第一章高分子材料加工流變學(xué)概論

1、第一章第一章 高分子材料加工流變學(xué)概論高分子材料加工流變學(xué)概論第一節(jié) 高分子流體的 剪切流動化學(xué)工業(yè)出版社基本概念基本概念l流變學(xué)：研究材料流動和形變的科學(xué)，是流體力 學(xué)與固體力學(xué)的有機結(jié)合, 其重點是研 究穩(wěn)態(tài)流動隨時間變化的形變過程。l高分子材料加工過程特點 1.加熱熔融、受力流動變形、冷卻定型 2.熔體或溶液流動過程中的黏性和彈性 化學(xué)工業(yè)出版社第一節(jié)第一節(jié) 高分子流體的剪切流動高分子流體的剪切流動l層流模型化學(xué)工業(yè)出版社第一節(jié)第一節(jié) 高分子流體的剪切流動高分子流體的剪切流動l層流模型化學(xué)工業(yè)出版社第一節(jié)第一節(jié) 高分子流體的剪切流動高分子流體的剪切流動l層流模型化學(xué)工業(yè)出版社第一節(jié)第一節(jié)

2、 高分子流體的剪切流動高分子流體的剪切流動l幾個概念 1.剪應(yīng)力： =F/S 2.剪切應(yīng)變（速度梯度）： =V/Y 或=dv/dy 3.粘性、 內(nèi)摩擦力、黏性摩擦力化學(xué)工業(yè)出版社第一節(jié)第一節(jié) 高分子流體的剪切流動高分子流體的剪切流動l流體的種類 區(qū)分方法：以對作圖，看曲線的形狀牛頓流體非牛頓流體 和時間無關(guān)的流體：假塑性流體；脹塑性流體； 賓漢流體 和時間有關(guān)的流體：觸變性流體；流凝性流體化學(xué)工業(yè)出版社牛頓流體牛頓流體l特點 如右圖所示，剪切應(yīng)力對剪切應(yīng)變作圖為通過原點的直線。l定量關(guān)系 F=S V/Y F/S= V/Y = l：黏滯系數(shù)或動力黏度，簡稱為黏度 化學(xué)工業(yè)出版社牛頓流體牛頓流體l

3、關(guān)于黏度的討論1）物理意義：促使流體產(chǎn)生單位速度梯度的剪切力2）黏度的影響因素流體本身的性質(zhì)：如流體的結(jié)構(gòu)、組成等溫度：溫度上升導(dǎo)致黏度下降壓力：壓力增加導(dǎo)致黏度增加化學(xué)工業(yè)出版社牛頓流體牛頓流體l牛頓流體舉例化學(xué)工業(yè)出版社四、非牛頓液體的流動四、非牛頓液體的流動 根據(jù)流體的流變方程式或流變曲線圖，可將非牛頓型流體分類 有屈服應(yīng)力非牛頓型流體粘性流體粘彈性流體與時間無關(guān)與時間有關(guān)無屈服應(yīng)力假塑性流體漲塑性流體賓漢塑性流體觸變性流體流凝性流體化學(xué)工業(yè)出版社（一）與時間無關(guān)的流體（一）與時間無關(guān)的流體l對關(guān)系曲線或是通過原點的曲線，或是不通過原點的直線 l對與時間無關(guān)的黏性流體來說，黏度一詞便失去

4、意義。但是，這些關(guān)系曲線在任一特定點上也有一定的斜率，故與時間無關(guān)的黏性流體在指定的剪切速率下，有一個相應(yīng)的表觀黏度a值，即 ./ra化學(xué)工業(yè)出版社（1）假塑性流體）假塑性流體 l特點： 流體的表觀黏度隨剪切速率的增大而減小，剪切應(yīng)力對剪切應(yīng)變作圖為向下彎曲的曲線，如圖所示假塑性流體假塑性流體化學(xué)工業(yè)出版社（1）假塑性流體）假塑性流體l數(shù)學(xué)描述1-指數(shù)定律（冪律定律）剪切應(yīng)力非牛頓指數(shù)，偏移牛頓流體的程度，nm，分子熱運動的自由能大于內(nèi)聚能，該體系中難以形成有序結(jié)構(gòu)，故不能結(jié)晶 g，分子鏈的運動處于凍結(jié)狀態(tài)，不能發(fā)生分子鏈的重排運動，不能形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)gm，分子鏈能夠結(jié)晶 化學(xué)工業(yè)出版社2.球晶

