應產(chǎn)物影響很大。大。二、還原反應二、還原反應n常用金屬（常用金屬（FeFe，ZnZn，SnSn等）和鹽酸做還原劑。等）和鹽酸做還原劑。12.1 硝基化合物硝基化合物n多硝基芳烴在多硝基芳烴在 NaNa2 2SxSx、NHNH4 4SHSH、(NH(NH4 4) )2 2S S、(NH(NH4 4) )2 2Sx Sx 等還原等還原劑作用下可以進行部分還原，即只還原一個硝基。如：

7、劑作用下可以進行部分還原，即只還原一個硝基。如：12.1 硝基化合物硝基化合物1.1.對苯環(huán)上親電取代反應的影響對苯環(huán)上親電取代反應的影響硝基是強吸電子基，使苯環(huán)鈍化，不易進行親電取代硝基是強吸電子基，使苯環(huán)鈍化，不易進行親電取代反應。反應。三、硝基對苯環(huán)的影響三、硝基對苯環(huán)的影響2.2.硝基對苯環(huán)上其他取代基的影響硝基對苯環(huán)上其他取代基的影響1 1）對鹵原子親核取代活潑性的影響）對鹵原子親核取代活潑性的影響氯苯分子中的氯原子對親核取代反應不活潑，將氯苯氯苯分子中的氯原子對親核取代反應不活潑，將氯苯與氫氧化鈉溶液共熱到與氫氧化鈉溶液共熱到200200，也不能發(fā)生水解生成苯酚，也不能發(fā)生水解生成

8、苯酚的反應。若在氯苯的鄰位或?qū)ξ挥邢趸鶗r，氯原子就比較的反應。若在氯苯的鄰位或?qū)ξ挥邢趸鶗r，氯原子就比較活潑，硝基數(shù)目越多，越活潑?；顫姡趸鶖?shù)目越多，越活潑。12.1 硝基化合物硝基化合物例如例如2 2，4 4，6-6-三硝基氯苯在稀三硝基氯苯在稀 NaNa2 2COCO3 3 溶液中溫熱可水解溶液中溫熱可水解生成苦味酸：生成苦味酸：n反應的活性大小順序如下：反應的活性大小順序如下： 12.1 硝基化合物硝基化合物2 2）對酚羥基酸性的影響）對酚羥基酸性的影響硝基的存在，使酚羥基的酸性增強。如：硝基的存在，使酚羥基的酸性增強。如：12.1 硝基化合物硝基化合物3 3）對苯環(huán)上羧基脫羧的影響）

9、對苯環(huán)上羧基脫羧的影響硝基的存在，使苯環(huán)上的羧基容易脫羧，例如強烈性硝基的存在，使苯環(huán)上的羧基容易脫羧，例如強烈性炸藥炸藥1 1，3 3，5-5-三硝基苯（三硝基苯（TNBTNB）就是通過下列反應制造的）就是通過下列反應制造的： 12.1 硝基化合物硝基化合物4 4）對苯環(huán)上甲基氫的影響：）對苯環(huán)上甲基氫的影響：由于硝基強吸電子效應與共軛效應，使處于鄰對位的由于硝基強吸電子效應與共軛效應，使處于鄰對位的甲基酸性增強，能與羰基發(fā)生加成甲基酸性增強，能與羰基發(fā)生加成- -消除反應：消除反應：胺類化合物胺類化合物12.212.2 胺類化合物胺類化合物n胺是指胺是指 NHNH3 3 分子中的氫原子被烴

10、基取代而成的一系列衍分子中的氫原子被烴基取代而成的一系列衍生物。如生物。如RNHRNH2 2、R R2 2NHNH、R R3 3N N、R R4 4N N+ +X X- -分別為分別為伯、仲、叔胺及伯、仲、叔胺及季銨鹽季銨鹽；根據(jù)氨基的數(shù)目又分為一元胺及多元胺。例如：；根據(jù)氨基的數(shù)目又分為一元胺及多元胺。例如：一、胺的分類一、胺的分類胺的結(jié)構(gòu)和分類胺的結(jié)構(gòu)和分類12.2 胺類化合物胺類化合物n氮原子的電子層結(jié)構(gòu)為氮原子的電子層結(jié)構(gòu)為 1s1s2 22s2s2 22p2p3 3。在。在 NHNH3 3 中，氮原子的中，氮原子的三個三個 spsp3 3 雜化軌道和三個氫原子的雜化軌道和三個氫原子的

