考試資料執(zhí)業(yè)藥師考試西藥中藥化學(xué)學(xué)習(xí)資料迷你打印版

1、第六章化學(xué)反應(yīng)一、生物堿碘化鉍鉀反應(yīng)（Dra-gendoff反應(yīng)）：生物堿沉淀反應(yīng)，可用于生物堿的檢識（試管反應(yīng)或薄層色譜顯色劑）黃色 橘紅色無定形沉淀。碘化汞鉀 類白色沉淀碘-碘化鉀 紅棕色沉淀硅鎢酸 淡黃和灰白色苦味酸 黃色沉淀和結(jié)晶雷氏銨鹽 紅色沉淀和結(jié)顯色反應(yīng)Madelin(1%釩酸銨的濃硫酸 莨菪堿阿托品顯紅色，士的寧藍(lán)紫 奎寧淡橙色Macquis(含甲醛的濃硫酸) 嗎啡紫紅色 可待因 藍(lán)色 Frohde (1%的鉬酸鈉或鉬酸銨的濃硫酸)嗎啡紫色轉(zhuǎn)棕 小檗堿棕綠色 利血平 黃轉(zhuǎn)藍(lán) 烏頭堿黃棕色硫酸銅-二硫化碳反應(yīng)：麻黃堿和偽麻黃堿產(chǎn)生棕色沉淀。銅絡(luò)鹽反應(yīng)：試劑為硫酸銅和氫氧化鈉，麻黃

2、堿和偽麻黃堿水溶液顯藍(lán)紫色。茚三酮反應(yīng)：麻黃堿的檢識，氨基酸的反應(yīng)。雙縮脲反應(yīng)：試劑為硫酸銅和氫氧化鈉，蛋白質(zhì)、酶的反應(yīng)。丙酮加成反應(yīng)：小檗堿，黃色結(jié)晶。漂白粉顯色小檗堿，櫻紅HgCl2沉淀反應(yīng)：加熱后，莨菪堿產(chǎn)生磚紅色沉淀，東莨菪堿產(chǎn)生白色沉。Vitali反應(yīng)：試劑為發(fā)煙硝酸和苛性堿醇溶液，莨菪堿（阿托品）、東莨菪堿、山莨菪堿、去甲莨菪堿為陽性反應(yīng)，產(chǎn)生色變；樟柳堿為陰性反應(yīng)。過碘酸氧化乙酰丙酮縮合反應(yīng)：試劑為過碘酸、乙酰丙酮、乙酰胺。莨菪堿（阿托品）、東莨菪堿、山莨菪堿、去甲莨菪堿為陰性反應(yīng)，而樟柳堿為陽性反應(yīng)，顯黃色。硝酸反應(yīng)：士的寧與硝酸作用呈淡黃色，蒸干后的殘渣遇氨氣即變?yōu)樽霞t色；馬

3、錢子堿與濃硝酸接觸呈深紅色，繼加氯化亞錫，由紅色轉(zhuǎn)為紫色。濃硫酸-重鉻酸鉀反應(yīng)：士的寧初呈藍(lán)紫色，緩變?yōu)樽陷郎?、紫紅色，最后為橙黃；馬錢子堿則顏色與士的寧不同。酸性染料顯色反應(yīng)：用于生物堿的顯色和檢識。單項選擇題：1.與溴麝香草酚藍(lán)顯色劑在一定pH條件下生成有色復(fù)合物的是.生物堿2.用Macquis試劑（含少量甲醛的濃硫酸溶液）可區(qū)分的化合物C.嗎啡和可待因答案解析Macquis試劑是含少量甲醛的濃硫酸溶液，嗎啡顯紫紅色，可待因顯藍(lán)色。 二、苷Molish反應(yīng)：試劑為-萘酚和濃硫酸，陽性現(xiàn)象為兩液面交界處出現(xiàn)棕色或紫紅色環(huán)。糖（單糖、寡糖、多糖）、苷為陽性反應(yīng)。三硝基苯酚試紙反應(yīng)：鑒別苦杏仁苷

4、?？嘈尤受账猱a(chǎn)生的苯甲醛呈磚紅色反應(yīng)。三、蒽醌Feigl反應(yīng)：醌類化合物，紫色Borntrger's反應(yīng)：羥基蒽醌與堿呈紅至紫紅色；蒽酚、蒽酮、二蒽酮只有氧化成蒽醌后才呈色。.Kesting-Craven在堿性條件下與含活性次甲基試劑，如乙酰乙酸酯、丙二酸酯反應(yīng)，呈藍(lán)綠色或藍(lán)紫色。檢識苯醌及萘醌。與金屬離子的反-酚羥基或鄰二酚羥基，醋酸鎂反應(yīng)：1，8-二羥基蒽醌呈橙黃至橙色；鄰二羥基蒽醌呈藍(lán)色至藍(lán)紫無色亞甲藍(lán)顯色：苯醌、萘醌呈陽性，顯藍(lán)色斑點；檢識苯醌及萘醌。蒽醌陰性。可用于檢識游離萘醌類化合物的顯色反應(yīng)有A.Feigl反應(yīng)C.Kesting-Craven反應(yīng)檢識游離萘醌類化合物可利

5、用的化學(xué)反應(yīng)有A.Feigl反應(yīng)D.Kesting-Craven反應(yīng) 1.羥基蒽醌類化合物遇堿顏色加深的反應(yīng)是.Borntrger's反應(yīng)2.用于區(qū)分萘醌和蒽醌的反應(yīng)是無色亞甲藍(lán)顯 3.用于區(qū)分苯醌和蒽醌的反應(yīng)是無色亞甲藍(lán)顯四、香豆素、木脂素異羥肟酸鐵反應(yīng)：香豆素顯紅色。首先在堿性下與鹽酸羥胺反應(yīng)，再在酸性下與三氯化鐵反應(yīng)。Gibb's反應(yīng)：屬于酚羥基對位活潑氫的反應(yīng)。在弱堿性下，與2，6-二氯（溴）苯醌氯亞胺反應(yīng)呈藍(lán)色。Emerson反應(yīng)：屬于酚羥基對位活潑氫的反應(yīng)。與氨基安替比林、鐵氰化鉀反應(yīng)呈紅色。五、黃酮Mg-HCl反應(yīng)：黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇顯紅色；異黃酮

6、（除少數(shù)外）、查耳酮、橙酮、兒茶素為陰性反應(yīng)。NaBH4（KBH4）反應(yīng)：二氫黃酮顯紫紅色。金屬鹽類試劑的絡(luò)合存在三，四羰基，四，五羥基，鄰二酚羥基，1.鋁鹽1%三氯化鋁或硝酸鋁溶液。生成的絡(luò)合物多為黃色（415nm），并有熒光，4-羥基黃酮醇或7，4-二羥基黃酮醇顯天藍(lán)色熒光2.鉛鹽 1%乙酸鉛（堿式乙酸鉛水溶液）黃至紅色沉淀3.鎂鹽乙酸鎂甲醇溶液，紙上進(jìn)行。二氫黃酮、二氫黃酮醇類可顯天藍(lán)色熒光，若具有C3-OH，色澤明顯。而黃酮、黃酮醇及及異黃酮顯黃至橙黃乃至褐色SrCl2（氯化鍶）/NH3反應(yīng)：鄰二酚羥基黃酮，產(chǎn)生沉淀。二氯氧鋯-枸櫞酸反應(yīng)：判斷黃酮3-OH、5-OH的存在，若有3-OH

