有機化學課件：第三章烯烴－1

1、乙烯大蒜素（Allicin）飛蛾性激素第三章 烯 烴烯烴的類型、結(jié)構(gòu)與命名烯烴構(gòu)型的表達方式烯烴的化學性質(zhì)親電取代反應(yīng)親電加成反應(yīng)機理Markovnilkov規(guī)則及解釋鹵素與烯烴加成反應(yīng)機理及產(chǎn)物的立體化學一、烯烴的類型、結(jié)構(gòu)與命名1、類型單烯：通式：CnH2n二烯： 多烯：（第四章）共軛二烯孤立二烯n 1連二烯累積二烯維生素A一、烯烴的類型、結(jié)構(gòu)與命名2、命名普通命名系統(tǒng)命名乙烯異丁烯異戊二烯ethyleneisobuteneisoprene2-乙基-1-戊烯3-甲基環(huán)戊烯1-甲基環(huán)戊烯2-十二碳烯2-ethyl-1-pentenedodec-2-ene3-methylcyclopent-1

2、-ene選取含雙鍵的最長鏈為主鏈，雙鍵以最小編號，雙鍵的位號標明在烯烴名稱前面一、烯烴的類型、結(jié)構(gòu)與命名雙取代烯烴異構(gòu)體用“順”、“反”標記多取代烯烴，用 Z 或 E 型標記Z 型：兩個雙鍵碳上的優(yōu)先基團（或原子）在同一側(cè)。E 型：兩個雙鍵碳上的優(yōu)先基團（或原子）不在同一側(cè)。請復習： p46，基團的優(yōu)先順序排列規(guī)則順-2, 2, 5-三甲基-3-己烯cis-2, 2, 5-trimethyl-3-hexene兩個相同取代基在雙鍵的同側(cè)為順式；反之為反式一、烯烴的類型、結(jié)構(gòu)與命名（1）原子序數(shù)大者優(yōu)先，同位素質(zhì)量大者優(yōu)先 如： I Br Cl S P F O N C D H（2）基團的第一個原子

3、相同時，比較與其相連的下一個原子 如：-CH2CH3 -CH3 -CH2Cl -CH2F -CH2OCH3 -CH2OH -CH(CH3)2 -CH2CH(CH3)2一、烯烴的類型、結(jié)構(gòu)與命名（3）對不飽和基團，可認為與同一原子連接 2 或 3 次如：例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-2-溴-1-氯丙烯順-2, 2, 5-三甲基-3-己烯(Z)-2, 2, 5-三甲基-3-己烯(Z)-3-methylpent-2-ene(E)-2-bromo-1-chloroprop-1-ene一、烯烴的類型、結(jié)構(gòu)與命名例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E) -1-氯-2-溴丙烯(Z)-3-乙基-1,3-戊

4、二烯(5R, 2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯順-2, 2, 5-三甲基-3-己烯(Z)-2, 2, 5-三甲基-3-己烯(Z)-3-methylpent-2-ene(E)-2-bromo-1-chloroprop-1-ene(Z)-3-ethylpenta-1,3-diene(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene（了解 ）二、烯烴的化學性質(zhì)（I）1、雙鍵的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析鍵能: 鍵 347 kJ / mol鍵 263 kJ / mol鍵活性比 鍵大不飽和，可加成至飽和電子結(jié)合較松散，易參與反應(yīng)。是電子供體，有親核性。與親電試劑結(jié)合與氧化劑反應(yīng)二、烯烴的化學性

5、質(zhì)（I）2、烯烴加成的三種主要類型親電加成加 成自由基加成催化加氫（異裂）（均裂）重點二、烯烴的化學性質(zhì)（I）3、烯烴的親電加成反應(yīng)一些常見的烯烴親電加成親電試劑鹵代烷硫酸氫酯醇鄰二鹵代烷-鹵代醇次鹵酸二、烯烴的化學性質(zhì)（I）烯烴與 HX 的加成(X Cl, Br, I; 活性： HI HBr HCl )例：鹵代烴消除的逆反應(yīng)二、烯烴的化學性質(zhì)（I）烯烴與 H-OSO3H（硫酸）的加成 合成上應(yīng)用水解制備醇 通過與硫酸反應(yīng)可除去烯烴硫酸氫酯(ROSO3H)(乙醇和異丙醇的工業(yè)制法)催化劑二、烯烴的化學性質(zhì)（I）烯烴在酸催化下與水的反應(yīng)催化劑：強酸H2SO4， H3PO4， HBF4（氟硼酸），