11、 s s 軌道重疊形成三個軌道重疊形成三個 鍵。鍵。二、胺的結(jié)構(gòu)二、胺的結(jié)構(gòu)n氮原子上還有一對未共用電子對占據(jù)另一氮原子上還有一對未共用電子對占據(jù)另一 spsp3 3 軌道，處軌道，處在四面體的頂角。在四面體的頂角。NHNH3 3 的結(jié)構(gòu)和碳的四面體結(jié)構(gòu)相似。胺的結(jié)構(gòu)和碳的四面體結(jié)構(gòu)相似。胺的結(jié)構(gòu)和的結(jié)構(gòu)和 NHNH3 3 相似，也具有四面體的結(jié)構(gòu)，如下圖：相似，也具有四面體的結(jié)構(gòu)，如下圖：12.2 胺類化合物胺類化合物n多數(shù)有機化合物都屬于路易斯堿，但是有顯著堿性的有機多數(shù)有機化合物都屬于路易斯堿，但是有顯著堿性的有機化合物是胺化合物是胺，它可使石蕊變藍。胺具有堿性及親核性，但，它可使石蕊變

12、藍。胺具有堿性及親核性，但還屬于弱堿，如不能使酚酞變色。還屬于弱堿，如不能使酚酞變色。胺的堿性胺的堿性n胺類的堿性用胺類的堿性用 Kb Kb 來表示：來表示：一般脂肪胺的一般脂肪胺的 pKb=3pKb=35,5,芳香胺的芳香胺的 pKb=7pKb=710( NH10( NH3 3 的的 pKb=4.76)pKb=4.76)；多元胺的堿性大于一元胺多元胺的堿性大于一元胺。12.2 胺類化合物胺類化合物n脂肪胺在非水溶液中，堿性通常是：脂肪胺在非水溶液中，堿性通常是： 叔胺叔胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺 氨氨。一、脂肪族胺的堿性一、脂肪族胺的堿性n但在水溶液中則不同。例如：但在水溶液中則不同。例如：12

13、.2 胺類化合物胺類化合物n這是因為水的溶劑化作用。伯胺的共軛酸較叔胺的共軛酸這是因為水的溶劑化作用。伯胺的共軛酸較叔胺的共軛酸的水合作用強，所以其共軛酸較穩(wěn)定，酸性小，即伯胺的的水合作用強，所以其共軛酸較穩(wěn)定，酸性小，即伯胺的堿性較叔胺強。堿性較叔胺強。n而仲胺的共軛酸的酸性介于上述兩者之間，綜合烴基的給而仲胺的共軛酸的酸性介于上述兩者之間，綜合烴基的給電子效應，仲胺的堿性最強。電子效應，仲胺的堿性最強。 12.2 胺類化合物胺類化合物對于芳香胺來說，通常是對于芳香胺來說，通常是二、芳香胺的堿性二、芳香胺的堿性n芳胺的堿性比氨弱得多，造成芳胺堿性減弱的主要因素有芳胺的堿性比氨弱得多，造成芳胺

14、堿性減弱的主要因素有兩個：兩個：n其一是芳環(huán)中其一是芳環(huán)中 spsp2 2 雜化碳原子的吸電誘導作用；雜化碳原子的吸電誘導作用；n其二是氨基氮原子上的未共用電子對所在軌道與芳環(huán)上的其二是氨基氮原子上的未共用電子對所在軌道與芳環(huán)上的 軌道的共軛作用，后者是重要的因素。軌道的共軛作用，后者是重要的因素。12.2 胺類化合物胺類化合物n苯環(huán)上間位及對位取代基通過電子效應影響苯胺的堿性，苯環(huán)上間位及對位取代基通過電子效應影響苯胺的堿性，如硝基等吸電子基能使芳胺的堿性減弱，甲基等給電子基如硝基等吸電子基能使芳胺的堿性減弱，甲基等給電子基則使堿性增強：則使堿性增強：三、苯環(huán)上取代基對堿性的影響三、苯環(huán)上取