7、和（或）5-OH，加二氯氧鋯顯黃色。若只有5-OH，加枸櫞酸后黃色減退，若有3-OH，則加枸櫞酸后黃色不變，因此可用于區(qū)分黃酮和黃酮醇。三氯化鐵反應(yīng)：含有酚羥基，陽性。（三）硼酸顯色反應(yīng) 5-羥基黃酮、2-羥基查耳酮類 + 硼酸 亮黃色四）堿性試劑顯色反應(yīng) （1）二氫黃酮類易在堿液中開環(huán)，轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的異構(gòu)體查耳酮類化合物，顯橙色至黃色2）黃酮醇類在堿液中先呈黃色，通入空氣后變?yōu)樽厣?（3）黃酮類化合物的分子中有鄰二酚羥基取代或3，4-二羥基取代時，在堿液中不穩(wěn)定，易被氧化，出現(xiàn)黃色一深紅色_綠棕色沉淀多項選擇題：鹽酸-鎂粉反應(yīng)呈陰性的化合物類型有B.查耳酮E.橙酮 1.可與3-或5-羥基黃酮

8、類化合物生成黃色絡(luò)合物的反應(yīng)C.二氯氧化鋯反應(yīng) 2.可與二氫黃酮類化合物生成紅色至紫色化合物的反應(yīng)B.四氫硼鈉反應(yīng)3.可與鄰二酚羥基黃酮類化合物生成黑色沉淀的反應(yīng)是E.氯化鍶反應(yīng)六、環(huán)烯醚萜氨基酸反應(yīng)：環(huán)烯醚萜和氨基酸加熱，產(chǎn)生藍(lán)色沉淀。乙酸-銅離子反應(yīng)：環(huán)烯醚萜的冰醋酸溶液，遇Cu2+加熱，產(chǎn)生藍(lán)色。七、皂苷1.Liebermann反應(yīng)：樣品溶于乙酐中，加入一滴濃硫酸，呈黃紅藍(lán)紫綠等顏色變化，褪色。2.醋酐-濃硫酸（Liebermann-Burchard）將樣品溶于醋酐中，加入濃硫酸-醋酐（1：20）數(shù)滴，呈色同上。此反應(yīng)可以區(qū)分三萜皂苷呈紅或紫色，甾體皂苷最終呈藍(lán)綠色。3.三氯乙酸（Ros

9、en-Heimer）。，甾體皂苷加熱至60 顯色，三萜皂苷必須加熱至100才能顯色，也生成紅色漸變?yōu)樽仙?，可用于紙層析?.三氯甲烷-濃硫酸反應(yīng)：，在三氯甲烷層呈現(xiàn)紅色或藍(lán)色，硫酸層有綠色的熒光。5.五氯化銻反應(yīng)：將皂苷樣品溶于三氯甲烷或醇后，點于濾紙上，噴以20%五氯化銻的三氯甲烷溶液（不應(yīng)含乙醇和水），干燥后6070加熱，顯藍(lán)色、灰藍(lán)色或灰紫色斑點。6.芳香醛-硫酸或高氯酸反，常作為甾體皂苷的顯色劑可區(qū)分三萜皂苷和甾體皂苷的是 三氯乙酸.醋酐-濃硫酸反應(yīng) 八、強心苷（1）醋酐-濃硫酸反應(yīng)（Liebermann-Burchard）產(chǎn)生紅紫藍(lán)綠污綠等顏色變化，最后褪色。（2）Salkowski

10、氯仿-濃硫酸反應(yīng)硫酸層顯血紅色或藍(lán)色，氯仿層顯綠色熒光。3)Tschugaev反應(yīng)冰乙酸，加幾粒氯化鋅和乙酰氯共熱紫紅藍(lán)綠（4）三氯化銻反應(yīng) 呈現(xiàn)紫紅藍(lán)綠。（5）三氯乙酸-氯胺T反應(yīng)樣品點于濾紙或薄層板，噴以三氯乙酸-氯胺T試劑，100加熱，紫外燈。洋地黃毒苷元顯黃色熒光；羥基洋地黃毒苷元亮藍(lán)色異羥基洋地黃毒藍(lán)色熒光。2.C-17位不飽和內(nèi)酯環(huán)的顏色反應(yīng)甲型強心苷在堿性醇溶液中，能與下列活性亞甲基試劑作用而呈深紅色。乙型強心苷無此類反應(yīng)。（1）Legal反應(yīng)：試劑為亞硝酰鐵氰化鈉和氫氧化鈉醇溶液。（2）Raymond反應(yīng)：試劑為間二硝基苯和氫氧化鈉醇溶液。（3）Kedde反應(yīng)：試劑為3，5-二

11、硝基苯甲酸和氫氧化鈉醇溶液。（4）Baljet反應(yīng)：試劑為苦味酸和氫氧化鈉醇溶液。3.-去氧糖的顏色反應(yīng)（1）Keller-Kiliani（K-K）是-去氧糖的特征反應(yīng)，但只對游離的-去氧糖或-去氧糖與苷元連接的強心苷呈色。-去氧糖和葡萄糖或其他羥基糖連接的雙糖、叁糖及乙?；?去氧糖，由于在此條件下不能水解出的游離的-去氧糖而不呈色。（2）呫噸氫醇反應(yīng)有-去氧糖即可呈紅色。試劑包括冰醋酸、濃鹽酸和呫噸氫醇。定量分析（3）過碘酸-對硝基苯胺反應(yīng)（4）對-二甲氨基苯甲醛九、膽汁酸Pettenkofer反應(yīng)：試劑為蔗糖和濃硫酸。若有膽汁酸存在，兩液面分界處出現(xiàn)紫色環(huán)。Gregory Pascoe反

12、應(yīng)：試劑為硫酸和糠醛。若有膽汁酸存在，加熱后顯藍(lán)色。Hammarsten反應(yīng)：試劑為20%鉻酸。溫?zé)岷螅懰犸@紫色，鵝去氧膽酸不顯色。配伍選擇題：1.可用于膽酸含量測定的是.Gregory Pascoe反應(yīng) 2.膽酸顯紫色，鵝去氧膽酸不顯色的是.Hammarsten反應(yīng) 十、鞣質(zhì)明膠沉淀反應(yīng)：鑒別、提取和除去鞣質(zhì)。三氯化鐵反應(yīng)：常用鑒別反應(yīng)。鐵氰化鉀氨溶液：鞣質(zhì)顯深紅色，并很快變?yōu)樽厣?。十一、蛋白質(zhì)雙縮脲反應(yīng)：試劑為堿性硫酸銅溶液，蛋白質(zhì)顯紫色或深紫紅色。 第1頁常用于中藥成分提取的溶劑按極性由弱到強的順序如下：石油醚四氯化碳苯二氯甲烷氯仿乙醚乙酸乙酯正丁醇丙酮甲醇（乙醇）水。常用的重結(jié)晶溶劑

