皮革表面活性劑的應(yīng)用與發(fā)展概述

1、. .PAGE40 / NUMPAGES40 HYPERLINK :/ leather.hc360 /sqdzk/10dq/secondmenu/javascript:parent.window.history.go(-1); t :/ leather.hc360 /sqdzk/10dq/secondmenu/_self -返回-皮革表面活性劑的應(yīng)用與發(fā)展1.引言表面活性劑（具體分類詳見附1）按其分子量大小可分為低分子表面活性劑（主要是典型表面活性劑）和高分子表面活性劑（包括特種表面活性劑含硅表面活性劑、含氟表面活性劑等），因其具有獨(dú)特的兩親（親水、親油）分子結(jié)構(gòu)，具有乳化、分散、潤(rùn)濕、滲透、

2、增溶、勻染、抗靜電、柔軟等多種功能，廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，被譽(yù)為“工業(yè)味精”。在皮革行業(yè)，表面活性劑的應(yīng)用貫穿于從生皮到成品的各個(gè)工序，是皮革制造中不可缺少的一類重要化工材料。其應(yīng)用包括兩個(gè)方面，一是直接在制革工藝中的應(yīng)用，二是在皮革專用助劑制備過程中的應(yīng)用。表面活性劑能夠促進(jìn)其中有效成分的滲透、擴(kuò)散、吸收或鋪展等，縮短生產(chǎn)周期，節(jié)約化工材料，提高皮革質(zhì)量。隨著應(yīng)用技術(shù)和復(fù)配技術(shù)的提高，表面活性劑已成為皮革專用助劑的一個(gè)重要組成部分。浸水助劑、浸灰助劑、浸酸助劑以與bc%c1脫脂劑與加脂劑等許多助劑，都是以表面活性劑為主，與其它功能組分復(fù)配而成的產(chǎn)品聚合物樹脂復(fù)鞣劑、填充劑等則是通過乳液聚合（聚

3、合時(shí)借助表面活性劑的乳化、分散和穩(wěn)定作用）而成，或者在合成完成后再加入表面活性劑作為輔助材料，利用乳化、分散、滲透、增溶等性質(zhì)來加強(qiáng)皮革專用助劑與皮革膠原纖維的作用。從某個(gè)角度講，復(fù)鞣劑、填充劑以與聚合物加脂劑和具有復(fù)鞣、加脂與防水的多功能材料大多是水溶性或水分散性的高分子表面活性劑。它們的使用能賦予皮革特殊的性能，明顯提高皮革的檔次。涂飾劑要在皮革表面良好成膜，表面活性劑的作用也非常突出。皮革的濕加工是在水體系中進(jìn)行，化工處理助劑的乳化、分散、滲透等起著非常關(guān)鍵的作用，是控制皮革質(zhì)量的關(guān)鍵因素?？梢哉f，在制革生產(chǎn)中，滲透與結(jié)合以與耐水（防水）與潤(rùn)濕始終是一對(duì)需要解決的矛盾。為此，合理選擇和使

4、用具有獨(dú)特性能的表面活性劑是關(guān)鍵?，F(xiàn)代皮革制品對(duì)制革工業(yè)提出了新的要求服裝、鞋面革的防水、防污、耐洗性要求汽車座套革的高耐磨、高耐濕擦等高物性和低霧化性要求國(guó)家對(duì)環(huán)保的嚴(yán)格要求和民眾環(huán)保意識(shí)的覺醒，清潔化工程提到了議事日程，綠色皮革化工材料的研發(fā)和使用勢(shì)在必行。如何開發(fā)一些具有高結(jié)合能力、多功能特性、可生物降解的專用表面活性劑，有效解決這些矛盾、滿足這些新的要求，就是擺在表面活性劑工作者和皮革專用助劑工作者面前的一大課題。本文主要以皮革制造工藝中各不同工序所使用的處理助劑為主線，聯(lián)系它們對(duì)表面活性劑性能的不同要求，來討論表面活性劑應(yīng)用的發(fā)展動(dòng)態(tài)和需要解決的問題。2.鞣前處理助劑皮革鞣前處理，包

5、括浸水、脫脂、浸灰、脫灰到浸酸、軟化等工序，每道工序都離不開表面活性劑的作用和貢獻(xiàn)。2.1浸水助劑早期浸水常使用潤(rùn)濕滲透力強(qiáng)的滲透劑JFC和滲透劑T等典型表面活性劑。而現(xiàn)代制革工藝中對(duì)于浸水助劑除要求具有良好的潤(rùn)濕、滲透、乳化、洗滌性能外，還要求具有殺菌、抗硬水、能生物降解等多種功能，并且它們所含的表面活性劑在完成使命后能夠通過水洗基本除去。為了滿足要求，首選復(fù)配技術(shù)，可以優(yōu)選出具有相關(guān)性能的表面活性劑，與殺菌劑或進(jìn)行復(fù)配。如BASF公司的MollescalBW浸水劑為非離子表面活性劑聚醚有機(jī)化合物與殺菌劑的混合物。配合少量的純堿，可以加速浸水效果，還具有脫脂和清潔皮面的效果。TFL公司的Bo

6、rronA為陰離子表面活性劑，具有很好的回濕效果和分散、乳化能力，用于浸水也可用于浸灰，還具有高效乳化天然脂肪的能力。德賽爾公司的KF殺菌浸水劑為殺菌劑和陰離子表面活性劑的混合物，能加速浸水過程，使原皮外層充水均勻一致，并具有乳化油脂、清除污垢的效果。2.2bc%c1脫脂劑脫脂工序不僅要求bc%c1脫脂劑具有乳化、去污、洗滌、增溶等作用，而且要求其能夠深層脫脂，所以bc%c1脫脂劑必須有強(qiáng)滲透力和破壞脂腺的功能?？梢?，惟有強(qiáng)的乳化性是不夠的，這與其它領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)不同。具有脫脂作用的材料有堿、表面活性劑、溶劑和脂肪，它們各有特點(diǎn)。但現(xiàn)今通常使用的主要有兩種一是以表面活性劑為主成分，一是以脂肪為主成

