二氧化碳的間接利用碳酸乙烯酯應(yīng)用研究進(jìn)展

1、PAGE PAGE 21二氧化碳的間接利用：碳酸乙烯酯應(yīng)用研究進(jìn)展陳松叢1,2，劉建華1*, 汪妍1,2，夏春谷1收稿日期：基金項(xiàng)目：國(guó)家杰出青年基金（20625308）資助.作者簡(jiǎn)介：陳松叢（1984），女，在讀碩士研究生.*通訊聯(lián)系人: Tel: E-mail: HYPERLINK mailto: ； HYPERLINK mailto: （1. 中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 蘭州 730000；2. 中國(guó)科學(xué)院研究生院，北京 100049）關(guān)鍵詞: 二氧化碳；碳酸乙烯酯；交換反應(yīng) 中國(guó)分類(lèi)號(hào): 0643. 32 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:

2、A以二氧化碳（CO2）為主的溫室氣體排放所導(dǎo)致的全球氣候和生態(tài)系統(tǒng)變異問(wèn)題正得到普遍重視，全球CO2 年排放量已達(dá)數(shù)百億噸1?？刂艭O2排放量，對(duì)其回收、固定、利用及再資源化，已成為世界各國(guó)嚴(yán)重關(guān)切的問(wèn)題。同時(shí)，從資源化角度出發(fā)，CO2是世界上最為豐富和廉價(jià)的碳一（C1）資源2,3，因此，大力發(fā)展二氧化碳的綠色化利用技術(shù)，開(kāi)發(fā)綠色高新精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)鏈，提高產(chǎn)品的附加值，具有重要的意義。眾所周知，由于熱力學(xué)上的穩(wěn)定性及動(dòng)力學(xué)上的惰性，CO2的活化一直是困擾化學(xué)家的難題。如果僅僅依靠通過(guò)CO2直接參與化學(xué)反應(yīng)，會(huì)因反應(yīng)活性差、催化劑成本高、加壓設(shè)備等原因阻礙CO2資源的利用，根本滿(mǎn)足不了保護(hù)環(huán)境、減

3、少溫室效應(yīng)和生產(chǎn)化工產(chǎn)品的需要。目前，最為成熟的工業(yè)化CO2利用是CO2和環(huán)氧化合物直接環(huán)加成合成環(huán)狀碳酸酯特別是碳酸乙烯酯（簡(jiǎn)稱(chēng)EC）技術(shù)。該法不僅為科學(xué)利用CO2開(kāi)辟了一條新途徑，同時(shí)在理論上豐富了碳一化學(xué)的內(nèi)涵，收到了明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。近年來(lái)，新的催化劑與反應(yīng)體系4-6及生產(chǎn)工藝的完善為二氧化碳轉(zhuǎn)化為碳酸乙烯酯的工業(yè)化生產(chǎn)提供了更優(yōu)化的技術(shù)支持和可操作性。EC化學(xué)名稱(chēng)為1,3-二氧環(huán)戊酮（1,3 - dioxy cyclopentanone），又稱(chēng)碳酸乙撐酯（ethylene carbonate esters），碳酸亞乙酯（ethylene carbonate），乙二醇碳酸酯（e

4、thylene glycol carbonate）是一種優(yōu)良的高沸點(diǎn)、高極性溶劑和表面活性劑原料。在西方國(guó)家，EC主要用于代替對(duì)環(huán)境有害的丙烯酰胺、尿素等作為無(wú)毒無(wú)害水玻璃漿料，此外，EC作為添加劑廣泛應(yīng)用于鋰電池電解液中、纖維整理劑等。近年來(lái)，人們陸續(xù)開(kāi)展了以EC為原料合成高附加值的產(chǎn)品如：呋喃唑酮、碳酸二甲酯、乙二醇、功能高分子材料等，特別是合成具有可生物降解性質(zhì)的聚碳酸酯越來(lái)越受到重視，展示了EC作為二氧化碳替代物的潛在化工原料在有機(jī)合成、聚合物材料等領(lǐng)域的廣泛用途。有關(guān)碳酸乙烯酯的應(yīng)用研究早期已有很好的文獻(xiàn)總結(jié)7,8。本文主要綜述最近幾年來(lái)以EC為原料通過(guò)與醇、胺、酯等的交換反應(yīng)合成化

5、工中間體以及聚合物的研究狀況（Scheme 1），以期為積極有效開(kāi)展此方面的研究提供有益的借鑒。圖1：碳酸乙烯酯常見(jiàn)交換反應(yīng) Scheme 1 Transesterification of ethylene carbonate1 碳酸乙烯酯與醇的交換反應(yīng)：1.1碳酸乙烯酯與一元醇EC與一元醇的反應(yīng)中最常見(jiàn)、應(yīng)用最廣的是與甲醇進(jìn)行酯交換合成碳酸二甲酯（DMC）同時(shí)聯(lián)產(chǎn)乙二醇（EG）的反應(yīng)（Scheme 2）。其中DMC是近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注的環(huán)保型綠色化工產(chǎn)品9，可全面替代光氣、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷等劇毒或致癌物合成多種重要化工產(chǎn)品，被稱(chēng)為21世紀(jì)的“綠色產(chǎn)品”、化工合成業(yè)的“新基石

