zsm-5分子篩催化劑的研究報(bào)告進(jìn)展

1、-. z.ZSM-5 分子篩催化劑的研究進(jìn)從19世紀(jì)末至20世紀(jì)初，化學(xué)工業(yè)中利用催化技術(shù)的生產(chǎn)過(guò)程日益增多，為適應(yīng)對(duì)工業(yè)催化劑的要求，逐步形成了產(chǎn)品品種多、制造技術(shù)進(jìn)步、生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)值與日俱增的催化劑工業(yè)。隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)清潔能源的不斷提高，人們?cè)絹?lái)越多研究環(huán)保型催化劑。其中，沸石分子篩催化劑作為一個(gè)清潔的、有選擇性的可循環(huán)的催化劑在煉油行業(yè)和化工行業(yè)都廣泛應(yīng)用。分子篩具有穩(wěn)定的骨架構(gòu)造、可調(diào)變的孔徑、較高的比外表積和吸附容量，在催化領(lǐng)域引起廣泛的關(guān)注，同時(shí)也反映了分子篩催化劑的良好應(yīng)用潛力。在此，著重講述ZSM-5分子篩催化劑的開(kāi)展情況與工業(yè)應(yīng)用。1、ZSM-5分子篩催化劑的開(kāi)展歷史

2、上世紀(jì)60年代末期，美國(guó)聯(lián)合碳化學(xué)公司UCC)開(kāi)發(fā)出合成分子篩，隨后，美國(guó)Mobil公司的研究人員開(kāi)發(fā)出由Zeolites Socony Mobil縮寫(xiě)命名的ZSM系列高硅鋁比沸石分子篩催化劑，并形成工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。近幾年來(lái)，市場(chǎng)對(duì)各類(lèi)分子篩催化劑的需求不斷增加，國(guó)內(nèi)合成分子篩的生產(chǎn)規(guī)模也不斷壯大。其中，*驁芊科貿(mào)開(kāi)展*生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)ZSM-5高硅沸石分子篩結(jié)晶粉體、疏水晶態(tài)ZSM-5吸附劑等系列分子篩。80年代，南開(kāi)大學(xué)催化劑廠研發(fā)了不使用模板劑來(lái)合成的路線，即運(yùn)用直接法合成ZSM-5分子篩。2、ZSM-5當(dāng)前前沿ZSM-5 分子篩是MFI 構(gòu)造的分子篩，硅鋁比 20，骨架構(gòu)造由五元環(huán)組成，具有耐

3、熱性、耐酸性、疏水性和較高的水熱穩(wěn)定性，孔道穿插，孔徑在0.52 0.56 nm 之間，催化反響性能優(yōu)異。ZSM-5 分子篩催化劑可用于烷烴的芳構(gòu)化、異構(gòu)化、催化氧化、裂化及脫硫反響。近年來(lái)，主要利用其酸堿特性進(jìn)展甲醇轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)和低碳烷烴脫氫反響。*玲玲等考察了納米與非納米ZSM-5 分子篩在甲苯烷基化、二甲苯異構(gòu)化反響的催化性能，結(jié)果說(shuō)明：納米ZSM-5 催化劑外表存在更多的酸量，使得催化裂化活性與氫轉(zhuǎn)移活性相對(duì)較高。陸璐等采用固相水熱合成法，以有機(jī)硅烷作為添加劑，直接合成了多級(jí)孔ZSM-5 分子篩，并進(jìn)展了苯、甲醇烷基化反響測(cè)試，結(jié)果說(shuō)明:多級(jí)孔ZSM-5 分子篩上苯的轉(zhuǎn)化率提高了約8%，