7、分。這里只討論前者。脫脂實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用表面活性劑效果不理想。要么在制備bc%c1脫脂劑時(shí)就復(fù)配少量的純堿、小打或溶劑，要么在使用表面活性劑進(jìn)行脫脂時(shí)加入少量的純堿、小打或溶劑，這樣可顯示良好的協(xié)同作用。程鳳俠等研究不同-EO-鏈長(zhǎng)度的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽，發(fā)現(xiàn)中等鏈長(zhǎng)者之乳化性、滲透性良好，而且以二乙醇胺鹽最優(yōu)。進(jìn)行脫脂試驗(yàn)表明，當(dāng)與適量純堿結(jié)合使用時(shí)，脫脂效果最優(yōu)。這是因?yàn)樯倭康腘aHCO3或Na2CO3，能使油脂易于皂化和水解，并使皮革纖維適度膨脹，利于脫脂。有機(jī)溶劑因其溶解油脂能力強(qiáng)，具有深層脫脂效果，因此國(guó)外都有將有機(jī)溶劑（如三氯乙烯或脫臭煤油）與非離子表面活性劑（如OP-7等）

8、一起用于高油脂含量生皮脫脂的。但是，當(dāng)今歐盟對(duì)使用短鏈氯化物和含有壬基酚、辛基酚的化料進(jìn)行了限制。研究表明，表面活性劑的疏水基結(jié)構(gòu)與皮油脂的分子結(jié)構(gòu)越相近，脫脂效果越好非離子表面活性劑比陰離子表面活性劑深層脫脂能力強(qiáng)帶-EO-鏈的陰離子表面活性劑（由非離子表面活性劑改性而得）比一般陰離子表面活性劑脫脂效果好乳化滲透能力強(qiáng)者脫脂效果好。徐桂云等人，用脂肪醇聚氧乙烯醚羧甲基化反應(yīng)制備的脂肪醇醚羧酸鹽，在35-40。水100%-150%。用量為皮重的1%pH值10-11(加少量純堿調(diào)節(jié))。時(shí)間1-2h對(duì)豬皮脫脂效果較好。云書用非離子表面活性劑與馬來酸酐酯化后進(jìn)行磺化制得的活性組分，脫脂乳化能力強(qiáng)，對(duì)

9、酸、堿、鹽有一定的耐受力。川化集團(tuán)望江化工廠生產(chǎn)的bc%c1脫脂劑DEG是可生物降解的復(fù)合表面活性劑，其特點(diǎn)不是將生皮所有的脂肪乳化除去，而是能將部分油脂乳化并均勻地分布于皮，能消除因脫脂不而造成的“油霜”現(xiàn)象。現(xiàn)代制革工藝進(jìn)一步要求bc%c1脫脂劑易于通過水洗除去。易于生物降解、能適應(yīng)硬水水質(zhì)條件,適應(yīng)分階段。多次脫脂操作,還要求泡沫低,這樣有利于實(shí)際生產(chǎn)操作。德賽爾公司的DAbc%c1脫脂劑主要成分為非離子型烷基聚乙二醇醚,對(duì)硬水穩(wěn)定,就可用于浸水、脫脂、浸灰、復(fù)灰軟化、浸酸、中和、復(fù)鞣等多個(gè)工序。TFL公司的BorronT非離子bc%c1脫脂劑,脫脂效果很好,可用于軟化、浸酸、浸水、浸灰

10、等工序。Bayer公司的BaymolAN為可生物降解的非離子低泡乳化劑,可通用于浸水、浸灰、脫脂、軟化等,促進(jìn)滲透,具有清潔裸皮和平滑作用均勻的效果。2.3浸灰助劑浸灰常使用的是灰堿體系，此工序?qū)嵤┑暮脡闹苯佑绊懙胶罄m(xù)工序的進(jìn)行和最終皮革的質(zhì)量和性能。浸灰助劑的作用，主要是促進(jìn)石灰的溶解以與石灰和硫化物（硫化鈉、硫氫化鈉）的滲透和均勻作用，防止生皮過度膨脹，消除原皮的皺紋，增加得革率等。浸灰助劑主要有3種類型(1)以表面活性劑為主的浸灰助劑(2)含蛋白制劑的浸灰助劑(3)以減少硫化物污染為目的的無硫無胺浸灰助劑(主要是一些具有還原作用的物質(zhì))。它們雖然側(cè)重點(diǎn)不同,但都使用有表面活性劑。表面活性

11、劑的使用,可以促進(jìn)浸灰材料Na2S和Ca(OH)2的溶解、滲透和均勻作用,縮短浸灰時(shí)間,抑制過度膨脹,并兼有脫脂、去除皮垢、清潔浸灰皮坯表面的作用,有利于成品革的柔軟與豐滿。可見,用于浸灰工序的表面活性劑必須在高pH值條件下具有良好的穩(wěn)定性和高滲透能力,同時(shí)在高濃度的電解質(zhì)環(huán)境中穩(wěn)定。Bayer公司的CismollanBH為弱陰離子性。稀釋后呈現(xiàn)弱堿性的浸灰、浸水助劑,含有殺菌劑,浸灰時(shí)使用可使浸灰材料快速。均勻滲透。BASF公司的MollescalPA是浸灰時(shí)的擴(kuò)散助劑,能顯著提高石灰的溶解度,促進(jìn)浸灰材料的滲透,并有松散纖維的作用。3.鉻鞣助劑、染色助劑鉻鞣過程中使用表面活性劑,總體上講可

12、以加速鉻鞣劑的滲透,減緩鉻鞣劑的結(jié)合,促進(jìn)鉻鞣劑均勻分布,提高鉻鞣劑利用率等,但離子性不同,作用有所差異。如鉻鞣前使用陽(yáng)離子油(通常是用陽(yáng)離子表面活性劑1631。1227等乳化合成油而得)預(yù)處理,可明顯提高鉻鞣劑的滲透速度和深度,得到豐滿、柔軟,而且粒面細(xì)致的革,但鉻鞣劑的吸收結(jié)合量受到影響。若用非離子表面活性劑平平加預(yù)處理,則可獲得非常柔軟且粒面細(xì)致的革。而現(xiàn)代制革工藝更傾向于使用在酸性條件和鉻鹽存在下仍然穩(wěn)定的陰離子加脂劑預(yù)處理,這樣鉻鞣劑的吸收好。結(jié)合率高。分布更加均勻。要達(dá)到此目的,關(guān)鍵在于使用的表面活性劑必須具備耐酸性條件。耐電解質(zhì)以與耐鉻鹽的能力。據(jù)報(bào)道,脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸鹽。脂