15、代基對堿性的影響12.2 胺類化合物胺類化合物n脂肪胺的堿性使其易與無機酸（如鹽酸）甚至醋酸作用生脂肪胺的堿性使其易與無機酸（如鹽酸）甚至醋酸作用生成銨鹽；芳胺堿性較弱，需與強酸作用才能成鹽。成銨鹽；芳胺堿性較弱，需與強酸作用才能成鹽。n胺鹽為無色晶體，易溶于水，不溶于非極性有機溶劑，當胺鹽為無色晶體，易溶于水，不溶于非極性有機溶劑，當其與強堿（如其與強堿（如NaOHNaOH）溶液作用時，胺重新游離出來，利用）溶液作用時，胺重新游離出來，利用這一性質(zhì)，可以區(qū)別和分離胺。這一性質(zhì)，可以區(qū)別和分離胺。12.2 胺類化合物胺類化合物n烴基化試劑如鹵烴與胺反應，氨基上的氫原子被烴基取代：烴基化試劑如鹵

16、烴與胺反應，氨基上的氫原子被烴基取代： 一、胺的烴基化反應一、胺的烴基化反應n最后產(chǎn)物為最后產(chǎn)物為季銨鹽季銨鹽，如，如R R為甲基，則常稱此反應為為甲基，則常稱此反應為“徹底徹底甲基化作用甲基化作用”。芳胺氮原子上的反應芳胺氮原子上的反應12.2 胺類化合物胺類化合物n用?；噭ㄈ珲｛u、酸酐），則可進行氮上的酰基化用?；噭ㄈ珲｛u、酸酐），則可進行氮上的?；磻悍磻憾?、胺的?；磻?、胺的?；磻?2.2 胺類化合物胺類化合物用途：用途：n1.1.可用于伯、仲胺與叔胺的分離。因為生成的酰胺容易水可用于伯、仲胺與叔胺的分離。因為生成的酰胺容易水解，而叔胺無此反應：解，而叔胺無此

17、反應：n2.2.可用于鑒定胺類，生成的酰胺是中性物質(zhì)，均為有固定可用于鑒定胺類，生成的酰胺是中性物質(zhì)，均為有固定熔點的晶體。熔點的晶體。n3.3.用于氨基的保護。如為防止氨基被氧化，在合成對氨基用于氨基的保護。如為防止氨基被氧化，在合成對氨基苯甲酸或?qū)ο趸桨窌r，常用此反應保護氨基。苯甲酸或?qū)ο趸桨窌r，常用此反應保護氨基。12.2 胺類化合物胺類化合物n用磺?；噭ㄈ鐚妆交酋Ｂ龋┡c胺作用，則生成相應用磺?；噭ㄈ鐚妆交酋Ｂ龋┡c胺作用，則生成相應的磺酰胺。叔胺無此反應，而伯胺生成的磺酰胺可溶于堿的磺酰胺。叔胺無此反應，而伯胺生成的磺酰胺可溶于堿中。中。三、胺的磺?；磻?、胺的磺酰化反

18、應n此反應常用于分離及鑒定胺，稱為此反應常用于分離及鑒定胺，稱為興斯堡（興斯堡（HinsbergHinsberg）試）試驗法驗法，反應過程如下：，反應過程如下：12.2 胺類化合物胺類化合物n亞硝酸（亞硝酸（ NaNONaNO2 2+HCl +HCl ）與胺的反應，伯、仲、叔胺各不）與胺的反應，伯、仲、叔胺各不相同。相同。四、與亞硝酸的反應四、與亞硝酸的反應1 1伯胺伯胺12.2 胺類化合物胺類化合物2 2仲胺仲胺脂肪族仲胺與亞硝酸作用生成脂肪族仲胺與亞硝酸作用生成N-N-亞硝胺，后者與稀酸亞硝胺，后者與稀酸共熱，又可分解生成仲胺。共熱，又可分解生成仲胺。 12.2 胺類化合物胺類化合物3 3