13、有水、冰醋酸、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、三氯甲烷、苯、四氯化碳、石油醚和二硫化碳等,常用的有乙醇-水、乙醚-甲醇、醋酸-水、乙醚-丙酮水提醇沉法：在藥材濃縮的水提液中加入數(shù)倍量的乙醇稀釋。（沉淀除去多糖、蛋白質(zhì)等水溶性雜質(zhì)。）醇提水沉法：在藥材濃縮的水提液中加入數(shù)倍量的乙醇稀釋。（沉淀除去樹脂、葉綠素等水不溶性雜質(zhì)。）另：醇/醚法、醇/丙酮法。（可使皂苷沉淀析出，而脂溶性的樹脂等雜質(zhì)留在母液中）酸提堿沉：生物堿等堿性成分堿提酸沉：黃酮、蒽醌類等酸性成分內(nèi)酯或內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的成分可被皂化溶于水，借此與其他難溶于水的成分分離。分離難易判定：100，僅作一次簡單萃取就可實現(xiàn)基本分離（如上例）；10010，

14、通常需萃取1012次；2，需萃取100次以1,即KA/KB1，則無法分離 .酸性越強，Ka越大，pKa值越小堿性化合物與酸性相反，堿性越強，Ka越小，pKa值越大）正相色譜：被分離物質(zhì)極性越大（親水性越強），越不易洗脫固定相：強極性溶劑，如水、緩沖溶液等流動相：弱極性有機溶劑，三氯甲烷、乙酸乙酯、丁醇等適用物質(zhì)：水溶性或極性較大的成分，如生物堿、苷類、糖類、有機酸等化合（2）反相色譜：被分離物質(zhì)極性越?。ㄓH脂性越強），越不易洗脫固定相：可用石蠟油流動相：水或甲醇等強極性溶劑適用物質(zhì)：脂溶性化合物，如高級脂肪酸、油脂、游離甾體等所謂極性乃是一種抽象概念，用以表示分子中電荷不對稱的程度，并大體上與

15、偶極矩極化度）及介電常數(shù)等概念相對應(yīng)?；衔镏兴娀蜇?fù)電等電性基團(tuán)越多，極性越強（如氨基酸強極性）化合物所含的極性基團(tuán)數(shù)目越多，極性越強（葡萄糖極性強于鼠李糖）所含極性基團(tuán)相同時，非極性基團(tuán)越多，極性越弱（高級脂肪酸極性弱）酸、堿及兩性化合物，游離型極性弱，解離型極性強，存在狀態(tài)可隨pH改變分離酸性物質(zhì)：選用硅膠（顯酸性），洗脫溶劑加入適量乙酸，防止拖尾。分離堿性物質(zhì)：選用氧化鋁（顯弱堿性），洗脫溶劑加入適量氨、吡啶、二乙胺，防止拖尾。聚酰胺吸附色譜基本原理：氫鍵吸附適用化合物類型：酚類、醌類、黃酮類商品聚酰胺均為高分子聚合物質(zhì)，不溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、三氯甲烷及丙酮等常用有機溶劑對堿

16、較穩(wěn)定，對酸尤其是無機酸穩(wěn)定性較差，可溶于濃鹽酸、冰乙酸及甲酸。洗脫能力由弱到強的順序水甲醇或乙醇（濃度由低到高）丙酮稀氫氧化鈉水溶液或氨水甲酰胺二甲基甲酰胺（DMF）尿素水溶液.大孔吸附樹脂選擇性吸附（由于范德華引力或產(chǎn)生氫鍵的結(jié)果）分子篩性能（洗脫液可選擇水、甲醇、乙醇、丙酮、不同濃度的酸堿液等。一般方法如下：用適量水洗，洗下單糖、鞣質(zhì)、低聚糖、多糖等極性物質(zhì)，用薄層色譜檢識，防止極性大的皂苷被洗下；7O%乙醇洗，洗脫液中主要為皂苷，但也含有酚性物質(zhì)、糖類及少量黃酮，實驗證明30%乙醇不會洗下大量的黃酮類化合物；3%5%堿溶液洗，可洗下黃酮、有機酸、酚性物質(zhì)和氨基酸；10%酸溶液洗，可洗下

17、生物堿、氨基酸；丙酮洗，可洗下中性親脂性成分葡聚糖凝膠（Sephadex）:只適于在水中應(yīng)用，且不同規(guī)格適合分離不同分子量的物質(zhì)。羥丙基葡聚糖凝膠（Sephadex LH-20）：除具有分子篩特性外，在由極性與非極性溶劑組成的混合溶劑中常常起到反相色譜效果。質(zhì)譜（MS）可用于確定分子量和求算分子式，及提供其他結(jié)構(gòu)信息。紅外光譜（IR）可確定其分子中的官能團(tuán)的種類及其大致的周圍化學(xué)環(huán)境UV紫外光譜主要可提供分子中的共軛體系的結(jié)構(gòu)信息，可據(jù)此判斷共軛體系中取代基的位置、種類和數(shù)目，用于推斷化合物骨架。適用：含有共軛雙鍵、，-不飽和羰基（醛、酮、酸、酯）結(jié)構(gòu)化合物，及芳香化合物。生物堿大多有較復(fù)雜的

18、環(huán)狀結(jié)構(gòu)，氮原子結(jié)合在環(huán)內(nèi)（有機胺類生物堿N原子不在環(huán)內(nèi)）；生物堿的分類及結(jié)構(gòu)特征（一）吡啶類生物堿簡單吡啶類很多呈液態(tài)。檳榔堿、檳榔次堿，煙堿，胡椒堿 雙稠哌啶類兩個哌啶環(huán)共用一個氮原子稠合而成的雜環(huán)，具喹喏里西啶的基本母核?？鄥A、氧化苦參堿，野決明中的金雀花堿。（二）莨菪烷類生物堿來源于鳥氨酸，由莨菪烷環(huán)系的C3-醇羥基與有機酸縮合成酯。莨菪堿、古柯堿（三）異喹啉類生物堿來源于苯丙氨酸和酪氨酸系，具有異喹啉或四氫異喹啉的基本母核1. 簡單異喹啉類 如鹿尾草中的降血壓成分薩蘇林，是四氫異喹啉的衍生物。2. 芐基異喹啉類 芐基異喹啉類又分為1-芐基異喹啉類（罌粟堿，去甲烏藥堿，厚樸堿雙芐基異

19、喹啉類 為兩個芐基異喹啉通過13個醚鍵相連接的一類生物堿。蝙蝠葛堿，漢防己甲素和乙素 原小檗堿類由兩個異喹啉環(huán)稠合而成，依據(jù)兩者結(jié)構(gòu)母核中D環(huán)氧化程度不同小檗堿類和原小檗堿類。前者多為季銨堿，如黃連、黃柏、三棵針中的小檗堿；后者多為叔胺堿，延胡索乙素嗎啡烷類具有部分飽和的菲核，嗎啡、可待因，青風(fēng)藤堿（四）吲哚類生物堿簡單吲哚類大青素B 靛青苷等色胺吲哚類 吳茱萸堿單萜吲哚類利血平、士的寧等.雙吲哚類長春堿和長春新堿（五）有機胺類生物堿氮原子不在環(huán)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)，如麻黃堿，秋水仙堿，益母草堿等麻黃堿在水中呈右旋性，在三氯甲烷中呈左旋性； 煙堿在中性條件下呈左旋性，在酸性條件下呈右旋性；北美黃連堿在95