13、肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸鹽等可行。由于對(duì)染色要求高,染色助劑的使用受到了高度重視,特別是生產(chǎn)絨面革時(shí)。染色助劑主要有勻染劑和固色劑,這里利用的是表面活性劑的分散、滲透、緩染和移染性能。由于皮革染色所使用的染料是陰離子性染料,所以通常使用的勻染劑有聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑或擴(kuò)散劑NNO等,而固色劑常用的是季胺鹽型的陽(yáng)離子表面活性劑,以與多價(jià)金屬鹽和含氮化合物(雙氰胺、三聚氰胺)的衍生物等。如Clariant公司的OT勻染劑,為陰離子型芳香族磺酸縮合物,對(duì)酸、堿、鹽溶液穩(wěn)定。程鳳俠等1人研制的中等長(zhǎng)度聚氧乙烯鏈的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽類表面活性劑NPS-1具有良好的滲透性和勻染性,用于絨面革

14、染色前預(yù)處理能使絨毛細(xì)致均勻,但染色的耐濕擦堅(jiān)牢度仍然是一個(gè)需要特別關(guān)注的問題。4.加脂劑與復(fù)鞣劑加脂與復(fù)鞣本是兩個(gè)不同的工序,但隨著多功能材料如復(fù)鞣加脂劑、防水復(fù)鞣加脂劑的開發(fā)和皮革染整工藝的不斷演變,這兩個(gè)工序的界限已越來越模糊。4.1加脂劑加脂劑組成中的有效成分是可溶于水的乳化劑和不溶于水的中性油。一般來說,對(duì)皮革柔軟度貢獻(xiàn)最大的是中性油。由于中性油不溶于水,就需要外加入乳化劑,或者通過酯化、氯化、磺化、硫酸化、亞硫酸化、磷酸化等接入親水性基團(tuán)使一部分中性油具有乳化性(實(shí)際上具備了表面活性劑的功能),幫助中性油脂的乳化和分散,使其易于滲透和均勻分布。加脂劑新的發(fā)展和性能的提高很大程度上依

15、賴于其使用的表面活性劑的品種和性能。為適應(yīng)分步加脂和硬水水質(zhì),選擇抗硬水、耐電解質(zhì)。在低pH值條件下仍然穩(wěn)定的表面活性劑(如脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸鹽,脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽等),則是制備加脂劑的關(guān)鍵為適應(yīng)耐水洗革和防水革的要求,則選用的表面活性劑要在改變條件(如降低pH值)或加入某種固定材料(如多價(jià)金屬鹽可封閉羧基)后親水性顯著下降為適應(yīng)皮革制品的長(zhǎng)久柔軟特性,則要求選用的表面活性劑與膠原纖維或其中的Cr3+結(jié)合能力強(qiáng)為實(shí)現(xiàn)納巴革的高度柔軟性,必須使加脂劑滲透深而且分布均勻,則要求選用的表面活性劑乳化滲透能力非常強(qiáng)如果要求加脂后皮革具有一種優(yōu)越的手感效果,除了選擇合適的中性油外,關(guān)鍵的就

16、是所用的表面活性劑滲透能力要適中。實(shí)際工作中,可以通過合理的選擇復(fù)配來調(diào)節(jié)加脂體系的滲透能力。如BASF的LipodermN就是一種具有加脂效果的陰離子表面活性劑,在酸、堿、中性鹽和一定濃度的鉻液中穩(wěn)定,它可以穩(wěn)定一般的加脂體系,顯著提高其滲透性。由于現(xiàn)代高物性汽車坐套革以與高度防水透氣革發(fā)展的要求,人們研究出聚合物加脂劑,它還具有復(fù)鞣、防水等多種功能,結(jié)合性強(qiáng),耐旋光性好。其實(shí),這是一種高分子表面活性劑。4.2復(fù)鞣、填充劑皮革復(fù)鞣劑品種繁多,要得到滿意的效果,都離不開表面活性劑的幫助。如植物鞣劑,水溶性和滲透性有限,加入陰離子滲透劑,就能促進(jìn)它的分散與良好滲透,顯示出色的填充效果,得到非常豐

17、滿的皮革,而不至于只填充在皮革的表面造成粗面。為了解決松面問題,縮小部位差,提高得革率,常采用填充劑(如丙烯酸樹脂乳液)進(jìn)行處理,此時(shí)合適的滲透劑必不可少,否則填充樹脂乳液很容易成膜在皮革的表面,適得其反。常用的苯乙烯-馬來酸酐共聚物復(fù)鞣劑和丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑,從廣義上講就是一種高分子表面活性劑。前面已經(jīng)談到,現(xiàn)今發(fā)展的多功能助劑聚合物加脂復(fù)鞣劑已經(jīng)模糊了加脂與復(fù)鞣的界限。如漢高公司采用C16-C18脂肪醇丁烯酸酯與馬來酸酐制備的齊聚物,用作復(fù)鞣加脂劑,并具有防水功能BASF公司利用鱈魚油和馬來酸酐自由基聚合制備的共聚物水分散液處理皮革,顯示良好的加脂柔軟效果和一定的復(fù)鞣填充能力?，F(xiàn)在這類材料已

18、經(jīng)實(shí)用化。如Cognis(科寧)公司的Trianol-SG和TFL公司的MagnopalSOF以與Rohm&Haas公司的LubritanWP等。5.涂飾劑涂飾決定皮革的最終性能,對(duì)皮革缺陷的修飾,顏色。手感風(fēng)格的形成以與不同的物性要求都通過這一工序得以體現(xiàn)。涂飾劑包括成膜劑、著色劑、涂飾助劑,很顯然,這些物質(zhì)在合成。復(fù)配時(shí)離不開表面活性劑。現(xiàn)代皮革對(duì)涂層的要求良好的耐旋光性與耐侯性良好的耐濕擦(或耐水)性能、良好的耐磨性等。特別地,涂層的耐濕擦(或耐水)性能與所使用的表面活性劑密切相關(guān),下面將緊緊圍繞這一點(diǎn)進(jìn)行討論。5.1成膜劑為了達(dá)到良好的耐濕擦性能,在樹脂乳液合成過程中應(yīng)盡量少使用外加乳