4、甲苯及二甲苯的選擇性提高了約3%，收率提高了近9。許烽等人研究了ZSM-5 分子篩的粒徑可控合成及其在甲醇轉(zhuǎn)化中的催化作用，發(fā)現(xiàn)小粒徑分子篩有利于生成輕質(zhì)烴類(lèi)(C1C4)，而大粒徑分子篩對(duì)C5 以上烷烴和芳烴的選擇性高。韓偉等考察了低溫合成HZSM-5 分子篩上甲醇制丙烯反響性能，結(jié)果說(shuō)明：低溫合成的分子篩晶粒較小，外表粗糙且存在微晶晶粒，比外表積、孔容較大，丙烯選擇性較高。熊強(qiáng)等采用水熱晶化法合成釩原子改性的VZSM-5 分子篩，結(jié)果說(shuō)明，釩進(jìn)入分子篩骨架后，使分子篩的總酸量和強(qiáng)酸量降低，B 酸量減少，L 酸量增多；HVZSM-5 分子篩的脫硫效果優(yōu)于HZSM-5，脫硫率提高了11%，焦炭產(chǎn)

5、率下降了0.22%，液體收率升高了2%。汪紅等人采用原位水熱合成技術(shù)，以堇青石陶瓷為載體，合成了ZSM-5/堇青石催化劑，并考察了NO 低溫氧化的催化反響性能，結(jié)果說(shuō)明：ZSM-5 分子篩/堇青石催化劑具有較好的抗水汽能力。尚會(huì)建等人利用離子交換法改性HZSM-5 分子篩，結(jié)果說(shuō)明：HZSM-5 分子篩經(jīng)KCl、NiO 和ZnO 改性，外表形成許多小晶粒，KCl-NiO-ZSM-5催化劑催化性能較好，哌嗪的選擇性最高。3、ZSM-5工業(yè)應(yīng)用ZSM-5分子篩在國(guó)內(nèi)已有廣泛的用途，主要應(yīng)用在柴油臨氫降凝催化劑，固定床催化裂化催化劑，流動(dòng)床催化裂化反響上FCC的催化劑添加ZSM-5分子篩對(duì)提高汽油辛

6、烷值，增加氣體的烯烴含量有很大益處，國(guó)內(nèi)外FCC催化劑添加的ZSM-5分子篩是ZSM-5分子篩用途最多的一項(xiàng)，并主要集中在SiO2/Al2O3二氧化硅與三氧化二鋁的摩爾比在40-50之間。國(guó)內(nèi)FCC的助劑降低汽油的烯烴上的應(yīng)用較廣，在這方面的應(yīng)用Si02/A1203在38-40之間，另外國(guó)內(nèi)外的渣油催化裂化上采用Si02/A1203在25-30的*圍內(nèi)的分子篩。此外ZSM-5分子篩在化工上廣泛的應(yīng)用于擇形催化，如對(duì)二乙苯催化劑，二甲苯異構(gòu)化催化劑；另外在環(huán)保方面對(duì)水中有機(jī)物的提取采用高硅ZSM-5分子篩，Si02/A1203在220-400之間。用水玻璃和硫酸鋁直接合成的ZSM-5分子篩，該產(chǎn)

7、品用于低烴烷基化，異構(gòu)化，芳構(gòu)化，脫臘降凝的催化劑的母體，同國(guó)外用有機(jī)胺合成的ZSM-5相比，工藝簡(jiǎn)單，質(zhì)量穩(wěn)定，無(wú)污染，本錢(qián)低，水熱穩(wěn)定性高。詳例如下： a.由甲醇制取液烴燃料以ZS M 一5 分子篩擇形催化劑為核心的技術(shù), 能夠高選擇性地將甲醇轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油, 其所經(jīng)的化學(xué)反響過(guò)程可表示為: b.甲苯歧化、混合二甲苯異構(gòu)化對(duì)二甲苯甲苯歧化采用PZSM一5 催化劑,甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)21% , 可以獲得占二甲苯總收率的8% 的對(duì)二甲苯。在二甲苯異構(gòu)化反響中, 與其它催化劑相比,用HZSM 一5,歧化反響被全部禁阻, 對(duì)二甲苯的收率最高。 c.甲烷芳構(gòu)化反響無(wú)氧化劑存在時(shí),以呈酸性的MO一ZSM