5、形成速度與溫度球晶形成速度與溫度3）溫度對結(jié)晶過程的影響接近m時，分子鏈的自由能高，成核后不穩(wěn)定，故成核速度慢，但分子鏈有足夠能量重排進入晶體接近g時，分子鏈自由能低，成核后穩(wěn)定，但分子鏈重排進入晶體比較困難溫度適中時，分子鏈的自由能適中，分子鏈段易成核也易排列進晶格，所以結(jié)晶速度最快化學(xué)工業(yè)出版社溫度對結(jié)晶過程的影響溫度對結(jié)晶過程的影響化學(xué)工業(yè)出版社常見幾種聚合物的常見幾種聚合物的m和和max數(shù)據(jù)數(shù)據(jù) 材 料 名 稱Tm/KTmax/KTmax/Tm天然橡膠301249（248）0.83全同立構(gòu)PS513448（436）0.87（0.85）PET540（537）453（463）0.84（0.

6、86）聚乙二酸乙二醇酯3322710.82全同立構(gòu)PP4493930.88PA-66538420（413）0.79（0.77）PA-65003000.82POM M（40000）4533610.80聚（四甲基對硅苯撐硅氧烷）（M 8700） （M 1400000）4183380.814233380.801聚（氧代丙烯）（M 10300）3482850.82化學(xué)工業(yè)出版社3.結(jié)晶度結(jié)晶度 結(jié)晶度：材料中結(jié)晶部分的含量1.重量百分數(shù) fcwWc/（Wc+Wa）100% 2.體積百分數(shù) fcvVc/（Vc+Va）100% W重量；V體積；c結(jié)晶部分；a非結(jié)晶部分 化學(xué)工業(yè)出版社4.結(jié)晶速率結(jié)晶速率結(jié)

7、晶速率常數(shù)（K） ：結(jié)晶度達到50%的時間（t1/2）的倒數(shù)化學(xué)工業(yè)出版社5. 二次結(jié)晶、后結(jié)晶和退火處理二次結(jié)晶、后結(jié)晶和退火處理 1）二次結(jié)晶： 一次結(jié)晶完成后殘留的非晶區(qū)和晶體的缺陷區(qū)域）繼續(xù)進行結(jié)晶的過程。2）在位結(jié)晶在成型模具中的結(jié)晶3）后結(jié)晶高分子材料離開加工設(shè)備后的結(jié)晶化學(xué)工業(yè)出版社5. 二次結(jié)晶、后結(jié)晶和退火處理二次結(jié)晶、后結(jié)晶和退火處理4）退火處理背景二次結(jié)晶和后結(jié)晶使制品變形；實質(zhì)通過升溫讓分子鏈段獲得能量，以加速其結(jié)晶過程，避免將結(jié)晶過程帶至應(yīng)用中；結(jié)果制品中分子的聚集態(tài)發(fā)生變化，制品尺寸穩(wěn)定、內(nèi)應(yīng)力減??；l溫度Tg至Tm間，熱變形溫度以下1020化學(xué)工業(yè)出版社二、成型結(jié)

8、晶性能之間的關(guān)系二、成型結(jié)晶性能之間的關(guān)系l結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)及結(jié)晶在材料中的織態(tài)決定結(jié)晶型高分子材料的物理力學(xué)性能和化學(xué)性能l結(jié)晶性能主要由分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)所決定l 加工工藝可以影響材料的結(jié)晶形態(tài)，進而調(diào)節(jié)制品的性能化學(xué)工業(yè)出版社1.結(jié)晶結(jié)晶-性能的關(guān)系性能的關(guān)系（1）結(jié)晶度的影響 力學(xué)性能、密度、熱性能增加 耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能下降（2）晶體尺寸的影響 透明性、屈服應(yīng)力、韌性均下降化學(xué)工業(yè)出版社2.成型成型-結(jié)晶的關(guān)系結(jié)晶的關(guān)系l高分子材料在加工過程中結(jié)晶條件的復(fù)雜性不等溫拉伸剪切壓縮流動與取向等化學(xué)工業(yè)出版社2.成型成型-結(jié)晶的關(guān)系結(jié)晶的關(guān)系（1）冷卻速率的影響（取決于冷卻溫差） 緩慢冷卻 結(jié)