19、化劑,盡可能采用自乳化體系。丙烯酸樹脂乳液一般采用乳液聚合,常以十二烷基磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉與壬基酚聚氧乙烯醚OP-10)作為乳化劑。自乳化型聚氨酯分散體通常是利用擴(kuò)鏈劑上帶有的極性基團(tuán)(-COO-)成鹽后起乳化分散的作用。靜等4研究的水乳液硝化棉光亮劑,是添加表面活性劑,借助乳化設(shè)備,乳化溶劑型光亮劑(油相)得到的以水為介質(zhì)。含溶劑的乳液。由上可見,從某種意義上講,成膜劑合成的成功與否,就是平衡樹脂乳液的穩(wěn)定性與成膜后的耐濕擦性能問題解決的成功與否。在解決此問題時(shí),絕大多數(shù)考慮的都是通過外加交聯(lián)劑或部引入交聯(lián)劑的辦法。其實(shí),從另一個(gè)角度考慮,選擇特殊的表面活性劑也是一種好的辦法。如合成丙烯

20、酸樹脂乳液時(shí),選擇反應(yīng)性乳化劑(如苯乙烯磺酸納,脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸半酯等)進(jìn)行無皂乳液聚合就是一種不錯(cuò)的選擇或者選擇的乳化劑,在成膜后在外界條件(pH值、溫度、光等)改變時(shí),失去親水性等。5.2著色劑皮革涂飾使用的著色劑主要是顏料膏。顏料膏的使用會(huì)在一定程度上影響成膜劑的性能,特別是其所含的表面活性劑會(huì)影響涂膜的耐濕擦性能。常規(guī)顏料膏生產(chǎn)中,加有分散劑和懸浮劑以保證顏料的良好分散。不發(fā)生絮凝和沉降。早期使用硫化油和酪素等,現(xiàn)今開發(fā)的無酪顏料膏,則采用高分子聚合物分散劑和懸浮劑,在物理性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性方面有較大提高。但顏料膏對(duì)涂膜耐濕擦性的負(fù)面影響仍然是一個(gè)需要解決的問題。5.3涂飾助劑皮革

21、涂飾要求頗多,有消光、防粘、滑感、蠟感、絲質(zhì)飄逸感、柔軟豐滿感、油潤(rùn)感等特殊手感等,就需要使用消光劑、柔軟劑。各種不同風(fēng)格的手感劑。柔軟劑以表面活性劑或有機(jī)硅為主要成分。各種乳化蠟劑是借助表面活性劑將天然蠟或合成蠟乳化形成的穩(wěn)定乳液。有機(jī)硅滑爽劑。油潤(rùn)劑是通過D4的開環(huán)聚合而得,或者乳液聚合,即在開環(huán)聚合的過程中加入乳化劑,直接形成有機(jī)硅乳液或者本體聚合得到含不同活性基團(tuán)的硅油后,再加入乳化劑制成乳液?？梢哉f這些涂飾助劑都含有大量的表面活性劑,無疑將給皮革的耐濕擦性(防水性)帶來負(fù)面影響。這里同樣是一個(gè)矛盾的平衡問題,當(dāng)然得有賴于表面活性劑的發(fā)展來解決。6.特種表面活性劑6.1含硅表面活性劑含

22、硅表面活性劑,是除了含氟表面活性劑之外的降低表面力性能最好的品種。用作防水加脂劑,能賦予皮革良好的疏水性和優(yōu)越的柔軟性,還能賦予皮革絲綢般的特殊手感。如BASF公司的柔軟劑SoftlightD。S、K都是易溶于水的氨基改性有機(jī)硅微乳液,D賦予皮革特殊的柔軟度和圓潤(rùn)的滑感,S賦予皮革特殊的柔軟度和平滑的手感,K賦予皮革特殊的柔軟度和絲絨般的手感。DensodrinS防水劑則是含有特殊硅油的乳液。Rohm&Haas公司的手感劑Additive2229是高含量的有機(jī)硅分散體。6.2含氟表面活性劑含氟表面活性劑,通常指碳?xì)滏溨械臍湓硬糠只蛉勘环尤〈笮纬傻奶挤溁蜓蹼s碳氟鏈表面活性劑。一般地,

23、碳氟鏈Rf的碳原子數(shù)不超過10,否則水溶性太小。如全氟烷基丙烯酸酯共聚物在水中的溶解度為0.1%時(shí),即可顯著降低水的表面力。其顯著特點(diǎn)是具有高表面活性、高熱穩(wěn)定性、高化學(xué)惰性以與憎水。憎油性、當(dāng)前主要用來制作“三防”革,即防水、防油、防污革，但必須注意的是雖然飽和的全氟烷烴和全氟高分子表面活性劑是無毒的,但反應(yīng)性強(qiáng)的小分子全氟烴具有強(qiáng)的毒性。所以在使用某一含氟表面活性劑時(shí),沒有確切證實(shí)無毒之前,必須按照有毒化學(xué)品的防護(hù)辦法處理。6.3新型表面活性劑皮革廢棄物的有效利用符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的思想。據(jù)馬興元5介紹,由烷基磺氯代替油氯與水解氨基酸(可由皮革廢棄物水解得到)縮合而成的新雷米幫A,在硬水或堿性溶