6、”。隨著碳酸二甲酯深加工的下游產(chǎn)品聚碳酸酯、聚氨酯、油品添加劑、高能電池電解液等市場(chǎng)發(fā)展迅速，市場(chǎng)需求潛力大。目前，由于光氣法生產(chǎn)碳酸二甲酯工藝逐步被淘汰，其它生產(chǎn)工藝合成的碳酸二甲酯產(chǎn)品成本相對(duì)較高，從而限制了對(duì)其下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)進(jìn)程。另外，乙二醇是最簡(jiǎn)單和最重要的脂肪族二元醇，也是重要有機(jī)化工原料。我國(guó)80%的乙二醇用于生產(chǎn)PET聚酯（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）。目前我國(guó)乙二醇供需矛盾突出，預(yù)計(jì)到2012年，我國(guó)乙二醇的總產(chǎn)能為460萬(wàn)噸/年，按照開(kāi)工率75%計(jì)算，產(chǎn)量應(yīng)該在345萬(wàn)噸左右。而需求方面，2012年，我國(guó)乙二醇的消費(fèi)將超過(guò)1050萬(wàn)噸，供需缺口將達(dá)到705萬(wàn)噸。目前，我國(guó)大型乙二醇

7、生產(chǎn)主要采用國(guó)外環(huán)氧乙烷直接水合法專(zhuān)利技術(shù)（即在空氣或氧氣存在條件下，通過(guò)氧化銀催化劑對(duì)乙烯進(jìn)行氧化，然后環(huán)氧乙烷水解分餾制得乙二醇），生產(chǎn)工藝存在水比高、選擇性差、反應(yīng)條件苛刻和能耗高的缺點(diǎn)，致使乙二醇的生產(chǎn)成本較高，無(wú)法和國(guó)外采用先進(jìn)技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品相抗衡。EC與甲醇酯交換合成碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)乙二醇，不僅充分利用了環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中產(chǎn)生的二氧化碳，節(jié)省了二氧化碳廢氣排放的環(huán)保費(fèi)用，形成廉價(jià)合成碳酸二甲酯的工藝技術(shù)，而且降低了現(xiàn)有乙二醇合成工藝中原料消耗和能耗。 圖2：碳酸乙烯酯與甲醇的酯交換反應(yīng)Scheme 2. Transesterification of ethylene carbonate

8、and methanolEC與甲醇的酯交換反應(yīng)主要采用堿性催化體系，可以具體分為均相和非均相兩大類(lèi)。1.1.1均相催化劑 EC與甲醇酯交換反應(yīng)常見(jiàn)的均相催化劑有堿金屬醇鹽、氫氧化物等，近年來(lái)，常見(jiàn)無(wú)機(jī)鹽及離子液體成為新的研究熱點(diǎn)。Cui等10在超臨界二氧化碳條件下，研究了碳酸鉀催化的EC和甲醇的酯交換反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)超臨界二氧化碳能降低副反應(yīng)的發(fā)生從而提高反應(yīng)的選擇性，但是需要在較高的二氧化碳?jí)毫ο逻M(jìn)行（30 MPa），且轉(zhuǎn)化率不高（47.9%）。De Filippis等11利用碳酸鈉和磷酸鈉為催化劑，研究了EC與甲醇的反應(yīng)，磷酸鈉的催化效率較好，1 h后反應(yīng)達(dá)到平衡，產(chǎn)率為64%。如果采用碳酸丙烯

9、酯（PC）作為反應(yīng)底物，反應(yīng)平衡速度降低，產(chǎn)率僅僅是EC的三分之一。作者在文中對(duì)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行詳細(xì)的分析：在甲醇過(guò)量的情況下，該反應(yīng)相對(duì)于碳酸酯為一級(jí)反應(yīng)，PC與EC的活化能很相近，但反應(yīng)速率常數(shù)卻是EC的五分之一，他們認(rèn)為位阻是造成活性差異的主要原因。而常見(jiàn)的堿（如：氫氧化鉀）催化的酯交換反應(yīng)多為專(zhuān)利報(bào)道12，反應(yīng)溫度30100 oC，在加熱回流條件下短時(shí)間內(nèi)合成DMC。Fang等13采用甲醇鈉為催化劑，考察了回流比、物料比、進(jìn)料板位置、產(chǎn)品濃度、料液流量等參數(shù)對(duì)EC和甲醇酯交換反應(yīng)的影響，模擬了工業(yè)過(guò)程。近年來(lái)，離子液體因其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)成為酯交換反應(yīng)催化劑研究的熱點(diǎn)。2007年，Ju等1