9、晶充分且結(jié)晶尺寸比較大；韌性差，周期長急冷 分子鏈的松馳跟不上溫度變化，結(jié)晶不充分，內(nèi)應(yīng)力大，制品尺寸不穩(wěn)定中等冷卻速率 結(jié)晶條件最為有利，結(jié)晶充分，尺寸合理化學(xué)工業(yè)出版社2.成型成型-結(jié)晶的關(guān)系結(jié)晶的關(guān)系（2）熔融溫度和熔融時間的影響 熔融溫度和熔融時間決定結(jié)晶起始階段體 系中殘留晶核的多少，進而決定結(jié)晶速度 的快慢。化學(xué)工業(yè)出版社2.成型成型-結(jié)晶的關(guān)系結(jié)晶的關(guān)系（3）應(yīng)力的影響 剪切或拉伸取向誘導(dǎo)結(jié)晶壓力提高結(jié)晶溫度及結(jié)晶度應(yīng)力對結(jié)晶形態(tài)的影響 剪切或拉伸纖維狀或伸直鏈片晶 壓力球晶的形態(tài)不再規(guī)則對加工過程的影響化學(xué)工業(yè)出版社2.成型成型-結(jié)晶的關(guān)系結(jié)晶的關(guān)系（4）成核劑與結(jié)晶行為 成核

10、劑：用來提高結(jié)晶溫度、加快結(jié)晶速率， 完善晶體結(jié)構(gòu)，有時也能改變高分子 晶體形態(tài)的物質(zhì)?；瘜W(xué)工業(yè)出版社2.成型成型-結(jié)晶的關(guān)系結(jié)晶的關(guān)系（4）成核劑與結(jié)晶行為成核劑的作用：提高結(jié)晶溫度提高結(jié)晶速度減小結(jié)晶尺寸改善制品形狀和尺寸的穩(wěn)定性化學(xué)工業(yè)出版社2.成型成型-結(jié)晶的關(guān)系結(jié)晶的關(guān)系（4）成核劑與結(jié)晶行為成核劑的作用理其一，成核劑為高分子鏈段的成核提供成核表 面，增加晶核數(shù)目，提高結(jié)晶速率。其二，成核劑還能與高分子鏈段存在某種化學(xué) 作用力，促使分子鏈在其表面作定向排列 而改變高分子鏈的結(jié)晶過程?；瘜W(xué)工業(yè)出版社三、加工中的取向三、加工中的取向l取向 纖維狀填料和大分子鏈沿著流動的方向作平行排列稱為

11、取向 l取向的種類A 剪切取向 在剪切作用下所產(chǎn)生的取向 B 拉伸取向 對處于Tg與Tm或（Tf）之間的熱塑性高分子材料進行拉伸時，大分子鏈沿著拉伸流動方向作平行排列 化學(xué)工業(yè)出版社三、加工中的取向三、加工中的取向l剪切取向的原因 高分子鏈或纖維的跨層流動；l取向?qū)χ破沸阅艿挠绊懜飨虍愋?；l各向異性的原因1）取向方向的性能由分子鏈中的共價鍵決定 垂直取向方向上的性能由分子間的作用力決定2）通過取向可以消除材料中的缺陷，并且使應(yīng)力 集中物沿取向排列取向方向應(yīng)力集中減弱化學(xué)工業(yè)出版社三、加工中的取向三、加工中的取向1.纖維填料的取向取向?qū)π阅艿挠绊?）力學(xué)強度2）收縮取向的影響因素1）加工工藝2）

12、模具設(shè)計纖維取向的不可消除性化學(xué)工業(yè)出版社三、加工中的取向三、加工中的取向2.加工過程中的大分子鏈的取向1）分子的取向是取向和解取向的平衡 平衡條件由材料、溫度、剪切速率等決定2）等溫流動過程中分子鏈的取向 由流動過程中的速率梯度決定 例：圓管中的等溫流動，管壁處速度梯度最 大，剪切速率大，取向程度最大，中心 位置速度梯度小，取向較弱。 化學(xué)工業(yè)出版社等溫流動和非等溫流動示意圖等溫流動和非等溫流動示意圖化學(xué)工業(yè)出版社三、加工中的取向三、加工中的取向2.加工過程中的分子取向3）非等溫流動過程中的分子的取向表面速度梯度小，凍結(jié)快，取向較小次表層溫度低，粘度大，剪切取向明顯中心溫度高，凍結(jié)慢，取向充

13、分松馳流動方向熔體充模時最先接觸模腔處的分 子取向程度最大，其余處隨流動 過程的進行，取向減弱化學(xué)工業(yè)出版社矩形試樣中分子鏈的取向矩形試樣中分子鏈的取向化學(xué)工業(yè)出版社三、加工中的取向三、加工中的取向3.塑料材料的拉伸取向 （1）無定型塑料材料的拉伸取向 化學(xué)工業(yè)出版社（1）無定型塑料材料的拉伸取向）無定型塑料材料的拉伸取向l取向過程：鏈段取向 分子鏈取向l取向程度沿拉伸方向即速度梯度方向增加噴 絲 孔 中 的剪 切 流 動 區(qū)轉(zhuǎn) 變 區(qū)拉 伸 流 動 區(qū)噴 絲 板沿著拉伸方向，橫截面面積遞減，速度增加化學(xué)工業(yè)出版社（1）無定型塑料材料的拉伸取向）無定型塑料材料的拉伸取向l溫度對拉伸取向的影響1