24、液中穩(wěn)定,具有一定的耐酸能力,用作皮革bc%c1脫脂劑效果好。一種新型的可生物降解的非離子表面活性劑烷基多,相比傳統(tǒng)的表面活性劑,具有更好的水溶性,在高濃度堿液或電解質(zhì)溶液中具有良好的穩(wěn)定性,對(duì)溫度的變化不敏感,優(yōu)異的潤(rùn)濕性和低的表面力,適度的發(fā)泡性。在皮革的浸水、浸灰、軟化、鞣制以與染色。加脂工序都有很好的應(yīng)用前景。7.結(jié)束語目前制革工業(yè)面臨著環(huán)境保護(hù)。技術(shù)壁壘。質(zhì)量高要求等多重壓力。要求所使用的化工助劑,不污染空氣。不增加制革廢水的BOD和COD值全球?qū)Ψ浪?。耐洗革的需求占總皮革需求的約十分之一,在國(guó)需求量也日益上升皮革用固色劑還不能完全滿足要求,特別是深色革的色牢度問題急需解決皮革涂層

25、的耐濕擦性,依然是涂飾需要解決的主要問題對(duì)汽車座套革需求的增加,皮革的高物性和低霧化要求日益迫切。這些問題需要有新型的皮革專用助劑與現(xiàn)代制革工藝相結(jié)合來解決。新型專用助劑的開發(fā)對(duì)表面活性劑提出了新的要求：高潤(rùn)濕滲透性。能生物降解。含多種反應(yīng)活性基團(tuán)。適應(yīng)性強(qiáng)。復(fù)配性好等。再者,制革生產(chǎn)濕加工階段中,處理劑的滲透與結(jié)合始終是一對(duì)矛盾。如何通過表面活性劑的作用使專用產(chǎn)品在保證良好滲透性的同時(shí)能與皮纖維很好的結(jié)合是急需考慮的問題。能否開發(fā)一些具有反應(yīng)活性的表面活性劑,在完成良好滲透性的使命后,通過改變?cè)∫簵l件,能與皮纖維的羧基或氨基反應(yīng)結(jié)合,封閉親水基團(tuán)。由于皮革膠原纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)本身的復(fù)雜性,單一的

26、化合物常常難以滿足性能的要求,所以皮革專用助劑大多數(shù)是復(fù)配的產(chǎn)品。就必須借助表面活性劑的作用,合理搭配各有效成分,使之表現(xiàn)出良好的綜合性能。沒有正確的理論指導(dǎo)和合理的配方設(shè)計(jì)思想,就難以選擇到合適的表面活性劑。如果對(duì)表面活性劑的結(jié)構(gòu)與性能沒有足夠的了解,就不能合理地應(yīng)用表面活性劑,難以取得表面活性劑與其它有效成分之間的協(xié)同效應(yīng)。因此,表面活性劑領(lǐng)域與皮革專用助劑領(lǐng)域的研究工作者密切配合,共同研究相當(dāng)重要,由此開發(fā)出性能優(yōu)良的皮革制造專用表面活性劑,促進(jìn)產(chǎn)業(yè)鏈條中的兩個(gè)行業(yè)的共同發(fā)展,實(shí)現(xiàn)雙贏。附圖1一、表面活性劑的結(jié)構(gòu)和分類1.表面活性劑的結(jié)構(gòu)表面活性劑分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，分子結(jié)構(gòu)具有不對(duì)稱性，由

27、非極性的（親油的或疏水的）碳?xì)滏満蜆O性的（親水的或疏油的）基團(tuán)兩部分組成，而且兩部分通常分處分子鏈的兩端。表面活性劑的親油基：直鏈烷基（C8C20）；支鏈烷基（C8C20）；烷基苯基（烷基為C8C16）；烷基萘基（烷基碳原子數(shù)在3以上，且烷基數(shù)目一般為兩個(gè)）；松香衍生物；高分子量聚氧丙烯基；長(zhǎng)鏈全氟（或高氟代）烷基；全氟聚氧丙烯基（低分子量）；聚硅氧烷基。皮革常用表面活性劑的親油基主要有四類：脂肪族烴基，如肥皂：C17H35COONa芳香族烴基，如擴(kuò)散劑N（擴(kuò)散劑NNO）：帶有脂肪族烴基側(cè)鏈的芳香族烴基，如洗衣粉和用于制革生產(chǎn)浸水、染色等工序的助劑拉開粉：帶有弱親水基的烴基，如硫酸化蓖麻油：這

28、些親油基的親油性強(qiáng)弱順序?yàn)椋褐咀鍩N基脂肪族側(cè)鏈芳烴基芳烴基帶弱親水基的烴基聚硅氧烷基、長(zhǎng)鏈全氟烷基等類型親油基的表面活性劑也在皮革上得到應(yīng)用。規(guī)律：C8時(shí)，表面活性隨碳鏈的增長(zhǎng)而提高。C=812時(shí)(碳鏈較短)，潤(rùn)濕、滲透作用好;C=1218時(shí)（碳鏈較長(zhǎng)），洗滌、乳化分散用作好。例：烷基磺酸鈉：C=1418，洗滌劑；CCMC時(shí)，聚集成膠束（球狀、棒狀或?qū)訝睿砻媪呄蛴谝粋€(gè)定值。C=CMC后，許多物理性質(zhì)如滲透壓、電阻率、增溶性、光散射、粘度等都發(fā)生突變。實(shí)驗(yàn)測(cè)得，CMC通常都較低：10-510-2mol/L，或0.020.4%左右。2.表面活性劑的加溶作用當(dāng)溶液中S.的濃度達(dá)到或超過CMC

29、時(shí)，原來不溶于水或微溶于水的物質(zhì)（大多數(shù)為有機(jī)物）的溶解度顯著增加的現(xiàn)象加溶作用。加溶作用的方式（機(jī)理）：有機(jī)物主要溶于膠束部有機(jī)物以其分子形式與膠束的表面活性劑分子一起穿插排列而溶解。有機(jī)物以吸附于膠束表面的形式而溶解。有機(jī)物被包含于非離子表面活性劑膠束的聚氧乙烯極性外殼而溶解。加溶作用是S.能顯著降低水的表面力這一特性之外的另一重要特性，對(duì)S.除去油污、制備藥物、化妝品、決定各種配方、作為催化劑等都有重要作用。例：洗滌過程：加溶作用在起作用。石油工業(yè)的二次采油和三次采油。在制革上的應(yīng)用：毛皮的漂洗、生皮的脫脂、染色時(shí)的勻染、制革涂飾所用的丙烯酸樹脂乳液生產(chǎn)等。3.表面活性劑的潤(rùn)濕與滲透作用