10、4,15利用不同的離子液體在無(wú)溶劑、充入二氧化碳?xì)怏w的情況下催化EC和甲醇的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)離子液體的結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)影響較大，咪唑環(huán)烷基鏈越短、陰離子電負(fù)性越強(qiáng)，催化活性越高。2009年，該研究組16對(duì)催化體系進(jìn)行了改進(jìn)，在超聲波環(huán)境下，反應(yīng)在15 min內(nèi)達(dá)到平衡，但產(chǎn)率并沒(méi)有提高，與以往結(jié)果不同的是離子液體陽(yáng)離子烷基鏈的長(zhǎng)度對(duì)反應(yīng)幾乎沒(méi)有很大影響，作者認(rèn)為是由于超聲波介質(zhì)的存在，烷基鏈的長(zhǎng)度影響不到反應(yīng)的進(jìn)行。Jagtap等17采用聚-4-乙烯基吡啶（PVP）催化EC與甲醇反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)后通過(guò)蒸餾或相轉(zhuǎn)移方法實(shí)現(xiàn)催化劑回收利用。由于吡啶環(huán)上N原子的孤對(duì)電子使PVP顯示堿性從而擁有催化活性，并且經(jīng)TPD

11、證實(shí)在高溫下存在較多的活性堿性位點(diǎn)。這是堿性PVP作為催化劑應(yīng)用的首例。該反應(yīng)能達(dá)到96%的EC轉(zhuǎn)化率和82%的DMC收率，但催化劑的用量較大（PVP：20wt%）。均相催化劑具有催化活性高、用量少等優(yōu)點(diǎn)，但分離回收再利用一直是不易解決的難題，從而使其在大噸位的石化產(chǎn)品的生產(chǎn)中難以應(yīng)用。1.1.2非均相催化劑與均相催化劑相比非均相催化劑可以回收利用，能更好的應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，因而備受關(guān)注。分子篩、離子交換樹(shù)脂是常見(jiàn)的EC和甲醇的酯交換反應(yīng)非均相催化劑。近年來(lái)，金屬氧化物和負(fù)載金屬鹽研究的越來(lái)越多。在眾多的非均相催化劑中，研究最多的是離子交換樹(shù)脂催化劑。常見(jiàn)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂有：Amberlyst

12、15、Dowex 5X 8-100、Amberlite IRP-64、Amberlite IRA-6818。陰離子交換樹(shù)脂有Amberlyst A-26、Amberlyst A-21、季胺堿鹽為交換基的固體強(qiáng)堿性離子交換樹(shù)脂等。比較成功的例子有Dhuri等19報(bào)道的利用Amberlyst A-21催化EC和甲醇的酯交換反應(yīng)，在120 oC得到88%的EC轉(zhuǎn)化率和85%的收率。除此之外，負(fù)載樹(shù)脂類(lèi)催化劑也有報(bào)道，Knifton等20將三苯基膦固載到聚苯乙烯的高聚物上，在100 oC和0.69 MPa的二氧化碳?jí)毫ο碌玫?8%的DMC收率。分子篩與沸石類(lèi)催化劑也被廣泛的應(yīng)用于此反應(yīng)。Feng等21

13、將叔胺類(lèi)物質(zhì)嫁接在MCM-41上催化EC與甲醇反應(yīng)，得到40%的DMC產(chǎn)率。Koyano 22考察了鉀、鈉、鈣沸石的催化活性，發(fā)現(xiàn)鉀沸石的效果最好，選擇性幾乎達(dá)到100%。Chang等23考察了不同的烷基及稀土分子篩催化劑，都可以達(dá)到很高的選擇性，但轉(zhuǎn)化率不高。金屬氧化物及負(fù)載鹽催化劑因優(yōu)良的催化效果及很高的重復(fù)使用率被廣泛的應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室及工業(yè)生產(chǎn)研究中。常見(jiàn)的金屬氧化物24，如：氧化鈣、氧化鉍、氧化銫、氧化鋅、氧化錳、氧化鉻及稀土金屬氧化物等都可以作為EC與甲醇反應(yīng)的催化劑，其中氧化錳的效果最好，在2.0 MPa二氧化碳?jí)毫ο拢?40 oC，2 h 達(dá)到69.1%的DMC產(chǎn)率。近年來(lái)，氧化鎂

14、作為催化劑的研究越來(lái)越多。Abimanyu等25采用共沉淀的方法制備了MgO-CeO2混合堿性氧化物催化劑，在固定床恒溫管反應(yīng)器中催化EC與甲醇反應(yīng)，當(dāng)鈰含量為25mol%時(shí)，可以達(dá)到67%的EC轉(zhuǎn)化率及95%的DMC選擇性。研究發(fā)現(xiàn)催化活性與催化劑表面的堿性及堿強(qiáng)度分布有關(guān)。堿性太弱，不易發(fā)生反應(yīng)，太強(qiáng)則有易于副反應(yīng)的發(fā)生。通過(guò)XRD結(jié)果表明此方法制備出的混合氧化物催化劑是以方鎂礦和方鈰礦單獨(dú)相的形式存在，并且氧化鎂中加入鈰元素后比表面積和孔容量會(huì)降低。除氧化鎂及水滑石等26常見(jiàn)堿性催化劑外，鋁石因其特殊的結(jié)構(gòu)性質(zhì)表現(xiàn)出更優(yōu)越的催化活性。Stoica等27采用共沉淀的方法制備出鈉、鉀鋁石（N

