中科院催化劑制備、表征與評(píng)價(jià)討論課

1、1用于催化濕法過氧化反應(yīng)的用于催化濕法過氧化反應(yīng)的CuFeZSM-5的制備、的制備、表征與評(píng)價(jià)表征與評(píng)價(jià)中科院大連化物所2主要內(nèi)容Fenton過程概述過程概述1CuFeZSM-5的制備方法的制備方法2 CuFeZSM-5的表征與評(píng)價(jià)的表征與評(píng)價(jià)3實(shí)驗(yàn)小結(jié)實(shí)驗(yàn)小結(jié)43Fenton過程概述 Fenton過程過程通常是指Fenton試劑(Fe2+/Fe3+/H2O2)發(fā)生的均相反應(yīng)。以H2O2為氧化劑，用Fe2+在強(qiáng)酸性條件下還原 H2O2產(chǎn)生高活性的OH。由于OH的高氧化性和非選擇性，幾乎能與廢水中所有的有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，不需要高溫，轉(zhuǎn)化率高，廣泛用于氧化有機(jī)碳含量較

2、高（高于500 ppm）的廢水，在廢水處理有廣泛的應(yīng)用前景。 此外，除了Fe鹽，其他的過渡金屬如Cu、Ru、Ce和Mn都至少有兩種氧化態(tài)，也能促使H2O2生成OH。但是從經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保角度而言，F(xiàn)e鹽更有益。 4Fenton過程概述 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：H2O2將Fe2+氧化成Fe3+，F(xiàn)e2+的單電子轉(zhuǎn)移到H2O2生成 Fe3+、 OH和OH-。但同時(shí)還會(huì)發(fā)生并行的H2O2分解反應(yīng)，生成H2O和O2，造成H2O2的浪費(fèi)。反應(yīng)過程如下：v Fe2+ + H2O2 Fe3+ +OH + HO v Fe3+ + H2O2 Fe-OOH2+ + H + v Fe-OOH2+ HOO + Fe2+ v

3、Fe2+ + HO Fe3+ + OH v H2O2 + HO H2O + HOO v Fe3+ + HOO Fe2+ + O2 + H + v Fe2+ + HOO Fe3+ + HOO5Fenton過程概述v 均相Fenton過程的缺點(diǎn)：均相催化劑不能再生，而且反應(yīng)需要在強(qiáng)酸條件下進(jìn)行，要求pH范圍窄2.5-4.0，需要額外的中和步驟，還需要額外的分離步驟處理鐵殘?jiān)?，都限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。 v 改進(jìn)方法：采用多相Fenton催化劑，即將過渡金屬固定在多孔載體上,如沸石，再與H2O2反應(yīng)，不僅能允許反應(yīng)在傳統(tǒng)的連續(xù)流通的反應(yīng)器中進(jìn)行，使固體催化劑便于回收，而且反應(yīng)能在較寬的pH范圍內(nèi)發(fā)生

4、。v 背景：Fe離子交換的Y型沸石催化濕法過氧化含氮染料Procian Marine H-EXL，具有很高的TOC去除率和脫色率；Cu離子交換的沸石如CuZSM-5和 NH3反應(yīng)能將氮氧化物選擇性催化還原成N2 6CuFeZSM-5的制備方法v 多相Fenton催化劑的制備方法主要有浸漬法、水熱法、離子交換法和溶膠-凝膠法等。CuFeZSM-5固體催化劑主要采用離子交換法和水熱法制備。v 實(shí)驗(yàn)原料： 離子交換法：ZSM-5（Si/Al=22，鈉型)，鐵粉，鹽酸，醋酸銅，去離子水 水熱法：Fe(NO3)39H2O，Na2SiO35H2O，TPABr，醋酸銅，濃硫酸（pH調(diào)節(jié)）（無鋁）v 活性評(píng)價(jià)

5、實(shí)驗(yàn)： 0.15dm-3羅丹明6G染料 （0.1gdm -1） H2O2 （40mM）7CuFeZSM-5的制備方法v離子交換法離子交換法：用適量的ZSM-5沸石、Fe粉和去離子水放進(jìn)雙頸燒瓶中，裝備有氣體連通管和磁力攪拌器。先通5min的N2，再緩慢加入鹽酸(37wt%)在N2氣氛中連續(xù)攪拌5天，離心去除液相，得到淡紅褐色的FeZSM-5，去離子水清洗直到水中無Cl-存在。一部分在室溫下干燥并600焙燒2h，焙燒后顏色不變，記作IE-FeZSM-5。v取100干燥的未焙燒的FeZSM-5和醋酸銅溶液在錐形瓶中混合攪拌進(jìn)行離子交換，通入NH3直到 pH為8，攪拌14h，過濾、洗滌、室溫下干燥，