30、潤(rùn)濕作用是一種流體從基質(zhì)表面把另一種流體取代掉的過程。通常潤(rùn)濕是指在固體上的氣體被水或水溶液所取代。潤(rùn)濕過程：鋪展?jié)櫇?、粘附?rùn)濕和浸入潤(rùn)濕。鋪展?jié)櫇瘢阂环N液體與基質(zhì)（常為固體）接觸并在其上進(jìn)行鋪展時(shí)，將從基質(zhì)表面取代另一種流體（如空氣）。接觸角（鋪展?jié)櫇癯潭龋汗?、液、氣三相交界處，從固液界面?jīng)過液體部到氣液界面的夾角。平衡狀態(tài)時(shí)，各界面力的關(guān)系（潤(rùn)濕方程）：SGLG=GL.cos900，稱之為不潤(rùn)濕；900，稱之為潤(rùn)濕；00，稱之為鋪展。粘附潤(rùn)濕：液體與基質(zhì)接觸并粘附在基質(zhì)上的潤(rùn)濕。浸入潤(rùn)濕：基質(zhì)與液體接觸潤(rùn)濕時(shí)完全被液體浸沒。制革上的應(yīng)用：浸水、浸灰、脫毛、鞣制以與染色、填充和涂飾等過程液

31、體對(duì)皮革的潤(rùn)濕與滲透。4.表面活性劑的乳化作用乳化作用應(yīng)用廣泛:化妝品、食品、紡織品、金屬的切削加工、金屬的表面處理、油漆、農(nóng)藥、醫(yī)藥等。在制革生產(chǎn)的應(yīng)用：輕革的乳液加油、生皮的乳化脫脂，各種各樣的乳液型涂飾劑的制備等。乳化作用（乳化）：一種液體以小液珠（或液滴）分散于另一種不混溶的液體中形成的類似于牛奶的多相體系乳（狀）液的過程。分散相：以液珠形式存在的相（或相、不連續(xù)相）。分散介質(zhì)：連續(xù)成一片的另一相（或外相、連續(xù)相）。乳化劑：為降低體系界面能、使乳液穩(wěn)定加入的S.乳液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系（形成乳液時(shí)，兩液體的界面增大）常見的乳液：水包油型乳液，以O(shè)/W表示油包水型乳液，以W/O表示辨別乳液

32、類型：電導(dǎo)：O/WW/O在制革中普遍應(yīng)用的是O/W型乳液影響乳液類型的因素：相體積分散相液滴是大小均勻的球，最密堆積時(shí)液滴體積占總體積的74.02%（分散介質(zhì)25.98%）。V74.02%，乳液就會(huì)發(fā)生破壞或變型。V水=2674%時(shí)，O/W和W/O型乳液均可形成；V水74%，則只能形成O/W型。但：已制出分散相體積大于95%的乳液。乳化劑的親水性易溶于水的乳化劑易形成O/W乳液；易溶于油的乳化劑易形成W/O乳液。HLB值越大，S.的親水性越強(qiáng)。HLB36，形成W/O型乳液；HLB818，形成O/W型乳液。(3)乳化劑分子構(gòu)型與乳化器材料性質(zhì)鈉、鉀等一價(jià)金屬的肪酸鹽易形成O/W型乳液；鈣、鎂等二

33、價(jià)金屬皂易形成W/O型乳液。親水性強(qiáng)的器壁（如玻璃）易得到O/W型乳液；疏水性強(qiáng)者（如塑料）易形成W/O型乳液。影響乳液穩(wěn)定性的因素：界面力:油-水界面膜:界面膜中S.排列越緊密，界面膜的強(qiáng)度越強(qiáng)，乳液的穩(wěn)定性越好。脂肪醇、脂肪酸與脂肪胺等極性有機(jī)物可增加界面膜的緊密度強(qiáng)度。界面電荷:使液滴接近時(shí)相互排斥，阻止了液滴的聚結(jié)乳液穩(wěn)定。粘度:分散介質(zhì)的粘度越大，則分散相液珠運(yùn)動(dòng)的速度越慢，有利于乳液的穩(wěn)定。(5)添加物：添加粉末乳化劑（碳酸鈣、粘土、碳黑、石英、金屬氧化物）能提高穩(wěn)定性。(6)其它：溫度、機(jī)械作用、電解質(zhì)（對(duì)離子型乳化劑的乳液影響大）、體系pH值等。界面力的降低與界面膜的形成與強(qiáng)度

34、是乳液穩(wěn)定性的主要影響因素。若S.是離子型的，則在界面上的吸附成為油珠所帶電荷的主要來源（主要是對(duì)O/W乳液而言），構(gòu)成增加穩(wěn)定性的另一因素。5.表面活性劑的發(fā)泡與消泡作用泡沫：氣體和液體構(gòu)成的兩相系統(tǒng)，是氣體分散在一個(gè)連續(xù)液相中的現(xiàn)象。當(dāng)將空氣通入含有表面活性劑（如洗衣粉）的溶液時(shí)，表面氣泡具有雙重壁膜。發(fā)泡作用：能使氣泡穩(wěn)定存在的作用。用以發(fā)泡的表面活性劑叫發(fā)泡劑或起泡劑。發(fā)泡現(xiàn)象：泡沫玻璃、泡沫混凝土、泡沫滅火、饅頭發(fā)泡等。脫脂過程中，泡沫的形成有利于去垢、脫脂；還有泡沫勻染。消泡作用：轉(zhuǎn)鼓浸水、染色，涂飾劑的噴涂與鉻液、栲膠溶液的配制，通常需在必要時(shí)加入消泡劑具有消泡作用的物質(zhì)：植物油