20、%以上乙醇中呈左旋性，在稀乙醇中呈右旋性；在中性條件呈左旋性，在酸性條件下呈右旋性） 通常左旋體的生理活性比右旋體強。誘導(dǎo)效應(yīng) 麻黃堿 阿馬林、新士的寧共軛效應(yīng)苯胺型環(huán)己胺 酰胺型胡椒堿、秋水仙堿或咖啡堿 空間效應(yīng) 麻黃山莨菪堿利血平氫鍵效應(yīng) 鉤藤堿仲胺一般不易與生物堿沉淀試劑反應(yīng)，如麻黃堿、嗎啡、咖啡堿等。水溶液中如有蛋白質(zhì)、多肽、氨基酸、鞣質(zhì)等亦可與此類試劑產(chǎn)生陽性A.麻黃堿草酸鹽B.番林鱉堿鹽酸鹽C.奎寧其硫酸鹽D.奎尼丁氫碘酸鹽E.金雞尼丁酒石酸鹽氮原子的雜化方式、電子云密度（電性效應(yīng)）、空間效應(yīng)、分子內(nèi)氫鍵。1.氮原子的雜化方式堿性隨雜化程度的升高而增強，即sp3sp2sp。增大氮原

21、子未共用電子云密度，則堿性增強，反之則堿性減弱?？纱蚶浰趬A誘導(dǎo)效應(yīng)：能使氮原子電子云密度增強，則堿性增強。常見的供電子基團(tuán)為烷基。如果生物堿分子結(jié)構(gòu)中氮原子附近存在吸電子基團(tuán)或原子，其吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使生物堿的堿性減弱。共軛效應(yīng)：苯胺型：堿性降低，如毒扁豆堿。烯胺型：可使堿性減弱或增強，如蛇根堿，小檗堿具有強堿性。酰胺型：堿性極弱，強胡椒堿、秋水仙堿、咖啡堿?？臻g效應(yīng)甲基麻黃堿麻黃堿，東莨菪堿莨菪堿氫鍵效應(yīng) 鉤藤堿和異鉤藤堿第三章糖和苷第一節(jié)糖的分類單糖是多羥基醛或酮，是組成糖類及其衍生物的基本多元。習(xí)慣上將單糖Fischer投影式中距羰基最遠(yuǎn)的不對稱碳原子的構(gòu)型定為整個糖分子的絕對構(gòu)型，其羥

22、基向右的為D-型，向左的為L-型。：五碳醛糖（如D-核糖、D-木糖xyl、L-阿拉伯糖ara）、六碳醛糖（如D-葡萄糖glc、D-甘露糖man、D-半乳糖gal）、都是吡喃糖甲基五碳醛糖（如D-雞納糖、L-鼠李糖rha、D-夫糖）、六碳酮糖D-果糖fru）、糖醛酸（D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸）等。具有吡喃醛糖結(jié)構(gòu)的有.L-鼠李糖.L-阿拉伯糖.D-果糖呋喃酮糖.D-葡萄糖醛酸 吡喃醛酸D-半乳糖醛酸 吡喃醛酸呋喃糖 果糖 核糖水溶性多糖：如淀粉、菊糖、黏液質(zhì)、果膠等如人參多糖、黃芪多糖、刺五加多糖、昆布多糖水不溶性多糖：直鏈糖分子，如纖維素，甲殼素等淀粉由直鏈的糖淀粉和支鏈的膠淀粉組成。糖

23、淀粉為14連接的D-葡萄吡喃聚糖，聚合度一般為300350，高的可達(dá)1000，能溶于熱水得澄明溶液，通常占淀粉總量的l7%34%。膠淀粉也是14葡聚糖，但有16的支鏈，平均支鏈長為25個葡萄糖單位，聚合度為3000左右，不溶于冷水，在熱水中呈膠狀。糖淀粉遇碘顯藍(lán)色，膠淀粉遇碘顯紫紅色。第二節(jié)苷的分類苷類又稱配糖體，是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸、去氧糖等與另一非湯武之通過糖的端基碳原子連接而成的化合物。一、按苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類可分為：氰苷、香豆素苷、木脂素苷、黃酮苷、蒽醌苷、吲哚苷等。二、按苷類在植物體內(nèi)的存在狀況分類存在于植物體內(nèi)的苷稱為原生苷，水解后失去一部分糖的稱為次生苷。苦杏仁苷是原

24、生苷，水解后失去一分子葡萄糖而成的野櫻苷就是次生苷。三、按苷鍵原子分類1.O-苷（1）醇苷：通過醇羥基與糖端基羥基脫水而成的苷，如具有致適應(yīng)原作用的紅景天苷，殺蟲抗菌作用的毛莨苷，解痙止痛作用的獐芽菜苦苷，海星環(huán)苷等都屬于醇苷。（2）酚苷：通過酚羥基而成的苷，如苯酚苷、萘酚苷、蒽醌苷、香豆素苷、黃酮苷、木脂素苷等。如天麻苷，水楊苷。（3）氰苷：苦杏仁苷。垂盆草苷（4）酯苷：以其苷元的羧基和糖的端基碳相連接而成，酯苷的苷鍵既有縮醛性質(zhì)又有脂的性質(zhì)，易為稀酸和稀堿所水解。如山慈菇苷A。土槿皮甲酸和乙酸。（5）吲哚苷 靛苷2. S-苷 蘿卜苷和芥子3 .N-苷腺苷、鳥苷、胞苷和尿苷 巴豆苷。4.C-

25、苷。牡荊素、蘆薈苷。第三節(jié)化學(xué)性質(zhì)一、糖的化學(xué)性質(zhì)葡萄糖銀鏡反應(yīng)（1）Fehling反應(yīng)：在堿性試劑下，磚紅色。（2）溴水：氧化糖的醛基生成糖酸。溴水只氧化醛糖不氧化酮糖。 （3）硝酸氧化：不但可以氧化糖的醛基，還可以氧化糖端基的-CH20H。這可作為糖二酸的制備方法，還常用于糖結(jié)構(gòu)的測定。（4）過碘酸氧化反應(yīng)。該反應(yīng)的特點是：不僅能氧化鄰二醇，而且對于-氨基醇、-羥基醛（酮）、-羥基酸、鄰二酮、酮酸和某些活性次甲基也也可氧化，只是對于-羥基醛（酮）反應(yīng)慢，對酮酸反應(yīng)非常慢。對開裂鄰二醇羥基的反應(yīng)。反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行。通過測定HIO3的消耗量以及最終的降解產(chǎn)物，可以推測出糖的種類、糖的氧環(huán)大小