15、aAlO2，K6Al2O6）活化后催化EC與甲醇酯交換反應(yīng), 可以達(dá)到65%的DMC收率，催化劑可以回收利用，但反應(yīng)條件比較苛刻（單一的前驅(qū)體；活化溫度：700 oC）。同年，該小組28對(duì)不同活化溫度下的鈉氨鋁石做了進(jìn)一步研究。發(fā)現(xiàn)在加熱的過(guò)程中存在相轉(zhuǎn)化過(guò)程，焙燒后的堿性物質(zhì)具有非常好的催化活性：5 min內(nèi)達(dá)到50%的DMC收率。非均相催化劑可以回收利用，但反應(yīng)活性不及均相高。樹(shù)脂類(lèi)催化劑的重復(fù)使用率還比較低，沸石類(lèi)催化劑催化活性不高，需要進(jìn)一步的改進(jìn)以滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)的需要。1.2碳酸乙烯酯與多元醇1.2.1 碳酸乙烯酯與多元醇合成環(huán)狀碳酸酯EC可以與多元醇反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯，最典型的例子是

16、EC與甘油反應(yīng)生成甘油碳酸酯（Scheme 3）。甘油碳酸酯29,30的分子內(nèi)同時(shí)含有羰基和羥基，是一個(gè)多功能的分子，可以和多種化合物，如與醇、苯酚、有機(jī)酸等發(fā)生反應(yīng)生成重要的化工產(chǎn)品及中間體。甘油碳酸酯還可以用作聚合或樹(shù)脂的優(yōu)良溶劑，表現(xiàn)出極其穩(wěn)定的物理性質(zhì)。另一方面，甘油碳酸酯脫除二氧化碳得到縮水甘油，在聚合物和樹(shù)脂合成方面有非常廣泛的應(yīng)用。甘油碳酸酯傳統(tǒng)的合成方法主要有以甘油為底物，通過(guò)光氣法31、一氧化碳與氧氣法32、尿素法33、碳酸二甲酯酯交換34等方法合成。EC與甘油酯交換反應(yīng)合成甘油碳酸酯，不僅可以實(shí)現(xiàn)生物柴油生產(chǎn)中副產(chǎn)品甘油的高值化利用，而且聯(lián)產(chǎn)重要的聚酯單體乙二醇，同時(shí)為甘油

17、碳酸酯的合成提供了一條環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)的方法。圖3 碳酸乙烯酯與甘油合成甘油碳酸酯反應(yīng)Scheme 3 Synthesis of glycerol carbonate from ethylene carbonate and glycerol早在1959年，Bell35等人曾申請(qǐng)專(zhuān)利用碳酸氫鈉做催化劑，催化EC與甘油合成甘油碳酸酯，在130 oC得到81%的產(chǎn)率。但此反應(yīng)的處理過(guò)程比較繁瑣。Mouloungui等36利用沸石為催化劑、在乙二醇為溶劑的條件下反應(yīng)得到88%的甘油碳酸酯收率。Vieville37等人在超臨界二氧化碳下用分子篩和離子交換樹(shù)脂催化該反應(yīng)，研究表明，EC可以完全溶解在超臨界二

18、氧化碳中，兩者的相互作用能促進(jìn)甘油轉(zhuǎn)化為甘油碳酸酯。溫度和壓力對(duì)反應(yīng)都有很大的影響，在40 oC、10 MPa時(shí)產(chǎn)率只有1.3%，當(dāng)升高到73 oC、13 MPa時(shí)產(chǎn)率達(dá)到4.7%。產(chǎn)率差別的原因在于低溫低壓下甘油的溶解性很差，反應(yīng)物不能更好的混合均勻。如果溫度過(guò)高，則會(huì)引起EC副反應(yīng)的發(fā)生。通過(guò)對(duì)不同分子篩或樹(shù)脂的催化效果比較，得出堿性分子篩的催化效果最好，并且分子篩的形狀對(duì)反應(yīng)有很大的影響，棒狀或粉末狀的13X分子篩分別能達(dá)到24.8%、32.2%的轉(zhuǎn)化率。不同的Si/Al比及反應(yīng)底物在催化劑活性中心的分散度都對(duì)反應(yīng)有一定的影響。但總體來(lái)說(shuō)該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不高。1.2.2 碳酸乙烯酯與多元醇