8、一5為催化劑,甲烷可轉(zhuǎn)化為苯, 轉(zhuǎn)化率為10% ,苯的選擇性可達(dá)65%川稀土元素鋪可提高催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率及苯的選擇性,1023K 時(shí),甲烷轉(zhuǎn)化率為19.3%,苯選擇性為97.5%。 d.水解反響以ZSM 一5 為載體,以浸漬法負(fù)載制備La2O3-ZSM一5 催化劑,氯苯在此催化劑上進(jìn)展氣相水解,當(dāng)反響溫度為460,苯酚收率可達(dá)47.90%。 f.合成3,5 一二甲基毗咤的新路線在HZSM一5分子篩上典型的丙醇反響,即丙醇甲醛和甲醇與氨反響, 4 0 下, 轉(zhuǎn)化率為88.6 %,3,5 一二甲基毗咤的選擇性為72.72% 。研究還說(shuō)明:在氨存在下, 通過(guò)脫氫環(huán)化和脫氫,能用C1一C4醇和醛合成

9、毗陡、甲基毗陡、二甲基毗陡。 g.焦化苯中加人少量乙醇,在一定溫度下用HZSM一5催化劑能將其中的唆吩分解成硫化氫及微量的重組分硫化物,研究結(jié)果說(shuō)明: 反響溫度高于40,HZSM一5脫唆吩活性的穩(wěn)定性較好, 常壓下, 唆吩脫除率可達(dá)98 %。 h.NO*轉(zhuǎn)化為N2由艷和銀離子交換的ZSM一5分子篩,用于在過(guò)量氧存在下NO*被CH4復(fù)原, 分子篩中的艷和銀共存是到達(dá)NO*高度轉(zhuǎn)化為N2的關(guān)鍵. j.當(dāng)溫度大于或等于130時(shí), 用HZSM一5分子篩可將聚苯乙烯裂解, 生成苯、低相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物等。 K.廢塑料直接液化使用1%HZSM一5分子篩,對(duì)加人5%PVC后洗滌過(guò)的混合塑料進(jìn)展處理, 可直

10、接得到液態(tài)產(chǎn)物。l.由異丁烯、甲醇合成MTBE( 甲基叔丁基醚)在含Ti一ZSM一5 分子篩的液相中, 用從過(guò)氧化氫氧化異丁烯, 隨后用甲醇醚化, 可以合成MTB E , 這為MTBE的合成開(kāi)發(fā)了1 條新路線4、小結(jié)與展望分子篩催化在工業(yè)上的應(yīng)用已有50多年的歷史，沸石分子篩在工業(yè)催化上尤其是在許多煉油與石化過(guò)程中占有相當(dāng)?shù)谋壤l(fā)揮這非常大的作用，使許多石化過(guò)程實(shí)現(xiàn)了高效率轉(zhuǎn)化或經(jīng)濟(jì)效益。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，對(duì)石油的巨大需求，石油化工的開(kāi)展面臨資源短缺的巨大挑戰(zhàn)，采用新工藝、新技術(shù)、新材料，追求石油化工過(guò)程的節(jié)能降耗已經(jīng)成為石油化工開(kāi)展的必然趨勢(shì)。同時(shí)，以煤炭、天然氣、生物質(zhì)原料制備石油化工產(chǎn)

11、品的新工藝，以及清潔生產(chǎn)、環(huán)保與溫室氣體減排與轉(zhuǎn)化都是當(dāng)今關(guān)注的熱點(diǎn)。面對(duì)開(kāi)展的需求，分子篩催化劑面臨著如何進(jìn)一步提高催化劑的性能與效率、催化劑的設(shè)計(jì)與制備是否到達(dá)可控、如何進(jìn)一步提高合成的經(jīng)濟(jì)性、分子篩的催化新應(yīng)用等諸多問(wèn)題與挑戰(zhàn)，而這些挑戰(zhàn)正是分子篩催化劑新開(kāi)展新突破的契機(jī)。我們相信，隨著研究的不斷深入和開(kāi)展，各種新構(gòu)造分子篩材料將不斷涌現(xiàn)，許多新的反響工藝也將隨著新催化材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)運(yùn)而生。而對(duì)于傳統(tǒng)的分子篩而言，納米分子篩、片狀分子篩、針狀分子篩和多孔級(jí)分子篩等將用于原有催化劑的改良和升級(jí)，同時(shí)，將會(huì)應(yīng)用于精細(xì)化工、藥物合成、農(nóng)藥和別離等領(lǐng)域，從而成為石油化工行業(yè)新的增長(zhǎng)點(diǎn)。此外，隨著合