35、、礦物油、硅油、液態(tài)高級(jí)醇、長(zhǎng)鏈脂肪酸鈣鹽、一些非離子表面活性劑如環(huán)氧丙烷縮合物、硬脂酸環(huán)氧乙烷縮合物等。6.表面活性劑的洗滌與去污作用洗滌和去污：從一種物質(zhì)（基質(zhì)）表面把另外的物質(zhì)（一種或數(shù)種）除掉，使之成為清潔的物質(zhì)。洗滌和去污作用：表面活性劑多種作用的綜合效果：降低水的表面力、潤(rùn)濕、滲透、乳化、分散、增溶、發(fā)泡等。制革上的應(yīng)用：用平平加、洗潔精等物質(zhì)來進(jìn)行生皮脫脂、毛皮漂洗。生皮脫脂過程：帶有油脂、污垢的生皮在S.溶液中，使皮-水間的表面力顯著降低，從而使生皮能較好地被水潤(rùn)濕和滲透。水溶液進(jìn)入皮纖維之間后，降低了油污與皮纖維之間的粘附力，借助機(jī)械作用，使油污脫離生皮進(jìn)入水中，進(jìn)而被S.乳

36、化、分散。已經(jīng)乳化分散的油污不再附著在皮纖維上，一部分油污進(jìn)入S.的膠束中，從而發(fā)生增溶作用而除去；還有一部分油污，被泡沫粘附，隨同泡沫漂浮到溶液表面而除去。去污作用與S.的全部性能有關(guān)，去污能力好的表面活性劑，其各種性能的協(xié)同配合效果好。7表面活性劑的勻染與固色作用皮革染色時(shí)，加入擴(kuò)散劑N或平平加后，可使染料緩慢地與皮革接觸（即緩染），或可使已上染的染料由深色部位向淺色部位移動(dòng)(即移染)勻染勻染作用勻染劑。勻染劑的勻染原理：親纖維性的勻染劑:分子較小，運(yùn)動(dòng)速度比染料分子快，能搶先占據(jù)染料分子應(yīng)該在革纖維上占據(jù)的位置；染料分子較大，運(yùn)動(dòng)速度較慢，對(duì)革纖維的親和力大；染料分子最終能把附在纖維上的

37、勻染劑分子取代下來。此過程延緩了染料的上染時(shí)間，使染料分子能均勻地分布在纖維上，從而達(dá)到緩染、勻染的目的。親染料性的勻染劑：對(duì)染料分子的親和力大，加入到染液中后染料分子被勻染劑分子所包圍，或被勻染劑分子拉住，使染料分子不易靠近纖維，從而減緩上染速度，達(dá)到勻染的目的“移染”作用。固色劑：具有固色作用的表面活性劑。固色原理：與染料帶相反電荷的S.與染料生成不溶性沉淀（共沉淀），將染料固定在被染物上固色8.表面活性劑的其它作用分散作用：能使不溶性固體以極小的微粒(0.1m至數(shù)十微米)分散懸浮于水中的作用。應(yīng)用：生產(chǎn)揩光漿、顏料膏等皮革涂飾材料殺菌作用：陽(yáng)離子型S.具有殺菌作用。殺菌機(jī)理：分子中的親油

38、基能緊密地吸附于細(xì)菌表面，改變細(xì)胞壁的通透性、改變細(xì)菌細(xì)胞的滲透壓，進(jìn)而破壞細(xì)菌與周圍環(huán)境的相對(duì)平衡細(xì)菌死亡。防腐蝕作用：添加少量S.來阻止或減緩金屬腐蝕速度以達(dá)到保護(hù)金屬的作用。對(duì)纖維的平滑柔軟作用：纖維與纖維之間存在著一層由S.親油基組成的潤(rùn)滑劑，使纖維的靜摩擦系數(shù)降低、平滑柔軟性增加的作用?？轨o電作用：S.分子吸附在纖維界面，疏水基朝向纖維，強(qiáng)的親水基朝向空氣，使纖維的離子導(dǎo)電性能和吸濕導(dǎo)電性能增加，纖維表面的電阻降低，使纖維表面的靜電產(chǎn)生與放電平衡，防止了纖維表面的靜電積累抗靜電作用。三、皮革上常用的表面活性劑表1-3皮革上常用的表面活性劑*N-非離子；A-陰離子；C-陽(yáng)離子。陰離子型

39、表面活性劑羧酸鹽型脂肪族羧酸鹽(通式RCOOM)典型產(chǎn)品：肥皂（高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽類）。制備肥皂的皂化反應(yīng)如 烷基磺胺羧酸鹽（R1CH2SO2NHR2COOM）典型產(chǎn)品：M65助劑。反應(yīng)過程如下：用作浸水助劑，可促進(jìn)皮浸軟、浸透，可乳化皮表面的油脂。是制備合成皮革加脂劑的常用乳化劑。脂肪酰-肽縮合物由脂肪酰氯與蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物縮聚得到。代表性物質(zhì)：月桂酰肌氨酸鈉和雷米幫A。前者由月桂酰氯與肌氨酸鈉縮合制得：雷米幫A（623洗滌劑），學(xué)名為油酰氨基酸鈉，是由油酰氯與蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物（氨基酸）經(jīng)縮合得到的酰胺化合物。硫酸酯鹽型通式：ROSO3M（烴基中的碳數(shù)為818）。典型產(chǎn)品：十二烷基硫酸鈉（或月

40、桂醇硫酸鈉）德國(guó)BASF公司的毛皮凈洗劑LPK。硫酸化脂肪醇：由高級(jí)脂肪醇（C12C18）經(jīng)硫酸化、堿中和制得，反應(yīng)原理如下：硫酸化烯烴和硫酸化不飽和脂肪醇：石油中的-烯烴或石油裂解烯烴硫酸化后。硫酸化油：（硫酸化脂肪酸、硫酸化脂肪酸酯）天然不飽和油脂或不飽和蠟經(jīng)硫酸化再中和所得的物質(zhì)硫酸化蓖麻油：“土耳其紅油”。脂肪醇（或烴基酚）聚氧乙烯醚硫酸鹽：脂肪醇（或烴基酚）先與環(huán)氧乙烷（或環(huán)氧丙烷）聚氧乙烯化（烷氧基化），然后硫酸化制得?；撬猁}型（通式RSO3M）是一種用量最大的陰離子表面活性劑。烷基芳基磺酸鹽典型產(chǎn)品：十二烷基苯磺酸鈉：其產(chǎn)量約占全部陰離子型S.量的80%，工業(yè)上一般通過丙烯、苯等