19、合成端羥基聚碳酸酯EC與多元醇反應(yīng)可以生成端羥基聚碳酸酯，它是一種分子兩個(gè)末端都帶羥基，分子主鏈含有脂肪族亞烷基和碳酸酯基重復(fù)單元的聚合物, 可以簡(jiǎn)稱(chēng)為聚碳酸酯二醇38（Polycarbonate diols, PCDL），結(jié)構(gòu)如圖所示（Scheme 4）。圖4 聚碳酸酯二醇結(jié)構(gòu)Scheme 4 Structure of PCDL聚碳酸酯二醇與傳統(tǒng)聚碳酸酯材料相差很大，而與脂肪族聚酯多元醇和聚醚多元醇相近，具有生物可降解性能，廣泛用于合成革、TPU、SPANDEX、膠粘劑和涂料等領(lǐng)域。PCDL的合成方法主要包括光氣法、環(huán)狀碳酸酯開(kāi)環(huán)聚合法、二氧化碳環(huán)氧化物交替共聚法和酯交換法。但是光氣法毒性大

20、，且生成副產(chǎn)物氯化氫，對(duì)設(shè)備腐蝕大。二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚法，要分兩步驟進(jìn)行，首先是二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚合成聚碳酸酯，然后再和二元醇反應(yīng)生成聚碳酸酯二醇，只能得到低分子量的聚合物。所以利用EC和二元醇合成聚碳酸酯二醇具有重要的意義。EC與二元醇根據(jù)進(jìn)攻方式的不同可能會(huì)發(fā)生兩種不同途徑的反應(yīng)。一種進(jìn)攻EC羰基上碳原子導(dǎo)致酰氧鍵斷裂（Scheme 5），生成PCDL。另一種是進(jìn)攻烷基碳原子發(fā)生烷氧鍵斷裂，并伴隨著二氧化碳的脫除（Scheme 6），得到聚醚結(jié)構(gòu)化合物。圖5 碳酸乙烯酯與二元醇反應(yīng)生成PCDL Scheme 5 Synthesis of PCDL from ethylene c

21、arbonate and diol 圖6 碳酸乙烯酯與二醇反應(yīng)生成聚醚Scheme 6 Synthesis of Polyether from ethylene carbonate and diol 2000年，Rokicki等39利用Bu2SnO為催化劑、庚烷為共沸溶劑，研究了EC、碳酸丙烯酯（PC）與1,6-己二醇、1,10-癸二醇反應(yīng)，PC為底物得到純的PCDL產(chǎn)物，而EC則生成混合物，作者認(rèn)為是PC上的取代基的位阻作用使選擇性提高。1,6-己二醇因沸點(diǎn)低于1,10-癸二醇，相比較有更多部分隨共沸溶劑蒸出反應(yīng)體系，故1,10-癸二醇產(chǎn)率較高。此反應(yīng)的最大缺點(diǎn)是需要很大量的金屬錫催化劑（5

22、mol%），并且不易和產(chǎn)物分離，此外該體系對(duì)EC的選擇性不高，所得聚合物分子量低（Mn：2000）。2004年，該小組40利用氯化鈉代替有機(jī)錫催化EC與1,6-己二醇的反應(yīng)，并提出了催化機(jī)理，如圖所示（Scheme 7）。反應(yīng)在143-145 oC得到純的PCDL，溫度升高到173 oC時(shí)得到聚醚聚合物。此方法得到聚合物Mn在3000左右，且Mw/Mn較大，不能實(shí)現(xiàn)高分子量窄分布的聚碳酸酯合成。圖7 氯化鈉作為催化劑的反應(yīng)機(jī)理Scheme 7 Reaction mechanism using NaCl as catalyst2 碳酸乙烯酯與胺類(lèi)化合物的交換反應(yīng)2.1 碳酸乙烯酯與一元胺2.1.

23、1 碳酸乙烯酯與脂肪一元胺EC與脂肪一元胺反應(yīng)可以生成1,3-二取代脲，反應(yīng)過(guò)程如圖所示（Scheme 8）。圖8 碳酸乙烯酯與胺反應(yīng)Scheme 8 Reaction of ethylene carbonate and primary amine1,3-二取代脲因結(jié)構(gòu)中含有不同取代的肽鍵（-CONH-）而多具有生物活性，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及纖維染料和抗氧化劑、腐蝕劑等方面有廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的合成方法是利用胺類(lèi)化合物與光氣41、異氰酸酯41、一氧化碳和氧氣42、二氧化碳43、DMC44,45等反應(yīng)，如圖所示（Scheme 9）。這些方法往往利用有毒的原料或是采用高壓、高溫反應(yīng)而不利于工業(yè)化生產(chǎn)，EC取