6、80干燥1h再在125干燥半小時(shí)，記作IE-CuFeZSM-5。8CuFeZSM-5的制備方法v水熱法水熱法：將Na2SiO3溶液和醋酸銅溶液，加入到用濃硫酸酸化的Fe(NO3)3溶液中，會(huì)立刻形成淡黃色的凝膠，將凝膠加入到濃TPABr溶液中（四丙基溴化銨），用硫酸調(diào)節(jié)pH為9.40，將其放入高壓釜中170自壓力下反應(yīng)3天，得到的白色固體。將其過濾、洗滌后在100下干燥12 h。之后在600焙燒2h，記作HT-CuFeZSM-5。制備HT-FeZSM-5只需省略加入醋酸銅溶液這一步。v存在問題：Cu、Fe離子的浸出損失影響催化劑的穩(wěn)定性。9表征CuFeZSM-5XRDCu K射線MFI骨架：2

7、=7-9和23-25所有樣品均保持ZSM-5的骨架結(jié)構(gòu)，表明Cu、Fe在陽離子平衡位置的高分散性。離子交換法制得樣品的峰強(qiáng)度下降：1）X射線吸收增強(qiáng)2）沸石晶粒尺寸減小10表征CuFeZSM-5SEM（a）IE-CuFeZSM-5棺材形微晶，10m（b） IE-FeZSM-5無定形雜質(zhì)清晰可見（c）ZSM-5（d）HT-CuFeZSM-5 片晶，看不到Cu、Fe離子，高分散（e）HT-FeZSM-51 m，骨架Fe離子11表征CuFeZSM-5FTIR445、550、800、1100、1225和1650 cm-1對(duì)應(yīng)的ZSM-5沸石分子篩骨架和四面體的不同振動(dòng)，并因?yàn)镃u、Fe的引入而產(chǎn)生微小

8、的位移變化。 650cm-1左右的振動(dòng)源于CuO，-(Si-O-Fe)n-的對(duì)稱伸縮振動(dòng) 。12表征CuFeZSM-5N2等溫吸附測(cè)試從上到下：IE-FeZSM-5HT-CuFeZSM-5多層的物理吸附HT-FeZSM-5IE-CuFeZSM-5ZSM-5單層吸附沸石分子篩中的Fe、Cu含量用X射線能量色散儀（EDX）分析。測(cè)量8個(gè)區(qū)域取平均值 。EDX原理：高能X射線激發(fā)出原子內(nèi)殼層電子，較外層電子補(bǔ)充，同時(shí)發(fā)出特征X射線。譜線的波長或能量用于定性，譜線強(qiáng)度用于定量。13表征CuFeZSM-5H2-TPR主要H2消耗峰（消耗量）IE-FeZSM-5：358IE-CuFeZSM-5：435低溫

9、處還原對(duì)應(yīng)骨架外鐵氧化物(FexOy)的還原高溫處還原對(duì)應(yīng)骨架鐵離子的還原。HT-CuFeZSM-5：286骨架Cu、Fe離子的還原不同的性質(zhì)，催化劑表面化學(xué)和活性中心組成的不同都可能強(qiáng)烈影響催化劑的行為。14羅丹明6G的UV-Vis測(cè)試=523nm 的吸收峰對(duì)應(yīng)其發(fā)色團(tuán)組分，用523nm吸收峰變化表征其處的脫色程度。=246nm和275nm分別對(duì)應(yīng)類苯環(huán)和類萘環(huán)結(jié)構(gòu)組分。用275nm吸收峰（萘環(huán)）變化表征其降解程度 。15催化濕法過氧化實(shí)驗(yàn)羅丹明6G的催化濕法過氧化實(shí)驗(yàn)是在等溫條件下在配有機(jī)械攪拌器和pH電極的可控溫的暗玻璃間歇反應(yīng)器中進(jìn)行。150cm3的染料水溶液（0.1g dm-3）放入