19、叔胺叔胺脂肪族叔胺與亞硝酸作用生成不穩(wěn)定的亞硝酸鹽類，脂肪族叔胺與亞硝酸作用生成不穩(wěn)定的亞硝酸鹽類，此鹽用堿處理又重新得到游離的叔胺：此鹽用堿處理又重新得到游離的叔胺：芳香族叔胺則生成環(huán)上亞硝基取代的化合物。例如：芳香族叔胺則生成環(huán)上亞硝基取代的化合物。例如： 12.2 胺類化合物胺類化合物用途：用途：（1 1）可用于鑒別伯、仲、叔胺。）可用于鑒別伯、仲、叔胺。（2 2）可用于區(qū)別脂肪族及芳香族伯、仲、叔胺。）可用于區(qū)別脂肪族及芳香族伯、仲、叔胺。（3 3）可用于提純分離伯、仲、叔胺。）可用于提純分離伯、仲、叔胺。12.2 胺類化合物胺類化合物n芳胺與鹵素反應很快，例如苯胺和溴水作用，常溫下即

20、生芳胺與鹵素反應很快，例如苯胺和溴水作用，常溫下即生成成 2 2，4 4，6-6-三溴苯胺白色沉淀：三溴苯胺白色沉淀： 一、鹵代一、鹵代芳胺環(huán)上的取代反應芳胺環(huán)上的取代反應12.2 胺類化合物胺類化合物n反應定量進行，可用于芳胺的鑒定和定量分析。若只要一反應定量進行，可用于芳胺的鑒定和定量分析。若只要一鹵代，則需將氨基?；?，以降低其活化能力。如：鹵代，則需將氨基?；?，以降低其活化能力。如：12.2 胺類化合物胺類化合物n如用芳胺直接硝化，則產(chǎn)物復雜，常伴隨有氧化產(chǎn)物。通如用芳胺直接硝化，則產(chǎn)物復雜，常伴隨有氧化產(chǎn)物。通?？蓪被；脤ο趸a(chǎn)物；如先生成銨鹽，則得間?？蓪被；?，得對硝基產(chǎn)

21、物；如先生成銨鹽，則得間硝基產(chǎn)物：硝基產(chǎn)物：二、硝化二、硝化12.2 胺類化合物胺類化合物n芳胺與濃硫酸作用，先生成硫酸鹽，加熱脫水生成磺基苯芳胺與濃硫酸作用，先生成硫酸鹽，加熱脫水生成磺基苯胺，再重排成氨基苯磺酸：胺，再重排成氨基苯磺酸：三、磺化三、磺化12.2 胺類化合物胺類化合物n叔胺苯環(huán)上的?；磻芍苽涫灏繁江h(huán)上的?；磻芍苽涿昨浚昨浚∕ichlerMichler）酮）酮：四、芳香族叔胺的苯環(huán)上的亞硝化及?；磻?、芳香族叔胺的苯環(huán)上的亞硝化及?；磻?2.2 胺類化合物胺類化合物n無論脂肪胺還是芳香胺均容易被氧化。脂肪伯胺的氧化產(chǎn)無論脂肪胺還是芳香胺均容易被氧化。脂肪伯胺的氧化

22、產(chǎn)物很復雜，無實際意義；仲胺用過氧化氫氧化可生成羥胺物很復雜，無實際意義；仲胺用過氧化氫氧化可生成羥胺, ,但產(chǎn)率低，叔胺用過氧化氫或過氧酸但產(chǎn)率低，叔胺用過氧化氫或過氧酸 RCOOOH RCOOOH 氧化，則生氧化，則生成氧化胺。例如：成氧化胺。例如：一、脂肪族胺的氧化一、脂肪族胺的氧化胺的氧化反應胺的氧化反應12.2 胺類化合物胺類化合物n一個氧原子與叔胺分子中的氮原子相結(jié)合而成的化合物，一個氧原子與叔胺分子中的氮原子相結(jié)合而成的化合物，叫做叫做胺氧化物胺氧化物，又稱，又稱氧化胺氧化胺。氧化胺的。氧化胺的 N-O N-O 鍵是配價鍵，鍵是配價鍵，其結(jié)構(gòu)如下：其結(jié)構(gòu)如下： 二、氧化胺二、氧化