14、）溫度低于Tg時，高分子材料處于玻璃態(tài)，鏈段不能運動，不能進行拉伸取向；2）溫度在TgTf（或Tm） 區(qū)間 ，鏈段有足夠的能量運動，可以拉伸取向，并且溫度越高，越容易拉伸，須注意為取向和解取向的平衡；3）溫度在Tf（或Tm）以上時，拉伸取向非常容易，但由于溫度較高，解取向也容易，并且粘度太低，拉伸過程也變得不穩(wěn)定?；瘜W(xué)工業(yè)出版社（1）無定型塑料材料的拉伸取向）無定型塑料材料的拉伸取向l無定形材料拉伸總結(jié)低溫：（在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上并靠近它）快拉：（快拉并配合冷卻有利于保持取向，但 拉伸速度也不宜過快，應(yīng)考慮鏈段松 馳時間）驟冷：（通過拉伸取向后的快速冷卻以凍結(jié)取 向）化學(xué)工業(yè)出版社（2）結(jié)晶型

15、塑料的拉伸取向）結(jié)晶型塑料的拉伸取向 l拉伸溫度：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上l結(jié)晶度的影響：結(jié)晶度越高，越難拉伸l拉伸過程1）晶區(qū)和非晶區(qū)的拉伸與取向2）晶區(qū)的拉伸取向過程：晶粒的旋轉(zhuǎn)取向晶區(qū)的破壞分子鏈的取向重排重結(jié)晶化學(xué)工業(yè)出版社（2）結(jié)晶型塑料的拉伸取向）結(jié)晶型塑料的拉伸取向l結(jié)晶型材料拉伸工藝要點1）結(jié)晶度盡量降低結(jié)晶度2）溫度Tg以上，Tmax以下3）冷卻速度驟冷以保持取向4）熱處理促進結(jié)晶，完善結(jié)晶結(jié)構(gòu)促進鏈段取向的回復(fù)，避免材料使用中的收縮化學(xué)工業(yè)出版社（2）結(jié)晶型塑料的拉伸取向）結(jié)晶型塑料的拉伸取向l拉伸溫度的討論拉伸溫度通?？刂圃赥g和Tmax之間降低設(shè)備的負荷并節(jié)省能源化學(xué)工業(yè)出版

16、社第六節(jié)第六節(jié) 聚合物加工中的降解聚合物加工中的降解 學(xué)習(xí)目標：1.明確降解的類型2.注意不同聚合物對不 同降解的敏感性3.如何有效的防止降解 化學(xué)工業(yè)出版社一、聚合物的降解一、聚合物的降解l降解： 在光熱氧等外界因素影響下，聚合物分子量下降，化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致外觀、力學(xué)性能等下降。l降解的類型：熱降解。氧化降解。力降解。水降解?；瘜W(xué)工業(yè)出版社1.熱降解熱降解1.熱降解是在溫度較高或作用時間較長時發(fā)生的降解。熱降解是在溫度較高或作用時間較長時發(fā)生的降解。2.熱降解相關(guān)因素?zé)峤到庀嚓P(guān)因素聚合物的化學(xué)鍵能：化學(xué)鍵能越大，越不易降解；聚合物的化學(xué)鍵能：化學(xué)鍵能越大，越不易降解； 如：聚四氟乙烯，如：聚四氟乙烯，C-F鍵鍵能大，所以穩(wěn)定性很好。鍵鍵能大，所以穩(wěn)定性很好。聚合物的純度聚合物的純度 如分子存在不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或雜質(zhì)，降解更容易發(fā)生。如分子存在不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或雜質(zhì)，降解更容易發(fā)生。3.易熱降解塑料有：易熱降解塑料有：PVC、PVDC、POM。4.熱降解防止熱降解防止添加熱穩(wěn)定劑；添加熱穩(wěn)定劑；控制加工溫度或物料在高溫停留時間。控制加工溫度或物料在高溫停留時間?；瘜W(xué)工業(yè)出版社二、氧化降解二、氧化降解1.氧化降解種類：熱氧老化、光氧老化。2.氧化降解特點熱氧老化是在熱引發(fā)下氧參與的降解，速度常較快；