10、反應(yīng)器，調(diào)節(jié)溫度50。溫度達(dá)到50時(shí)測(cè)pH值，加入0.15g催化劑并持續(xù)攪拌，當(dāng)溫度穩(wěn)定在50時(shí)測(cè)pH值，觀察染料是否被催化劑吸附。加入H2O2，之后再測(cè)量溶液pH。對(duì)要求pH為3-4的實(shí)驗(yàn)，用 H2SO4調(diào)節(jié)pH。每隔15min取樣，稀釋10倍，離心0.5 h并分離催化劑，上清液用紫外分光光度計(jì)分析。16活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)初始pH為6-8脫色率（2h)： IE-CuFeZSM-5 100% HT-CuFeZSM-5 99% ZSM-5 64.8% IE-FeZSM-5 27.6%高濃度高分散的Cu、Fe離子Cu對(duì)脫色的影響降解率(2h)：IE-CuFeZSM-5 53.2%HT-CuFeZSM-5

11、 45%IE-FeZSM-5 和ZSM-5 無活性Si/Al的影響Cu、Fe含量影響活性17活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)初始pH為6-8IE-CuFeZSM-5 基本不變ZSM-5 明顯下降pH影響染料分子和ZSM-5酸性表面的相互作用。TOC去除率整個(gè)氧化反應(yīng)過程中有機(jī)碳的減少量，包括染料本身及其中間產(chǎn)物的礦化。IE-CuFeZSM-5 25.7%HT-CuFeZSM-5 34%IE-FeZSM-5 無18活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)初始pH為3-4脫色率：HT-CuFeZSM-5 HT-FeZSM-5 IE-CuFeZSM-5 IE-FeZSM-5 ZSM-5.降解率： HT-CuFeZSM-5 59.1% HT-FeZ

12、SM-5 41.7% IE-CuFeZSM-5 20.6% IE-FeZSM-5 無TOC移除率HT-CuFeZSM-5 51.8%IE-CuFeZSM-5 34.5%IE-FeZSM-5 無19HT脫色率（%） 降解率（萘環(huán)）（%）TOC移除率（%）初始pH=3.4100/41.559.1/20.651.8/34.5初始pH=6.499/10045/53.234/25.7IEHT: HT-CuFeZSM-5（pH=3.4優(yōu)）IE: IE-CuFeZSM-5（pH=6.4優(yōu)）初始pH=3.4時(shí)的脫色率指的是45min時(shí)。其余測(cè)量結(jié)果均為2h。離子交換法和水熱法制備離子交換法和水熱法制備CuFe

13、ZSM-5活性比較活性比較20穩(wěn)定性評(píng)價(jià)浸出損失方法：原子吸收光譜（AAS）測(cè)量反應(yīng)2h后溶液中Fe、Cu離子含量。Fe離子浸出的歐盟法規(guī)2mg dm-3。 Fe、Cu陽離子從固體催化劑中浸出與溶液的pH有關(guān)。進(jìn)行pH調(diào)節(jié)(pH=3-4)，浸出量增加。Cu離子的浸出，IE-CuFeZSM-5是HT-CuFeZSM-5的7倍。從長期穩(wěn)定性來看，HT-CuFeZSM-5的穩(wěn)定性更好。21催化劑的穩(wěn)定性過濾掉污水，洗滌后干燥，或用乙醇洗滌后干燥（600焙燒2h，去除活性位吸附的有機(jī)物種）上圖從左到右： 脫色率基本保持，只是初始脫色速度變慢； 降解率（萘環(huán)的去除）依次是84.6%,64.5%,60.2%，說明活性損失不是因?yàn)榇呋钚晕晃接袡C(jī)物種中毒造成的，而是因?yàn)镃u從固體催化劑中浸出，失去了Cu的協(xié)同作用。 TOC去除率 68.8%，無, 18.3%反應(yīng)條件：323K催化劑 0.3g H2O2 40mMpH=3.422實(shí)驗(yàn)影響因素v 初始pH的影響：高pH條件下染料的脫色率和降解率降低是因?yàn)樾纬傻突钚缘臍溥^氧根自由基（HO2） 而不是OH。v H2O2濃度增加，增加了初始脫色率，明顯增強(qiáng)TOC移除率，降解率下降，（是分解苯環(huán)），不改