23、胺12.2 胺類化合物胺類化合物nCope Cope 消去反應為分子內(nèi)的順式消除。氧化胺分子中氧原消去反應為分子內(nèi)的順式消除。氧化胺分子中氧原子的負電荷起著堿的作用，它與子的負電荷起著堿的作用，它與 -氫作用，經(jīng)過平面的氫作用，經(jīng)過平面的五元環(huán)狀過渡發(fā)生順式消除反應：五元環(huán)狀過渡發(fā)生順式消除反應： 12.2 胺類化合物胺類化合物例如：12.2 胺類化合物胺類化合物n芳香胺較易被氧化，尤其是芳香族的伯胺及仲胺對氧化劑芳香胺較易被氧化，尤其是芳香族的伯胺及仲胺對氧化劑特別敏感，曝露在空氣中往往顏色變深，氧化過程很復雜，特別敏感，曝露在空氣中往往顏色變深，氧化過程很復雜，產(chǎn)物也難分離。如選用溫和的氧

24、化條件控制反應，也可用產(chǎn)物也難分離。如選用溫和的氧化條件控制反應，也可用于合成。于合成。三、芳胺氧化三、芳胺氧化n如將苯胺溶于硫酸溶液中，加入如將苯胺溶于硫酸溶液中，加入 NaNa2 2CrCr2 2O O7 7 進行低溫氧化，進行低溫氧化，可制得苯醌：可制得苯醌：12.2 胺類化合物胺類化合物n主要用于芳香胺主要用于芳香胺一、硝基化合物還原一、硝基化合物還原胺的制備胺的制備12.2 胺類化合物胺類化合物二、鹵代物和胺的反應二、鹵代物和胺的反應12.2 胺類化合物胺類化合物三、醛或酮的氨化還原三、醛或酮的氨化還原12.2 胺類化合物胺類化合物四、腈的還原四、腈的還原12.2 胺類化合物胺類化合

25、物1.Hofman1.Hofman降解反應制備降解反應制備1 1胺胺五、由羧酸衍生物制備胺五、由羧酸衍生物制備胺12.2 胺類化合物胺類化合物2.2.庫齊烏斯庫齊烏斯 CurtiusCurtius反應制備反應制備1 1胺胺n疊氮化合物在較低溫度下，易分解爆炸。疊氮化合物在較低溫度下，易分解爆炸。12.2 胺類化合物胺類化合物3.3.施密特施密特 SchmidtSchmidt反應制備反應制備1 1胺胺12.2 胺類化合物胺類化合物4.4.加百列加百列GabrielGabriel合成法制備純凈合成法制備純凈1 1胺胺12.2 胺類化合物胺類化合物基本概念基本概念相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑：在非均相反

26、應中，能將反應物之：在非均相反應中，能將反應物之一由一相轉(zhuǎn)移到另一相進行反應的催化劑稱為相轉(zhuǎn)移催化一由一相轉(zhuǎn)移到另一相進行反應的催化劑稱為相轉(zhuǎn)移催化劑（簡稱劑（簡稱PTCPTC）。）。一、季銨鹽一、季銨鹽n胺徹底烷基化生成的化合物，稱為胺徹底烷基化生成的化合物，稱為季銨鹽季銨鹽。季銨鹽和季銨堿季銨鹽和季銨堿12.2 胺類化合物胺類化合物n季銨鹽是晶體，具有鹽的性質(zhì)，溶于水，而不溶于非極性季銨鹽是晶體，具有鹽的性質(zhì)，溶于水，而不溶于非極性的有機溶劑。熔點較高，常常加熱未到熔點即分解。的有機溶劑。熔點較高，常常加熱未到熔點即分解。n季銨鹽與強堿作用，得到季銨堿的平衡混合物：季銨鹽與強堿作用，得到季