26、（吡喃糖或呋喃糖）、糖與糖的連接位置、分子中鄰二醇羥基的數(shù)目以及碳的構(gòu)型等。2.羥基反應(yīng)活潑順序：半縮醛羥基伯醇羥基C2-羥基（1）醚化反應(yīng)：反應(yīng)有甲醚化、三甲基硅醚化和三苯甲醚化等。常用的甲醚化方法有Haworth法、Purdic法、Kuhn法>、Hakomorii法（箱守法）（2）?；磻?yīng)：乙?；图妆交酋；＃?）縮醛和縮酮化反應(yīng)：酮或醛在脫水劑作用下易與具有適當(dāng)空間的1，3-二醇羥基或鄰二醇羥基生成環(huán)狀的縮醛或縮酮。推測結(jié)構(gòu)中有無順鄰二醇羥基或1，3-二醇羥基（4）硼酸絡(luò)合反應(yīng)：具有鄰二羥基的化合物，只有處在同一平面上的羥基才能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。二、苷鍵的裂解1.酸催化水解苷鍵為

27、稀酸催化水解。（1）按苷鍵酸水解的易難順序為：N-苷O-苷S-苷C-苷呋喃糖苷吡喃糖苷。酮糖苷醛糖苷。（2，因此五碳糖最易水解，其順序為五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>醛糖酸苷。2，6-去氧糖苷2-去氧糖苷6-去氧糖苷2-羥基糖苷2-氨基糖苷（3）去氧糖羥基糖，氨基糖（4）呋喃糖苷吡喃糖苷易于水解，酮糖醛糖。2.堿催化水解僅酯苷、酚苷、烯醇苷和-吸電子基取代的苷等才能被水解。3.酶催化水解轉(zhuǎn)化糖酶：-果糖苷麥芽糖酶：-葡萄糖；杏仁苷酶：-葡萄糖三、苷類的顯色反應(yīng)Molishh試劑由濃硫酸和和-萘酚組成?？蓹z識糖和苷的存在。：能與Molish試劑成陽性反應(yīng)的化合物有（）B.蘆丁C.

28、芹菜素-7-O-葡萄糖D.木犀草素-7-O-葡萄糖E.橙皮苷 區(qū)別三萜皂苷元和三萜皂苷（B. Molish反應(yīng)2 還原糖+菲林多倫 紅色反應(yīng) 第四節(jié)提取分離方法原生苷 用70%乙醇、甲醇或沸水提取殺酶保苷，溶劑提取次生苷 酶，醇先酶解，后溶劑提取苷元小極性溶劑先水解（乙酰解、酶解、氧化開裂法），后溶劑提取第五節(jié)結(jié)構(gòu)測定一、糖的鑒定（一）紙色譜展開劑以正丁醇-乙醇-水和水飽和的苯酚兩種系統(tǒng)應(yīng)用最為普遍。正丁醇醋酸 水為4:1:5的上層溶液。糖類的紙色譜常用顯色劑1硝酸銀試劑 還原糖棕黑2三苯四氮唑鹽試劑 單糖還原糖低聚糖紅色；3苯胺-鄰苯二甲酸鹽試劑；五碳糖和六碳糖顏色區(qū)別4 3,5-二羥基甲苯

29、-鹽酸試劑 酮糖和酮糖低聚糖 紅色5過碘酸加聯(lián)苯胺試劑 糖、苷和多元醇中有鄰二羥基結(jié)構(gòu)者呈藍(lán)底白斑（二）薄層色譜。硅膠用0.03molL硼酸溶液或一些無機鹽的水溶液代替水（三）氣相色譜（四）離子交換色譜（五）液相色譜二、糖鏈的結(jié)構(gòu)測定一）分子量的測定苷的分子量測定目前大多采用質(zhì)譜法采用場解吸（FD）、快原子轟擊（FAB）、電噴霧（ESI）（二）單糖的鑒定將苷鍵全部酸水解，然后用紙色譜檢出單糖的種類單糖的定性定量也可以通過苷全甲基化并水解后得到的甲基化單糖的氣相色譜測定。（三）單糖之間連接位置的單糖之間連接位置的：苷全甲基化甲醇解， 13CNMR苷化位移。將苷全甲基化，然后水解苷鍵，鑒定所有獲得

30、的甲基化單糖，其中游離的一OH的部位就是連接位置。（四）糖鏈連接順序的確定1緩和水解法，2。Smith裂解法3質(zhì)譜 快原子轟擊質(zhì)譜（FABMS）4，2D-NMR和NOE差譜（五）苷健構(gòu)型的確定1.利用酶水解進(jìn)行2.利用Klyne經(jīng)驗公式3.利用NMR進(jìn)行測定通過1H-NMR中有關(guān)質(zhì)子的化學(xué)位移確定可以根據(jù)C1-H和C2-H的偶合常數(shù)（J值）來 判斷苷鍵構(gòu)型單糖之間連接位置的確定 1.通過苷全甲基化后溫和酸水解確定2.通過13C-NMR中有關(guān)碳的苷化位移確定 糖鏈連接順序的確定 1.化學(xué)法，如緩和水解法、Smith降解法2.質(zhì)譜法，依據(jù)快原子轟擊質(zhì)譜（FABMS）碎片峰確定3 .2D-NMR和N

31、OE差譜技術(shù)通過1H-NMR中有關(guān)質(zhì)子的化學(xué)位移確定可以根據(jù)C1-H和C2-H的偶合常數(shù)（J值）來判斷1.苷經(jīng)酸水解后有機溶劑層的薄層色譜可檢識B.苷元的種類 2.苷經(jīng)酸水解后水層的紙色譜可檢識A.糖的種類3.苷的1HNMR譜中的JH1-H2 可確定E.苷鍵的構(gòu)型 4.苷的13CNMR譜的苷化位移可確定D.單糖間連接位置 5.苷的FAB-MS可確定C.苷的分子量 第六節(jié)苦杏仁中所含苷類化合物苦杏仁苷是一種氰苷，易被酸和酶所催化水解。規(guī)定含量不低于3.O%苯甲醛可使三硝基苯酚試紙顯磚紅色。易溶于水和醇，不溶于乙醚。第四章醌類醌類化合物基本上具有-不飽和酮的結(jié)構(gòu)第一節(jié)結(jié)構(gòu)與分類苯醌、萘醌、菲醌、蒽

32、醌。一、苯醌類鄰苯醌和對苯醌二、萘醌類紫草素及異紫草素衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，三、菲醌類丹參醌、隱丹參醌、丹參酸甲酯、等為鄰醌，丹參新醌 為對醌四、蒽醌類。羥基在蒽醌母核的分布，可將羥基蒽醌分為兩類：大黃素型和茜草素型。蒽醌類成分包括蒽酮及其不同還原程度的產(chǎn)物。按母核可分為單蒽核及雙蒽核，按氧化程度又可分為氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚物。2.氧化蒽酚類蒽醌在堿性溶液中可被鋅粉還原生成氧化蒽酚及其互變異構(gòu)體蒽二酚，氧化蒽酚及蒽二酚均不穩(wěn)定，氧化蒽酚易氧化成蒽酮或蒽酚，蒽二酚易氧化成蒽醌，故兩者較少存在于植物3.蒽酚或蒽酮類 蒽醌在酸性溶液中被還原，則生成蒽酚及其