24、代這些原料與胺反應(yīng)可以解決以上問(wèn)題，達(dá)到綠色高效的目的。圖9 1,3-二取代脲的合成方法Scheme 9 Synthesis of 1,3-disubstituted ureasEC與脂肪一元胺反應(yīng)所采用的催化劑與EC與甲醇反應(yīng)的體系接近。表1簡(jiǎn)單列出常見(jiàn)的一元胺與EC得到1,3-二取代脲，從中可以發(fā)現(xiàn)碳酸銫的催化活性最高，其次是甲醇鈉。氧化鈣可以回收利用，但反應(yīng)的活性不及均相體系高。對(duì)于環(huán)己胺和仲胺，在同等反應(yīng)條件下，產(chǎn)率不及伯胺高，可能是位阻原因所致。表1 不同催化劑催化碳酸乙烯酯與一元胺反應(yīng)結(jié)果Table 1 Reaction of ethylene carbonate and amin

25、e using different catalystsSubstrateCatalystConditionsProductYield/%RefT/oCt/hCs2CO3900.58746CH3ONa95-100385.147CaO10036848Et3N95-10035747H2O95-10032047Cs2CO31200.58346CH3ONa95-10035447Enzyme80129549Cs2CO3900.59346CaO10037748Cs2CO31000.57646Cs2CO31000.58946Cs2CO31000.59046Cs2CO31000.59046CH3ONa100-1

26、1537147值得注意的是，當(dāng)反應(yīng)物中含有兩種不同取代的一級(jí)胺時(shí)，會(huì)生成1,3-二取代不對(duì)稱(chēng)脲（Scheme 10）。例如Jagtap等47研究了Cs2CO3催化兩種一級(jí)胺和EC反應(yīng)得到三種不同的1,3-二取代不對(duì)稱(chēng)脲，通過(guò)考察不同一級(jí)胺的組合與EC反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)1,3-二取代不對(duì)稱(chēng)脲是主要產(chǎn)物。圖10 1,3-二取代不對(duì)稱(chēng)脲的合成Scheme 10 Synthesis of unsymmetrical 1,3-disubstituted urea.2.1.2 碳酸乙烯酯與芳香一元胺由于電子和位阻效應(yīng)，EC與苯胺不能直接生成1,3-二苯基脲，而容易脫除二氧化碳生成-氨基醇50，但在特殊催化劑下可以

27、生成噁唑啉酮（Scheme 11）。圖11 碳酸乙烯酯與芳香一元胺反應(yīng)Scheme 11 Reaction of ethylene carbonate and aromatic amineGong等51采用有機(jī)堿催化EC與芳香一元胺合成2-噁唑啉酮，在無(wú)溶劑體系下，采用DBU（1,8-Diazabicyclo5.4.0undec-7-ene）為催化劑，100 oC下反應(yīng)2 h能夠得到91%收率。同年，該小組52采用1,4二氮雜雙環(huán)2,2,2辛烷（DABCO）催化EC與芳香胺合成噁唑啉酮，研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)對(duì)溫度極其敏感（如：當(dāng)溫度為60 oC反應(yīng)幾乎不發(fā)生，80 oC時(shí)可以得到42%目標(biāo)產(chǎn)物, 10

28、0 oC時(shí)得到96%目標(biāo)產(chǎn)物）。此外，苯環(huán)上取代基對(duì)反應(yīng)有很大的影響，當(dāng)間位和對(duì)位有吸電子基團(tuán)時(shí)有利于反應(yīng)進(jìn)行，而鄰位上有取代基時(shí)會(huì)嚴(yán)重阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，作者認(rèn)為是空間位阻的原因所致，機(jī)理圖如下（Scheme 12）。首先在堿性條件下EC開(kāi)環(huán)得到1，苯胺負(fù)離子進(jìn)攻開(kāi)環(huán)產(chǎn)物得到4，又在有機(jī)堿催化下關(guān)環(huán)得到目標(biāo)產(chǎn)物。其中有機(jī)堿在循環(huán)圖1中作為親核試劑，2中作為堿催化反應(yīng)。遺憾的是，該體系只適用于芳香胺。圖12 噁唑啉酮合成機(jī)理推測(cè) Scheme 12 Proposed mechanism for the synthesis of 2-oxazolidinones在芳香一元胺類(lèi)化合物中，芐胺由于化學(xué)性

29、質(zhì)比苯胺活潑，它可以與EC反應(yīng)生成1,3-二取代脲。 Jagtap等46采用Cs2CO3催化芐胺和EC的反應(yīng)，在120 oC反應(yīng)溫度下，1,3-二芐基脲的產(chǎn)率可達(dá)78%，相比常見(jiàn)的氧化鈣體系48有明顯的改進(jìn)。2.2 碳酸乙烯酯與2-氨基醇或1,2-二胺2-噁唑啉酮（2-oxazoline ketone）和2-咪唑啉酮（2-imidazolidinone）是非常重要的精細(xì)化工中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及化妝品行業(yè)有非常廣泛的應(yīng)用53。常見(jiàn)的合成方法是2-氨基醇或1,2-二胺與光氣、尿素、碳酸二甲酯54,55、一氧化碳和氧氣反應(yīng)56。本課題組57首次實(shí)現(xiàn)由環(huán)狀碳酸酯與2-氨基醇或二胺反應(yīng)分別生成2-噁唑