27、銨堿的平衡混合物：12.2 胺類化合物胺類化合物n季銨堿是強堿，堿性與氫氧化鈉、氫氧化鉀相當，易吸潮季銨堿是強堿，堿性與氫氧化鈉、氫氧化鉀相當，易吸潮和溶于水，并能吸收空氣中的二氧化碳。和溶于水，并能吸收空氣中的二氧化碳。二、季銨堿二、季銨堿n季銨堿受熱發(fā)生分解反應，不含季銨堿受熱發(fā)生分解反應，不含 -氫的季銨堿分解，生氫的季銨堿分解，生成叔胺和醇。例如：成叔胺和醇。例如：有有 -氫的季銨堿分解時，發(fā)生氫的季銨堿分解時，發(fā)生 E2 E2 反應生成烯烴和叔胺：反應生成烯烴和叔胺：12.2 胺類化合物胺類化合物nHoffmanHoffman規(guī)則規(guī)則：當季銨堿分子中有兩種或兩種以上：當季銨堿分子中有

28、兩種或兩種以上 -氫氫原子可被消除時，反應主要從含氫較多的原子可被消除時，反應主要從含氫較多的 -碳原子上消碳原子上消去氫原子，即主要生成雙鍵碳原子上烷基取代較少的烯烴。去氫原子，即主要生成雙鍵碳原子上烷基取代較少的烯烴。如：如：12.2 胺類化合物胺類化合物1.1.季銨鹽的相轉(zhuǎn)移催化作用季銨鹽的相轉(zhuǎn)移催化作用三、季銨鹽和季銨堿的應用三、季銨鹽和季銨堿的應用n季銨鹽是最常用的相轉(zhuǎn)移催化劑。季銨鹽是最常用的相轉(zhuǎn)移催化劑。因為季銨鹽在有機相和因為季銨鹽在有機相和水相中都有一定的溶解性，它可使某一負離子從一相（如水相中都有一定的溶解性，它可使某一負離子從一相（如水相）轉(zhuǎn)移到另一相（如有機相）中促使反

29、應發(fā)生。例如：水相）轉(zhuǎn)移到另一相（如有機相）中促使反應發(fā)生。例如：12.2 胺類化合物胺類化合物2 2陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑n具有一個具有一個 C C1212 以上烷基的季銨鹽，是一種陽離子表面活性以上烷基的季銨鹽，是一種陽離子表面活性劑，除具有殺菌，柔軟等功能外，還用于制備有機膨潤土，劑，除具有殺菌，柔軟等功能外，還用于制備有機膨潤土，有機膨潤土是一種流變性調(diào)節(jié)劑，它在涂料工業(yè)中用于控有機膨潤土是一種流變性調(diào)節(jié)劑，它在涂料工業(yè)中用于控制油漆的流動性，在油田鉆探中用來配制鉆井油槳以及用制油漆的流動性，在油田鉆探中用來配制鉆井油槳以及用作各種加工中的潤滑劑。作各種加工中的潤滑劑。12.

30、3腈類化合物腈類化合物12.3 腈類化合物腈類化合物n腈的通式為腈的通式為 R-CN R-CN 及及 Ar-CNAr-CN，氰基的氮原子是，氰基的氮原子是 sp sp 雜雜化狀態(tài)，它以一個化狀態(tài)，它以一個 sp sp 軌道與碳原子的一個軌道與碳原子的一個 sp sp 軌道重疊軌道重疊形成形成 鍵，以兩個鍵，以兩個 P P 軌道與碳原子的兩個軌道與碳原子的兩個P P軌道形成兩軌道形成兩個互相垂直的個互相垂直的 鍵鍵, ,未共用的電子對占據(jù)一個未共用的電子對占據(jù)一個 sp sp 軌道。軌道。一、腈的結(jié)構(gòu)一、腈的結(jié)構(gòu)腈腈12.3 腈類化合物腈類化合物n氰基與羰基的結(jié)構(gòu)相似：氰基與羰基的結(jié)構(gòu)相似：二、