33、互變異構(gòu)體蒽酮。在新鮮大黃中含有蒽酚類成分，貯存2年以上則檢測不到蒽酚。4.C-糖基蒽類這類蒽衍生物是以糖作為側(cè)鏈通過碳-碳鍵直接與苷元相連。蘆薈苷（二）雙蒽核類l.二蒽酮類衍生物二蒽酮類是二分子蒽酮脫去一分子氫后相互結(jié)合而成的化合物，。如中藥大黃、番瀉葉中致瀉的主要成分番瀉苷A、B、C、D等皆為二蒽酮類衍生物。大黃中致瀉的主要成分番瀉苷A，就是因其在腸內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)榇簏S酸蒽酮而發(fā)揮作用。2.二蒽醌類山扁豆雙醌。3.去氫二蒽酮類。顏色呈紫紅色。4.日照蒽酮類，與'位相連組成一六元環(huán)，。5.中位苯駢二蒽酮類最高氧化程度，第二節(jié)理化性質(zhì)一、性狀二、升華性游離的醌類多具升華性，小分子的苯醌類及萘醌

34、類具有揮發(fā)性。三、溶解性游離醌類多溶于有機溶劑，微溶或不溶于水。而醌類成苷后，極性增大。四、酸堿性含COOH含二個以上-OH含一個-OH含二個以上-OH含一個-OH。五、顯色反應(yīng)（1）Feigl反應(yīng)醌類衍生物在堿性條件下加熱與醛類、鄰二硝基苯反應(yīng)，生成紫色化合物。（2）無色亞甲藍(lán)顯色試驗無色亞甲藍(lán)乙醇溶液（1mgml）專用于檢識苯醌及萘醌。樣品在白色背景下呈現(xiàn)出藍(lán)色斑點，可與蒽醌類區(qū)別。（3）Borntrager's反應(yīng)在堿性溶液中，羥基醌類顏色改變并加深，多呈橙、紅、紫紅及藍(lán)色，如羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅至紫紅色,稱之為Borntrager's反應(yīng)。蒽酚、蒽酮、二蒽酮類化合物

35、需氧化形成羥基蒽醌后才能呈色，其機理是形成了共軛體系。（4）Kesting-Craven反應(yīng)當(dāng)苯醌及萘醌類化合物的醌環(huán)上有未被取代的位置時，在堿性條件下與含活性次甲基試劑，如乙酰乙酸酯、丙二酸酯反應(yīng)，呈藍(lán)綠色或藍(lán)紫色。蒽醌類化合物因不含有未取代的醌環(huán)，故不發(fā)生該反應(yīng)，可用于與苯醌及萘醌類化合物區(qū)別。（5）與金屬離子的反-酚羥基或鄰二酚羥基，。母核上只有1個-OH或1個-OH，或2個-0H不在同環(huán)上，則顯橙黃至橙色；如已有1個-OH，并另有1個-0H在鄰位則顯藍(lán)至藍(lán)紫色，若在間位則顯橙紅至紅色，在對位則顯紫紅至紫色。大黃酸可溶于（ ）C.碳酸氫納溶液下列蒽醌類化合物中，酸性強弱的順序是A.大黃酸

36、>大黃素>蘆薈大黃素>大黃酚大黃素型和茜草素型兩類化合物在結(jié)構(gòu)上的主要區(qū)別是（.羥基在母核上的分布不同第三節(jié)提取與分離一、提取一般選用甲醇、乙醇作為提取溶劑。二、分離1.蒽醌苷類易溶于水游離蒽醌易溶于有機溶劑如氯仿等2.游離蒽醌pH梯度萃取法和色譜法。色譜法常用的吸附劑有硅膠、磷酸氫鈣、聚酰胺，3.蒽醌苷類分配柱色譜進(jìn)行分離，聚酰胺、硅膠及葡聚糖凝膠。第四節(jié)結(jié)構(gòu)測定一、紅外光譜法（IR）羥基蒽醌類化合物在紅外C=O（16751653cm-1） 羰基的伸縮振動-OH（36003130cm-1）羥基的伸縮振動芳環(huán)（16001480cm-1）苯核的骨架1.蒽醌的羰基頻率 飽和直鏈酮

37、型羰基的伸縮頻率為l715 cm-1，蒽醌羰基的、位存在共軛系統(tǒng)，故未取代蒽醌伸縮頻率為1675cm-1。2.羥基蒽醌的羥基頻率 -OH因與C=O締合，其吸收頻率移至3150cm-1以下-OH振動頻率較-OH高，在36003150cm-1區(qū)間，若只有1個-OH，則大多數(shù)在33003390cm-1之間有1個吸收峰，若在36003150cm-1之間有幾個峰，表明蒽醌母核可能有多個-OH。二、質(zhì)譜法蒽醌類衍生物的質(zhì)譜特征是分子離子峰為基峰，游離醌依次脫去兩分子CO，得到M-CO及M-2CO的強峰以及它們的雙電荷峰。第五節(jié)含醌類化合物的中藥實例一、大黃1.主要化學(xué)成分蒽醌類及其衍生物含量為3%-5%，

38、分為游離型與結(jié)合型采用紫外分光光度法測定藥材中蘆薈大黃素、大黃酸、大黃素、大黃酚和大黃素甲醚含量，總量不得少于干燥藥材1.5%二、丹參脂溶性成分大多為共軛醌、酮類化合物，具有特征的橙黃和橙紅色。如丹參酮、丹參酮A、丹參酮B、隱丹參酮等。水溶性成分則包括丹參素，丹參酸甲、乙、丙，原兒茶酸，原兒茶醛等。中國藥典采用高效液相色譜法測定藥材中丹參酮A和丹酚酸B含量，丹參酮A不得少于0.20%，丹酚酸B不得少于3.0%。（二）鑒定方法化學(xué)方法：脂溶性成分中的菲醌類化合物,取少量樣品，加濃硫酸2滴，丹參醌顯綠色，隱丹參醌顯棕色，丹參醌顯藍(lán)色。通過熒光法、薄層色譜法等化學(xué)成分的鑒別。（三）生物活性減輕心肌、

39、腦缺血再灌注損傷，抑制血小板凝聚和血栓形成，抑制膠原纖維的產(chǎn)生和促進(jìn)纖維蛋白降解，清除自由基三、紫草紫草素紫外分光光度法測定藥材中羥基萘醌總含量，以左旋紫草素計，不得少于0.80%；采用高效液相色譜法測定藥材中，二甲基丙烯酰阿卡寧（，二甲基丙烯酰歐紫草素）含量，不得少于O.30%。四、虎杖有蒽醌類化合物，采用高效液相色譜法測定藥材中大黃素和虎杖苷含量，大黃素不得少于0.60%，虎杖苷不得少于0.15%。番瀉苷A用三綠化鐵氧化、鹽酸水解以后得到.大黃酸 醌類衍生物都具有的反應(yīng)是（.Feigl反應(yīng)） 專用于檢識苯醌及萘醌的反應(yīng)是（無色亞甲藍(lán)） 羥基蒽醌顯紅色到紫紅色，蒽酮氧化以后，也可顯色的反應(yīng)是