30、啉酮或2-咪唑啉酮（Scheme 13）。發(fā)現(xiàn)極性溶劑有利于反應(yīng)的進(jìn)行，乙醇因存在副反應(yīng)而使產(chǎn)率降低。在最優(yōu)化的反應(yīng)條件下（碳酸鉀為催化劑、DMF為溶劑、80 oC、5 h）、催化劑用量為1mol%分別得到90%的2-噁唑啉酮或89%的2-咪唑啉酮產(chǎn)率。除鄰苯二胺、鄰氨基苯酚外，該反應(yīng)對(duì)于不同取代的環(huán)狀碳酸酯和氨基醇都能達(dá)到很好的效果。圖13 碳酸乙烯酯與氨基醇或1,2二胺反應(yīng) Scheme 13 Reaction of ethylene carbonate and aminoalcohols/1,2-diamines為實(shí)現(xiàn)催化劑回收利用，Jagtap等58采用金屬氧化物做催化劑，乙醇做溶劑催

31、化EC與2-氨基醇或1,2-二胺合成2-噁唑啉酮、2-咪唑啉酮。通過(guò)考察不同金屬氧化物，如MgO、CaO、ZnO、CeO2、La2O3 和 ZrO2等，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性與堿性和堿性位點(diǎn)數(shù)目有關(guān)，其中MgO的活性最高，反應(yīng)進(jìn)行6 h可以達(dá)到83%的收率。而CaO、La2O3只有在高溫下才能產(chǎn)生較多的堿性活性位點(diǎn)，故催化活性不高。由于ZrO2是兩性氧化物，只能得到32%的收率，ZnO屬于酸性氧化物，對(duì)此反應(yīng)基本沒(méi)有催化活性。此反應(yīng)對(duì)溫度比較敏感，溫度從60 oC 升高到80 oC，噁唑啉酮的產(chǎn)率從26%增長(zhǎng)到83%。該體系只適用于脂肪族氨基醇、1,2-二胺。2.3 碳酸乙烯酯與二胺、二醇或, -氨

32、基醇合成聚氨酯聚氨酯材料因具有優(yōu)良的生物相容性、可塑性、抗氧化性等性質(zhì)在醫(yī)療器械、生物材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的合成方法主要有異氰酸酯法、乙烯法、環(huán)狀脂肪胺開(kāi)環(huán)聚合法等。在1999年，Versteen等59首次提出利用, -氨基醇合成聚氨酯（Scheme 14）。圖14聚氨酯結(jié)構(gòu)Scheme 14 Molecular formula of polyurethanes 2004年，Rokicki等60利用有機(jī)錫（Bu2SnO、Bu2Sn(OCH3)2）催化EC與二胺、二醇或, -氨基醇反應(yīng)合成聚氨酯。EC與二胺、二醇反應(yīng)得到（n, m）聚氨酯，與, -氨基醇反應(yīng)得到（n）聚氨酯。反應(yīng)式及機(jī)理

33、如圖所示（Scheme 15）。反應(yīng)分兩步進(jìn)行，首先1,6-己二胺與EC在室溫，無(wú)催化劑情況下可以得到94%的中間產(chǎn)物，然后再與1,6-己二醇（Bu2SnO為催化劑、150 oC、二甲苯為共沸溶劑）反應(yīng)可以得到收率66%的（6,6）聚氨酯，其Mn為3500，Mw/Mn為1.8。而短鏈氨基醇，如：3-氨基丙醇只能得到環(huán)狀聚氨酯，產(chǎn)率僅僅是10%；當(dāng)碳鏈長(zhǎng)度大于5時(shí)，可以得到直線(xiàn)型（n）聚氨酯，分子量分布較寬（Scheme 16）。圖15 碳酸乙烯酯與胺和醇反應(yīng)Scheme 15 Reaction of ethylene carbonate with diamine and diol圖16 碳酸乙

34、烯酯與氨基醇反應(yīng)Scheme 16 Reaction of ethylene carbonate and aminoalcohol同年，Mccabe等61利用無(wú)毒的酶催化不同的二胺與EC（PC）反應(yīng)，所得產(chǎn)物與1,4-丁二醇反應(yīng)得到水溶性（n, m）聚氨酯。該反應(yīng)能在溫和的條件下（60 -90 oC）達(dá)到60%的產(chǎn)率，但是產(chǎn)物的分子量分布較寬（Mw/Mn最低為1.75）。3 碳酸乙烯酯與酯的交換反應(yīng)EC與其它酯類(lèi)發(fā)生酯交換反應(yīng)可以生成二烷基碳酸酯和另一分子長(zhǎng)鏈烷基碳酸酯（Scheme 17）。其中，長(zhǎng)鏈烷基碳酸酯是一種透明的油狀或液狀物，具有很好的潤(rùn)滑性、耐腐蝕性、可生物降解性、較高的熱氧化穩(wěn)