41、合成：擴(kuò)散劑N（擴(kuò)散劑NNO，亞甲基雙萘磺酸鈉）：德國(guó)BASF的TamolNNOL的結(jié)構(gòu)類似。烷基磺酸鹽：混合飽和烴的磺酸鹽，飽和烴鏈長(zhǎng)一般控制在C13C20。生產(chǎn)方法如下：a.磺氯化b.磺氧化c.以溶解氧、游離基、紫外線或-射線為引發(fā)劑，亞硫酸氫鈉與-烯烴加成制備。代表產(chǎn)品：德國(guó)BASF的快速浸水劑AerosoloT、AmollanAps、PelzwashmittelLP等。AerosoloT：主要成分為丁二酸二辛酯（琥珀酸2-乙基己酯）的磺酸鹽：應(yīng)用特點(diǎn)：水溶性極好，滲透快速均勻，乳化、發(fā)泡性能好，適用圍廣。國(guó)產(chǎn)滲透劑T（OT）結(jié)構(gòu)性能與AerosoloT相似。烯基磺酸鹽：三氧化硫與直鏈-

42、烯烴作用，再加堿水解而制得。磷酸酯鹽型通式：ROPO3M。包括單酯鹽和雙酯鹽兩種。（單酯鹽）（雙酯鹽）陽(yáng)離子型表面活性劑絕大部分是含氮的化合物，即有機(jī)胺鹽和季銨鹽。在制革中主要用于殺菌、消毒、防水、勻染、固色、抗靜電、使纖維柔軟與某些特殊用途。胺鹽型陽(yáng)離子表面活性劑制備：有機(jī)胺（伯胺、仲胺和叔胺）與酸（鹽酸或醋酸）中和制得。例：（十二烷基二甲基叔胺醋酸鹽）應(yīng)用：可在酸性介質(zhì)中作乳化、分散、潤(rùn)濕劑，也用作礦物浮選劑、顏料粉末表面憎水劑。缺點(diǎn)：當(dāng)溶液pH7時(shí)，胺易從水中游離析出，從而失去表面活性。季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑由叔胺與鹵代烷反應(yīng)制得：不受pH影響，在酸、堿與中性介質(zhì)中均穩(wěn)定。烷基三甲基季

43、銨鹽：高級(jí)脂肪胺中加入氫氧化鈉，加壓下與氯甲烷反應(yīng)制得。代表產(chǎn)品：1231、1631和1831烷基二甲基芐基季銨鹽：烷基二甲基叔胺與氯化芐反應(yīng)制得。代表產(chǎn)品：十二烷基二甲基芐基氯化胺（1227）十八烷基二甲基芐基氯化銨（1827）烷基咪唑啉鹽：脂肪酸與羥乙基乙二胺縮合制得叔胺，再用烷基化試劑季銨化而制得。烷基吡啶鹽：由吡啶與鹵代烷反應(yīng)制備。兩性型表面活性劑開發(fā)較晚。分子中有：陽(yáng)離子親水基（胺鹽或季銨鹽基團(tuán)）和陰離子親水基（-COO-、-SO3-、-OSO3-），羧酸鹽、磺酸鹽型、硫酸酯鹽和磷酸酯鹽型。典型的化合物有：（a）、（b）、（c）：羧酸鹽型兩性S.（a）：氨基酸系；（b）：咪唑啉系；（

44、c）：甜菜堿系；（d）：磺酸甜菜堿系列（性質(zhì)與pH無關(guān)）。氨基酸型兩性表面活性劑十二烷基氨基丙酸的制備反應(yīng)：甜菜堿型兩性表面活性劑陰離子：羧酸鹽；陽(yáng)離子：季銨鹽如R=C12H25十二烷基二甲基甜菜堿；如R=C18H37十八烷基二甲基甜菜堿。咪唑啉型兩性表面活性劑合成方法類似于咪唑啉型陽(yáng)離子S.R=C11H23、C9H19。另一制備方法：氧化胺二甲基氧化胺、烷基二羥乙基氧化胺、烷酰胺丙基二甲基氧化胺：非離子型表面活性劑親水基：一定數(shù)量的含氧基團(tuán)（常為醚基和羥基）。親水基特點(diǎn)：在水溶液中不電離、不易受酸、堿、鹽等電解質(zhì)存在的影響。分子中親水基比例不同，S.的溶解、乳化、潤(rùn)濕、分散、滲透等性能變化很

45、大調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)、性能按親水基不同：聚氧乙烯型S.（即聚乙二醇型）多元醇型S.。聚氧乙烯型含有親油基與活性氫(如-OH，-NH2，-COOH中的H)的化合物與一定量的環(huán)氧乙烷反應(yīng)制得。反應(yīng)通式如下：（H*表示活性氫）脂肪醇聚氧乙烯醚例：平平加、JFC等BASF公司的EmulanAF、LutensolA；Sandoz公司的SandozinNI；ICI的LutrolAl14等烷基酚聚氧乙烯醚R的碳原子數(shù)少（C8或C9），很少有C12以上。不易生物降解，毒性也較大。代表產(chǎn)品：“OP”或“O”系列產(chǎn)品。BASF公司的lutensolAP（6，7，8，9，10）、Zgepal、TritonX-100美國(guó)Tergitol12-P，英國(guó)ICI的Lissapol。脂肪酸聚氧乙烯酯脂肪酸與環(huán)氧乙烷或與聚乙二醇的加成物。這類S.分子結(jié)構(gòu)中含酯鍵，在酸、堿溶液中易水解。聚氧乙烯烷基胺烷基胺與環(huán)氧乙烷的加成物：特性：耐酸不耐堿，有一定的殺菌能力（具有非離子型與陽(yáng)離子型表面活性劑的特性）。例：RN(C2H4O)xH2的季銨鹽RN+CH3(C2H4O)xH2.Cl-是一種混合型的S.（陽(yáng)離子-非離子混合型），用作抗靜電劑、勻染劑、防蝕劑、瀝青乳化劑與粘土在潤(rùn)滑脂中的分散劑。聚氧乙烯烷基醇酰胺烷基醇酰胺與環(huán)氧乙