40、（.Borntrager's）醌及萘醌在化合物的醌環(huán)上有沒有被取代的位置的時候，具有（）反應(yīng)Kesting-Craven反應(yīng)下列混合后溶于乙醚，用5%的碳酸納溶液來萃取，能夠被萃取出來的是（.大黃酸在羥基蒽醌的紅外光普中有一個羰基信號的化合物是C.茜草素第一節(jié)香豆素一、 結(jié)構(gòu)與分類鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯香豆素的母核為苯駢-吡喃酮簡單香豆素類、呋喃香豆素類、吡喃香豆素類、異香豆素類及其他香豆素類。（一）簡單香豆素類傘形花內(nèi)酯，即7-羥基香豆素 茵芋苷（二）呋哺香豆素類1 .6,7-呋喃駢香豆素型（線型）又稱補骨脂內(nèi)酯型。例如香柑內(nèi)酯、花椒毒內(nèi)酯、歐前胡內(nèi)酯、紫花前胡內(nèi)酯等。2 .7,8-呋喃

41、駢香豆素型（角型）此型以白芷內(nèi)酯為代表。白芷內(nèi)酯又名異補骨脂內(nèi)酯 如異香柑內(nèi)酯、茴芹內(nèi)酯。（三）吡喃香豆素類。1 .6,7-吡喃駢香豆素（線型）此型以花椒內(nèi)酯為代表，如美花椒內(nèi)酯。2 .7,8-吡喃駢香豆素（角型）此型以邪蒿內(nèi)酯為代表，如沙米?。╯amidin）和維斯納?。╲isnadin）。3.其他吡喃香豆素5,6-吡喃駢香豆素如別美花椒內(nèi)酯；雙吡喃香豆素如狄佩它妥內(nèi)酯。（四）異香豆素類茵陳炔內(nèi)酯、仙鶴草內(nèi)酯等（五）其他香豆素類沙葛內(nèi)酯、黃檀內(nèi)酯。二、理化性質(zhì)（一）性狀游離的香豆素多數(shù)有較好的結(jié)晶，且大多有香味。香豆素中分子量小的有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，并能升華。香豆素苷多數(shù)無香味和揮發(fā)性

42、，也不能升華。（二）溶解性游離的香豆素能溶于沸水，難溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚；香豆素苷類能溶于水、甲醇和乙醇，難溶于乙醚等極性小的有機溶劑。（三）熒光性質(zhì)可見光下為無色或淺黃色結(jié)晶。而羥基香豆素在紫外光下多顯出藍(lán)色熒光，在堿溶液中熒光更為顯著。 在C-7位引入羥基即有強烈的藍(lán)色熒光，加堿后可變?yōu)榫G色熒光；但在C-8位再引入一羥基，則熒光減至極弱，甚至不顯熒光。呋喃香豆素多顯藍(lán)色熒光，熒光性質(zhì)常用于色譜法檢識香豆素。（四）與堿的作用及其應(yīng)用，在熱稀堿溶液中內(nèi)酯環(huán)可以開環(huán)生成順鄰羥基桂皮酸鹽，加酸又可重新閉環(huán)。但長時間在堿中放置或UV光照射，穩(wěn)定的反鄰羥基桂皮酸鹽，再加酸就不能環(huán)合成

43、內(nèi)酯環(huán)。7位甲氧基香豆素較難開環(huán)，這是因為7-OCH3的供電子效應(yīng)使羰基碳的親電性降低，（五）顯色反應(yīng)1.異羥肟酸鐵反應(yīng)具有內(nèi)酯環(huán)，在堿性條件下可開環(huán) 顯紅色。2.三氯化鐵反應(yīng)酚羥基的香豆素類可藍(lán)綠色。3.Gibb's反應(yīng)2,6-二氯（溴）苯醌氯亞胺，它在弱堿性條件下可與酚羥基對位的活潑氫縮合成藍(lán)色。4.Emerson反應(yīng)Emerson試劑是氨基安替比林和鐵氰化鉀，它可與酚羥基對位的活潑氫生成紅色Gibb's反應(yīng)和Emerson反應(yīng)都要求必須有游離的酚羥基，且酚羥基的對位要無取代才顯陽性。C6無取代三、提取與分離（一）水蒸氣蒸餾法小分子的香豆素類，水蒸氣蒸餾法（二）堿溶酸沉法內(nèi)

44、酯環(huán)。（三）系統(tǒng)溶劑法石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇順次萃取。（四）色譜方法柱色譜吸附劑可用中性和酸性氧化鋁以及硅膠，堿性氧化鋁慎用。常用己烷和乙醚，已烷和乙酸乙酯等混合溶劑洗脫。四、香豆素的波譜規(guī)律（一）UV和IR光譜香豆素類成分屬于苯駢-吡喃酮，因此在紅外光譜中應(yīng)有-吡喃酮17451715cm-1處的羰基特征吸收峰。另外還可見芳環(huán)雙鍵的16451625cm-1吸收峰，如果有羥基取代還有36003200cm-1的羥基特征吸收峰。（二）NMR譜香豆素的1H-NMR譜上368在高場 ，457 低場1 .H-3和H-4約在6.17.8產(chǎn)生兩組二重峰（J值約為9Hz），其中H-3的化學(xué)位移值為6

45、.16.4，H-4的化學(xué)位移值為7.58.3。2. 7-羥基香豆素質(zhì)子信號特征： H-3，6.16.4（d, J= 9 Hz） H-4，7.58.3（d, J=9 Hz） H-5， 7.38（d, J=9Hz） H-6和H-8， 6.87（2H，m）第三節(jié)香豆素類及木脂（一）秦皮 簡單香豆素大葉白蠟含七葉內(nèi)酯和七葉苷，而白蠟樹皮中白蠟素和七葉內(nèi)酯以及白蠟樹苷。秦皮甲素已素1.0% （二）前胡、角型二氫吡喃香豆素類為主，紫花前胡以線型二氫呋喃和二氫吡喃香豆素類為主。（三）腫節(jié)風(fēng)香豆素類主要包括異秦皮啶、東莨菪內(nèi)酯（四）補骨脂補骨脂內(nèi)酯（呋喃駢香豆素）、異補骨脂內(nèi)酯（異呋喃駢香豆素）和補骨脂次素高

46、效 0.70%（一）五味子含木脂素較多約為5%，聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素，指標(biāo) 高效 五味子醇甲 0.40%（二）厚樸新木脂素，厚樸酚以及和厚樸酚 高效 2.0%六章黃酮第一節(jié)結(jié)構(gòu)與分類碳架為C6-C3-C6。2苯基色圓酮在黃酮類化合物中異黃酮2，3位有雙鍵，3位連有B環(huán)的黃酮類化合物 大豆素，大豆苷 葛根素1： 查耳酮的變化三碳鏈的1,2位處開裂，2,3,4位構(gòu)成了、不飽和酮的結(jié)構(gòu)醌式紅花苷2： 二氫黃酮醇的變化三碳鏈的2,3位上沒有雙鍵，而3位有羥基 2氫槲皮素3： 黃酮醇的變化.三碳鏈的2,3位上有雙鍵，而3位有羥基（山奈酚，槲皮素，蘆?。?4： 二氫黃酮的變化三碳鏈的2,3位上沒有雙鍵，而3