35、定性，且能很好的與各類(lèi)烴類(lèi)油互溶，是一種很好的潤(rùn)滑油基材。然而，EC與其它酯類(lèi)發(fā)生酯交換反應(yīng)研究相對(duì)較少，Hasegawa等62研究了EC和乙酸乙酯的酯交換反應(yīng)，在140oC時(shí)，N2保護(hù)下，EC的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到65%，但是碳酸二乙酯的收率只有29%。Nobuhachi等63研究了EC與對(duì)苯二甲酸二甲酯在Ti(OBu)4的催化下，在250 oC的高溫下，反應(yīng)2 h，碳酸二甲酯的收率為53%。Masamishi等64利用TiOCH(CH3)24作催化劑催化EC和苯甲酸苯酯、乙酸苯酯的反應(yīng)，在190 oC下反應(yīng)2 h，分別得到9.1%和2.6%的碳酸二苯酯。Zhang等65考察了醋酸鹽催化EC和對(duì)苯

36、二甲酸甲酯的交換反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)烷基醋酸鋰的活性最好，230-250 oC反應(yīng)溫度下，3 h DMC的收率可以達(dá)到79.1%，且催化劑的用量為0.4 mol%。圖17碳酸乙烯酯與酯的反應(yīng)Scheme 17 Reaction of ethylene carbonate with esterEC還可以與酯類(lèi)物質(zhì)反應(yīng)生成可生物降解的聚合物，通過(guò)改變主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而改變聚合物的化學(xué)性質(zhì)，滿(mǎn)足各行業(yè)的需要。陳峰等66發(fā)現(xiàn)EC與-己內(nèi)酯（CL）在Nd(DBMP)3的催化下，得到EC含量為22%、分子量為23.97X104的開(kāi)環(huán)聚合聚合物，如圖所示（Scheme 18）：該聚合物與均聚-己內(nèi)酯聚合物相比，玻璃

37、化轉(zhuǎn)化溫度升高、熔點(diǎn)降低。并且，EC含量越多，結(jié)晶度就越低。該方法最大的缺點(diǎn)是得到的聚合物的分子量分布很大，一般在1.66-2.03之間。 圖18 碳酸乙烯酯與-己內(nèi)酯不規(guī)則聚合物 Scheme18 Molecular formula of EC-CL random polymer此外，EC可以作為無(wú)毒的原料代替環(huán)氧化合物參與有機(jī)反應(yīng)，最常見(jiàn)的是EC與異氰脲酸67（isocyanuric acid）、仲班酸68（parabanic acid）、草胺酸69以及6 -氨基脲嘧啶（6-AU）70等發(fā)生反應(yīng)，制備優(yōu)良的耐熱聚氨酯材料。此外，EC還可以與苯酚及其衍生物反應(yīng)生成苯氧乙醇類(lèi)化合物71，與雙酚

38、A72或自身聚合73得到二氧化碳脫除的聚合物。 4 結(jié)論與展望二氧化碳是最主要的溫室氣體，也是豐富廉價(jià)的C1資源，實(shí)現(xiàn)二氧化碳的利用對(duì)于保護(hù)環(huán)境、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展有著非常重要的意義。EC作為二氧化碳化學(xué)固定的重要典型中間體，以其替代二氧化碳作為羰基源參與化學(xué)反應(yīng)，不僅可以解決二氧化碳直接利用中由于化學(xué)惰性所帶來(lái)的反應(yīng)條件苛刻等不利因素，而且能夠有效實(shí)現(xiàn)二氧化碳產(chǎn)業(yè)鏈的拓展，獲得高附加值精細(xì)化學(xué)品和具有可降解性能的聚酯材料。EC和甲醇交換反應(yīng)合成重要化工原料碳酸二甲酯和乙二醇研究方面，應(yīng)在新型催化體系的探索、反應(yīng)精餾耦合工藝、產(chǎn)品精制技術(shù)以及工藝路線(xiàn)優(yōu)化等方面加強(qiáng)研究，開(kāi)發(fā)出具有工業(yè)應(yīng)用前景的工藝

39、技術(shù)。EC和甘油、脂肪胺、氨基醇交換合成甘油碳酸酯、脲、噁唑啉酮等重要中間體研究方面，應(yīng)著重開(kāi)發(fā)新型高效的催化劑體系。EC與多元醇合成端羥基的聚碳酸酯、與多元胺能直接合成端羥基的聚氨酯材料研究方面，應(yīng)在催化劑體系的設(shè)計(jì)、聚合物表征以及可控聚合方面加強(qiáng)深入系統(tǒng)的研究。EC與酯交換反應(yīng)是一個(gè)新的研究領(lǐng)域, 能制備二烷基碳酸酯和長(zhǎng)鏈烷基碳酸酯, 產(chǎn)品種類(lèi)繁多, 用途廣泛, 加強(qiáng)此方面研究也將是今后的重點(diǎn)之一。參考文獻(xiàn)：1 Hunt A J, Sin E H K, Marriott R, et al. ChemSusChem J, 2010, 3(3): 306-322.2 Sakakura T, C

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