31、腈的化學性質(zhì)二、腈的化學性質(zhì)n因此它們也有某些相似的化學性質(zhì)。因此它們也有某些相似的化學性質(zhì)。12.3 腈類化合物腈類化合物1.1.加氫還原加氫還原可用催化加氫、氫化鋁鋰或金屬鈉可用催化加氫、氫化鋁鋰或金屬鈉/ /乙醇還原腈。乙醇還原腈。n副反應：副反應：12.3 腈類化合物腈類化合物2.2.水解與醇解水解與醇解腈很容易水解，酸或堿均可催化水解反應，得到羧酸：腈很容易水解，酸或堿均可催化水解反應，得到羧酸：腈醇解，得到酯：腈醇解，得到酯：12.3 腈類化合物腈類化合物3.3.與與GrignardGrignard試劑作用試劑作用12.3 腈類化合物腈類化合物4.-4.-氫的活潑性氫的活潑性氰基是

32、強極性基團，其吸電子作用僅次于硝基，因此，氰基是強極性基團，其吸電子作用僅次于硝基，因此，氰的氰的 -H -H 很活潑，可以發(fā)生自身縮合反應，也可以與芳很活潑，可以發(fā)生自身縮合反應，也可以與芳醛發(fā)生縮合反應稱為醛發(fā)生縮合反應稱為索普（索普（ThorpeThorpe）腈縮合反應）腈縮合反應。12.3 腈類化合物腈類化合物1.1.鹵烴氰解鹵烴氰解三、腈的制法三、腈的制法2.2.炔烴或醛酮加炔烴或醛酮加HCNHCN12.3 腈類化合物腈類化合物3.3.酰胺脫水酰胺脫水4.4.重氮鹽制備芳腈重氮鹽制備芳腈12.3 腈類化合物腈類化合物1.1.結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)異腈的通式為異腈的通式為 RNC RNC 及及 Ar

33、NCArNC，官能團為異氰基（，官能團為異氰基（- -NCNC）。異腈是腈的同分異構(gòu)體，它的結(jié)構(gòu)類似于一氧化碳：）。異腈是腈的同分異構(gòu)體，它的結(jié)構(gòu)類似于一氧化碳：一、異腈一、異腈異腈及異氰酸酯異腈及異氰酸酯12.3 腈類化合物腈類化合物2.2.化學性質(zhì)化學性質(zhì)由于異由于異腈腈基的碳原子有弧對電子，有強烈的給電子作基的碳原子有弧對電子，有強烈的給電子作用，對堿較穩(wěn)定。用，對堿較穩(wěn)定。12.3 腈類化合物腈類化合物1.1.結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)異氰酸酯的通式為：異氰酸酯的通式為：R-N=C=O R-N=C=O 及及 Ar-N=C=OAr-N=C=O例如例如: Ph-N=C=O : Ph-N=C=O 異氰酸苯酯異

34、氰酸苯酯二、異氰酸酯二、異氰酸酯n異氰酸苯酯的結(jié)構(gòu)類似于乙烯酮的結(jié)構(gòu)：異氰酸苯酯的結(jié)構(gòu)類似于乙烯酮的結(jié)構(gòu)：12.3 腈類化合物腈類化合物2.2.化學性質(zhì)化學性質(zhì)異氰酸酯的化學性質(zhì)很活潑，易于與含活潑氫的化合異氰酸酯的化學性質(zhì)很活潑，易于與含活潑氫的化合物加成。物加成。重氮鹽重氮鹽 12.412.4 重氮鹽重氮鹽n重氮化反應：芳香族伯胺在低溫（重氮化反應：芳香族伯胺在低溫（0 05)5)和強酸（鹽酸和強酸（鹽酸或硫酸）溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反應稱為或硫酸）溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應。重氮化反應?；靖拍罨靖拍頽重氮和偶氮化合物都含有重氮和偶氮化合物都含有N