6、TsOH（對甲苯磺酸）等類似反應(yīng)： H+催化下烯烴與HOR或RCOOH的加成醚酯二、烯烴的化學性質(zhì)（I）烯烴與X2的加成 加X2的立體化學：反式加成為主立體有擇反應(yīng)，立體選擇性：Br2 Cl2 在有機分析中的應(yīng)用：鑒別烯烴 例：烯烴 5溴的CCl4溶液 紅棕色褪去烯烴與 XOH (或X2 / H2O or OH-)的反應(yīng) 加X2的立體化學：反式加成為主立體有擇反應(yīng)-鹵代醇主要產(chǎn)物二、烯烴的化學性質(zhì)（I）二、烯烴的化學性質(zhì)（I）4、烯烴親電加成取向（反應(yīng)的區(qū)位選擇性）Markovnikov規(guī)則：氫原子總是加在含氫較多的碳上二、烯烴的化學性質(zhì)（I）鹵代烷硫酸氫酯鄰二鹵代烷b-鹵代醇醇醚酯取代環(huán)氧乙

7、烷親電加成小結(jié)二、烯烴的化學性質(zhì)（I）5、親電加成反應(yīng)機理 (I)經(jīng)碳正離子的加成機理與HX的加成機理機理：雙鍵為電子供體（有親核性或堿性）H有親電性二、烯烴的化學性質(zhì)（I）與H2SO4 的加成機理機理二、烯烴的化學性質(zhì)（I）加成機理對Markovnikov規(guī)則的解釋中間體正碳離子的穩(wěn)定性決定加成的取向例：機理：2o 正碳離子較穩(wěn)定1o 正碳離子較不穩(wěn)定二、烯烴的化學性質(zhì)（I） 例：下列加成不遵守Markovnikov規(guī)則，請給出合理的解釋強吸電子基團與酸催化下與H2O的加成機理二、烯烴的化學性質(zhì)（I）注意：機理有三步主要產(chǎn)物形成機理2o碳正離子二、烯烴的化學性質(zhì)（I）6、親電加成反應(yīng)機理 (

8、II)離子的加成機理比較下列兩個反應(yīng)Br2在反應(yīng)中起決定作用二、烯烴的化學性質(zhì)（I）用正碳離子機理解釋用環(huán)正碳離子機理解釋二、烯烴的化學性質(zhì)（I）環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：Br Cl（Br的電負性較小, 體積較大,易成環(huán)），故烯烴加X2立體選擇性: Br2 Cl2 。環(huán)正離子的實驗依據(jù)無重排產(chǎn)物生成二、烯烴的化學性質(zhì)（I）例：用環(huán)正離子機理解釋下列結(jié)果鹵代醇機 理二、烯烴的化學性質(zhì)（I）三、烯烴的化學性質(zhì)（II）1、烯烴的自由基加成 過氧化效應(yīng) 提示：加 HCl 和 HI 無過氧化效應(yīng)反 Markovnikov 規(guī)則符合Markovnikov 規(guī)則 Kharasch發(fā)現(xiàn)過氧化效應(yīng)（1933年）ROOR

9、三、烯烴的化學性質(zhì)（II）2、烯烴的催化氫化（還原反應(yīng)）實驗室常用催化劑:Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、BaSO4等負載）Raney NiH2 壓力：Pt, Pd ：常壓及低壓 Raney Ni ：中壓（45MPa)溫度： 常溫（100oC）三、烯烴的化學性質(zhì)（II）3、烯烴的氧化酮、酸酮、醛鄰二醇環(huán)氧化物 注意雙鍵和H的變化烯烴氧化成酮或酸（強氧化劑氧化）二酮、二酸或酮酸三、烯烴的化學性質(zhì)（II）有合成意義的反應(yīng)三、烯烴的化學性質(zhì)（II）烯烴氧化成酮或醛（臭氧氧化）烯烴氧化成鄰二醇三、烯烴的化學性質(zhì)（II）烯烴氧化成環(huán)氧化物常用過氧酸:4、烯烴的羥汞化還原（脫汞）反應(yīng)Oxymercuration-Demercuration 羥汞化還原（脫汞）三、烯烴的化學性質(zhì)（II）三、烯烴的化學性質(zhì)（II）例：烯烴的羥汞化還原反應(yīng)對比：烯烴的水合反應(yīng)，有何明顯不同？5、烯烴的硼氫化氧化反應(yīng) Hydroboration-Oxidation 硼氫化氧化三烷基硼硼氫化氧化反應(yīng)舉例三、烯烴的化學性質(zhì)（II）三、烯烴的化學性質(zhì)（II）6、烯烴位氫的鹵化（烯丙位的鹵代反應(yīng)）烯烴與 X2反應(yīng)的兩種形式（例：丙烯Cl2）：烯丙位氯代的條件：高溫（氣相）