47、位沒有羥基（橙皮素，橙皮苷，甘草素，甘草苷） 5： 黃酮的變化三碳位的2,3位上有雙鍵，而3位沒有羥基 (芹菜素,黃芩苷，牡荊素)花色素 矢車菊素 單糖類：D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸雙糖類：槐糖、龍膽二糖、蕓香糖、新橙皮糖、刺槐二糖1.形態(tài)：多為結(jié)晶性固體，少數(shù)為無定形粉末（苷）。2.旋光性：游離的苷元中，除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷及黃烷醇有旋光性外，其余均無光學(xué)活性。 黃酮苷類由于在結(jié)構(gòu)中引入糖分子，故均有旋光性，且多為左旋。3.顏色：大多呈黃色。與分子中是否存在交叉共軛體系有關(guān)；與助色團(tuán)（供電子-OH、-OCH3等）的種類、數(shù)目、取代位置有

48、關(guān)，尤其7，4-位顏色加深。黃酮、黃酮醇及其苷類：多顯灰黃黃色。查耳酮：黃橙黃色。二氫黃酮、二氫黃酮醇及黃烷醇：幾乎為無色（交叉共軛體系中斷）。異黃酮：顯微黃色（B環(huán)接在3位，缺少完整的交叉共軛體系）。黃酮和黃酮醇分子中引入-OH和甲氧基等助色團(tuán)后，因電子移位、重排而使化合物顏色加深，尤其是7位及4位?；ㄉ豴H7時顯紅色，pH為8.5時顯紫色，pH8.5時顯藍(lán)色二、溶解性花色素二氫黃酮異黃酮黃酮（醇）查耳酮三、酸堿性（一）酸性因分子中具有酚羥基，故顯酸性，可溶于堿性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺等有機溶劑中。酚羥基數(shù)目及位置不同，酸性強弱也不同。以黃酮為例，酚羥基酸性強弱：7,4-二羥基

49、7或4-羥基一般酚羥基5-羥基：四、顯色反應(yīng)黃酮類化合物的顯色反應(yīng)多與分子中的酚羥基及-吡喃酮環(huán)有關(guān)。（一）還原試驗1.鹽酸-鎂粉（或鋅粉）顯色反應(yīng)。黃酮、黃酮醇、二氫黃酮及二氫黃酮醇類化合物顯橙紅至紫紅色，少數(shù)顯紫至藍(lán)色，當(dāng)B-環(huán)上有-OH或-OCH3取代時，呈現(xiàn)的顏色亦即隨之加深。但查耳酮、橙酮、兒茶素類則無該顯色反應(yīng)。異黃酮類大部分2.四氫硼鈉（鉀）反應(yīng)2%NaBH4對二氫黃酮紅至紫色。其他黃酮類化合物均不顯色，。（二）金屬鹽類試劑的絡(luò)合：三羥基四羰基，四羰基五羥基，鄰二酚羥基，1.鋁鹽1%三氯化鋁或硝酸鋁溶液。生成的絡(luò)合物多為黃色（415nm），并有熒光，4-羥基黃酮醇或7，4-二羥基

50、黃酮醇顯天藍(lán)色熒光2.鉛鹽 1%乙酸鉛（堿式乙酸鉛水溶液）黃至紅色沉淀三氯化鐵 三氯化鐵 紫、綠、藍(lán)色。2.鋯鹽游離的3-或5-羥基存在時，反應(yīng)生成黃色的鋯絡(luò)合物。加2%枸櫞酸，5-羥基黃酮的黃色溶液顯著褪色，而3-羥基黃酮溶液仍呈鮮黃色，3-5羥基變淺3.鎂鹽乙酸鎂甲醇溶液為顯色劑，紙上進(jìn)行。二氫黃酮、二氫黃酮醇類可顯天藍(lán)色熒光，若具有C3-OH，色澤更為明顯。而黃酮、黃酮醇及異黃酮類等則顯黃至橙黃乃至褐色。4.氯化鍶（SrCl2）在氨性甲醇溶液中，氯化鍶可與分子中具有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物生成綠色至棕色乃至黑色沉淀。5.三氯化鐵樣品 + 三氯化鐵 紫、綠、藍(lán)色（三）硼酸顯色反應(yīng)，5-

51、羥基黃酮及2-羥基查耳酮類結(jié)構(gòu)，。一般在草酸存在下顯黃色并具有綠色熒光，但在枸櫞酸-丙酮存在的條件下，則只顯黃色而無熒光。（四）堿性試劑顯色反應(yīng)1.二氫黃酮類易在堿液中開環(huán)，轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的異構(gòu)體-查耳酮類化合物，顯橙至黃色。2.黃酮醇類在堿液中先呈黃色，通入空氣后變?yōu)樽厣?，?jù)此可與其他黃酮類區(qū)別。3.黃酮類化合物的分子中有鄰二酚羥基取代或3,4-二羥基取代時，在堿液中不穩(wěn)定，易被氧化，出現(xiàn)黃色深紅色綠棕色沉淀5,7-二羥基黃酮的陽性反應(yīng)有.三氯化鋁反應(yīng)鹽酸-鎂粉反應(yīng)第三節(jié)提取與分離一、提取游離黃酮：多不溶于水；易溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿；溶于堿水。黃酮苷類：多溶于水、甲醇、乙醇、丙酮

52、；不溶于氯仿、石油醚等低極性有機溶劑；溶于堿水。（一）溶劑萃取法1.乙醇或甲醇提取法高濃度的醇（如90%95%）適于提取游離黃酮。60%左右濃度的醇適于提取黃酮苷類。提取方法可選擇冷浸法、滲漉法或回流法等。2.熱水提取法僅限于提取黃酮苷類（二）堿提取酸沉淀法常用的堿性水溶液為稀氫氧化鈉溶液和石灰水（三）炭粉吸附法主要適于黃酮苷類的精制，大部分黃酮苷類可用7%酚-水洗。二、分離（一）柱色譜法分離黃酮類化合物常用的吸附劑或載體有硅膠、聚酰胺、葡聚糖凝膠及纖維素粉等。1.硅膠柱色譜主要適于分離異黃酮、二氫黃酮、二氫黃酮醇及高度甲基化（或乙醚化）的黃酮及黃酮醇類。2.聚酰胺柱色譜聚酰胺柱色譜可用于分離

53、各種類型的黃酮類化合物，包括苷及苷元、查耳酮與二氫黃酮等。黃酮類化合物從聚酰胺柱上洗脫時有下述規(guī)律：洗脫規(guī)律：以含水流動相（水-乙醇）做洗脫劑，黃酮苷比游離黃酮先洗脫下來。（1）苷元相同，洗脫先后順序一般是：叁糖苷，雙糖苷，單糖苷，苷元。（2）母核上增加羥基，洗脫速度即相應(yīng)減慢。（3，先后流出順序一般是：異黃酮，二氫黃酮醇，黃酮，黃酮醇。（4）分子中芳香核、共軛雙鍵多者易被吸附，故查耳酮往往比相應(yīng)的二氫黃酮難于洗脫。3.葡聚糖凝膠柱色譜凝膠：Sephadex-G型及Sephadex-LH20型。：要靠吸附作用。凝膠對黃酮類化合物的吸附程度取決于游離酚羥基的數(shù)目，數(shù)目越多，越難洗脫。但分離黃酮苷時，則分子篩的性質(zhì)起主導(dǎo)作用。在洗脫時，黃酮苷類大體上是按分子量由大到小的順序流出柱體。（二）pH梯度