35、 N2 2原子團，重氮化合物中原子團，重氮化合物中N N2 2的一端和碳原子相連；偶氮化合物中則兩端都和碳相連，的一端和碳原子相連；偶氮化合物中則兩端都和碳相連，其結(jié)構(gòu)中含其結(jié)構(gòu)中含N NN N原子團。例如：原子團。例如：重氮鹽的制備及其結(jié)構(gòu)重氮鹽的制備及其結(jié)構(gòu)12.4 重氮鹽重氮鹽n重氮鹽是通過重氮化反應來制備的。如：重氮鹽是通過重氮化反應來制備的。如：一、重氮鹽的制備一、重氮鹽的制備n重氮化反應的機理可能是銨鹽和亞硝酸先生成重氮化反應的機理可能是銨鹽和亞硝酸先生成N-N-亞硝基化亞硝基化合物，然后經(jīng)過重排、脫水而成重氮鹽：合物，然后經(jīng)過重排、脫水而成重氮鹽：12.4 重氮鹽重氮鹽n在芳香重

36、氮正離子中，在芳香重氮正離子中， 鍵呈線形結(jié)構(gòu)，鍵呈線形結(jié)構(gòu)， 鍵中的鍵中的 軌道與苯環(huán)上的軌道與苯環(huán)上的 軌道形成共軛體系，電子離域，使重軌道形成共軛體系，電子離域，使重氮鹽在低溫、強酸介質(zhì)中能穩(wěn)定存在。氮鹽在低溫、強酸介質(zhì)中能穩(wěn)定存在。二、重氮鹽的結(jié)構(gòu)二、重氮鹽的結(jié)構(gòu)12.4 重氮鹽重氮鹽n偶合反應偶合反應：偶合反應是指重氮鹽與酚或芳胺進行縮合，使：偶合反應是指重氮鹽與酚或芳胺進行縮合，使兩個芳環(huán)通過兩個芳環(huán)通過 -N=N- -N=N- 連接起來的反應。連接起來的反應?；靖拍睿夯靖拍睿簄重氮鹽具有一般鹽的性質(zhì)，易溶于水，不溶于有機溶劑，重氮鹽具有一般鹽的性質(zhì)，易溶于水，不溶于有機溶劑，

37、水溶液能導電。水溶液能導電。n重氮鹽的化學性質(zhì)非常活潑，其化學反應一般可以分為兩重氮鹽的化學性質(zhì)非?；顫?，其化學反應一般可以分為兩大類，即放氮反應及留氮反應。大類，即放氮反應及留氮反應。 重氮鹽的化學性質(zhì)及其應用重氮鹽的化學性質(zhì)及其應用12.4 重氮鹽重氮鹽1.1.取代反應取代反應一、放氮反應一、放氮反應12.4 重氮鹽重氮鹽1 1）被鹵素或氰基取代）被鹵素或氰基取代重氮鹽溶液與氯化亞銅、溴化亞銅或氰化亞銅等的酸重氮鹽溶液與氯化亞銅、溴化亞銅或氰化亞銅等的酸性溶液作用，加熱分解為鹵代物或氰化物及氮氣：性溶液作用，加熱分解為鹵代物或氰化物及氮氣：這個反應稱為這個反應稱為桑德邁耳桑德邁耳(Sand

38、meyer)(Sandmeyer)反應反應。這是在芳環(huán)上。這是在芳環(huán)上引入氰基等的常用方法。引入氰基等的常用方法。 12.4 重氮鹽重氮鹽n將氟硼酸加到重氮鹽溶液中，即生成氟硼酸重氮鹽沉淀，將氟硼酸加到重氮鹽溶液中，即生成氟硼酸重氮鹽沉淀，干燥后，小心加熱，即分解得芳香氟化物。例如：干燥后，小心加熱，即分解得芳香氟化物。例如：n此反應又稱為此反應又稱為希曼希曼(Schiemann)(Schiemann)反應反應。12.4 重氮鹽重氮鹽2)2)被羥基取代被羥基取代12.4 重氮鹽重氮鹽n被羥基取代時，應注意下列問題：被羥基取代時，應注意下列問題： (1)(1)該反應在酸性條件下進行，其目的在于防止生成的酚該反應在酸性條件下進行，其目的在于防止生成的酚與未反應的重氮