12、成方法、工藝與設(shè)備的改良，以及分子篩合成本錢(qián)的降低，將有更多的新類(lèi)型分子篩實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用。除此之外，分子篩的開(kāi)展將在綠色化工和環(huán)保等領(lǐng)域有巨大的突破與應(yīng)用。參考文獻(xiàn)1 李延鋒，朱吉?dú)J，*輝，等.鑭改性提高ZSM-5 分子篩水熱穩(wěn)定性J.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，20111，52-582*玲玲，李鳳艷，趙天波，等.納米與非納米ZSM-5 分子篩的表征及催化性能J. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2007，201: 31-34.3陸璐，*會(huì)貞，朱學(xué)棟，等.多級(jí)孔ZSM-5 分子篩的合成及催化苯、甲醇烷基化反響的研究J.石油學(xué)報(bào)石油加工，2012，28增刊：111-116.4許烽，董梅，茍蔚勇，等.ZSM-5 分子篩的粒

13、徑可控合成及其在甲醇轉(zhuǎn)化中的催化作用J. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，405:576-582.5韓偉，譚亞南，何霖，等.低溫合成HZSM-5 分子篩上甲醇制丙烯反響性能J.天然氣化工，2012，371：5-8.6熊強(qiáng)，魏昭成，陳洪林.含釩雜原子分子篩在催化裂化脫硫中的應(yīng)用研究J.石化技術(shù)與應(yīng)用，2010，282：85-91。7汪紅，*華彥，*澤凱，等.ZSM-5/ 堇青石整體催化劑對(duì)NO 低溫氧化的催化性能J.化學(xué)反響工程與工藝，2011，276：496-501.8尚會(huì)建，王麗梅，王少杰.改性HZSM-5 分子篩催化乙醇胺合成哌嗪J.化學(xué)反響工程與工藝，2012，282：188-193. 9 胡輝

14、，謝靜，李勁.環(huán)保催化劑在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備J，2002,32：45-50.10 王鋒，賈鑫龍，胡津仙，任杰，李永旺，孫予罕 形貌、晶粒大小不同的ZSM-5 分子篩的表征及催化性能的研究J 分子催化，2003，17( 2) : 140-14511 *素紅，*變玲，高志賢，韓怡卓 晶粒大小對(duì)ZSM-5 分子篩甲醇制低碳烯烴催化性能的影響J 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，201038( 4) 483-489 12 魏忠波，*雯，武俊.重量法研究甲苯在 ZSM-5 分子篩吸附性能 J 環(huán)境科技,2012,1(4).423-428. 13李颯英. 沸石分子篩的合成及合成機(jī)理J.化學(xué)工程與

15、裝備，2010，6：151-152。14 FIROOZI M，BAGHALHA M，ASADI M The effect of micro and nano particle sizes of H-ZSM-5 on the selectivity of MTP reactionJCatal mun，2009，10( 12) : 1582-158515 MEI C，WEN P，LIU Z，LIU H，WANG Y，YANG W，*IE Z，HUA W，GAO Z Selective production of propylene from methanol:Mesoporosity develo

16、pment in high silica HZSM-5J J Catal，2008，258( 1) : 243-24916 NISHIYAMA N，KAWAGUCHI M，HIROTA Y，van VU D，EGASHIRA Y，UEYAMA K Size control of SAPO-34 crystals and theircatalyst lifetime in the methanol-to-olefin reactionJ Appl Catal A，2009，362( 1 /2) : 193-19917 BJORGEN M，JOENSEN F，HOLM M S，OLSBYS U，LILLERUD K P，SVELLE S Methanol to gasoline over zeolite H-ZSM-5: Improvedcatalyst performance by treatment with NaOHJ Appl Catal A，2008，345( 1) : 43-5018Sitambaram S，Ding Y，Li W，et al. J.Green Chem.2008，10:1029-1032。19 HIROTA Y，MURATA K，MIYAMOTO M，EGASHIRA Y，NISHIYAMA N Light olefins synthesis fro