苯的結(jié)構(gòu)命名和性質(zhì)課件

1、-具有芳香性的碳氫化合物1 早期有機化學(xué)家把有機物分成脂肪族和芳香族化合物兩種，因為后者具有香味，并且具有苯環(huán)結(jié)構(gòu), 有某些不同于脂肪族的性質(zhì)即芳香性(易取代、難加成、難氧化）。后來發(fā)現(xiàn)具有芳香性的一些化合物不但不香反而很臭，而且也不含苯環(huán)的結(jié)構(gòu)，因此芳香族的芳香性是沿用下來的。芳香烴是指成環(huán)的碳原子基本在同一平面上，且環(huán)上的電子數(shù)符合4n規(guī)則的烴2芳香族化合物苯系芳烴非苯系芳烴不含苯環(huán)的芳烴單環(huán)：含一個苯環(huán)多環(huán)芳烴：含兩個以上獨立苯環(huán)稠環(huán)芳烴：含兩個或兩個以上苯環(huán)，彼此間共用兩個相鄰的碳原子結(jié)合而成3 1825年，由法拉弟(M.Farady)從照明氣中首先分離得到苯，并測得其組成元素：C和H

2、。 1833年，米歇爾利希(E.Mitscherlich)采用蒸汽密度法確定了苯的分子式：C6H6。7.1 苯的結(jié)構(gòu)和芳香性苯的不飽和度為4，這應(yīng)該是一種高度不飽和的結(jié)構(gòu)。似乎應(yīng)具有不飽和烴的相關(guān)反應(yīng)特性。4苯在結(jié)構(gòu)上的不飽和性與其性質(zhì)上的飽和性發(fā)生了矛盾，苯究竟是一什么樣的結(jié)構(gòu)？5 凱庫勒(Kekul F A 1829-1896），德國化學(xué)家，大學(xué)時學(xué)建筑，受李比希的影響改學(xué)化學(xué)，苯環(huán)結(jié)構(gòu)創(chuàng)始人。 1858年，提出“碳原子四價學(xué)說”，指出：碳原子間可以形成鏈狀的結(jié)構(gòu)學(xué)說。1865年，由著名夢幻“六條蛇頭尾相咬”、“六只猴子頭尾相咬”，悟出苯環(huán)的結(jié)構(gòu) 。7.1.1 凱庫勒結(jié)構(gòu)式 Kekul式中

3、有單雙鍵之分，但事實上鍵長一樣.Kekul式并不能表明苯的真實結(jié)構(gòu) 6價鍵結(jié)構(gòu):1201201201.391.09結(jié)構(gòu)特點: 1.C 是 sp2 雜化。 2.平面分子。 3.六個未雜化的 p 軌道互相平行，垂直于該平面，相鄰兩個彼此交蓋，形成一個閉合的環(huán)狀大 鍵，使苯非常穩(wěn)定。 4.六個P電子離域，均勻分布在六個C上，象兩個面包圈，分別位于平面的上、下方。7119.5239231.8150kJ/mol離域能共振能358.51,3,5-環(huán)己三烯208.5benzene氫化熱(H) : 1摩爾不飽和化合物氫化時所放出的熱量。由氫化熱數(shù)據(jù)可知，苯比設(shè)想的 1,3,5-環(huán)己三烯穩(wěn)定的多（低150kJ/

4、mol）。苯的高度穩(wěn)定性是由于 電子的充分離域引起的共振。苯很難發(fā)生親電加成，因為它比 1,3-環(huán)己二烯還穩(wěn)定。8苯環(huán)結(jié)構(gòu)的表示方法:或符合習(xí)慣 強調(diào)離域苯的真實結(jié)構(gòu)是由若干個共振結(jié)構(gòu)式疊加成的共振雜化體。結(jié)構(gòu)： 環(huán)狀閉合共軛體系 較大的離域能化學(xué)性質(zhì)：環(huán)穩(wěn)定，不易加成、氧化，易取代。 歸納芳烴的共性：閉合環(huán)狀體系、有較大離域的化合物一定有芳香性？97.1.3 休克爾規(guī)則及芳香性的判斷(P153) 當(dāng)年芳香性引起了人們極大的興趣。人們償試著合成類似苯一樣的閉環(huán)體系 不穩(wěn)定，沒有芳香性！和烯烴一樣活潑，無芳香性10芳香性，Hckel 規(guī)則(P153)芳香性芳香化合物是環(huán)狀平面 (或近似平面)的分

5、子，閉合共軛體系，比相應(yīng)的開鏈化合物穩(wěn)定。具有高度的不飽和性，不易加成易取代。Hckel (休克爾)規(guī)則:判斷有機物分子是否具有芳香性的依據(jù)滿足芳香性的三個條件：1.共軛的連續(xù)性(都是SP2雜化)。2.有 4n+2 個電子即 2, 6, 10, (不是C原子數(shù))。3.閉合環(huán)狀平面 或近似平面分子。11例： 4e(4n+2) 反芳香性（ ） 8e(4n+2) 非平面無芳香性3) 非苯芳香化合物(P154)1. n=0, 電子數(shù)2環(huán)丙烯基正離子 6e(=4n+2)有sp3雜化無芳香性122. n=1, 電子數(shù)6(1)環(huán)戊二烯負離子(2)環(huán)庚三烯正離子133. n=2, 電子數(shù)10環(huán)辛四烯雙負離子

6、芳香性 有芳香性：無芳香性：14 凡共面的環(huán)上原子均為SP2雜化的環(huán)狀共軛分子或離子, 其電子數(shù)： 符合4n+2（休克爾規(guī)則）的就是具有芳香性。 符合4n的為反芳香性化合物。 而非共面的環(huán)狀共軛烯烴分子則為非芳香性化合物。 隨著結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展，芳香性概念還在不斷深化發(fā)展。總 結(jié)151.一元取代苯的命名(P156)當(dāng)苯環(huán)上連的是簡單烷基（R-），-NO2，-X等基團時，則以苯環(huán)為母體，叫做 “ 某某苯 ”。7.2 芳烴的異構(gòu)和命名16當(dāng)苯環(huán)上連有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，不飽和烴基或較復(fù)雜-R等基團時，基團為母體,則把苯環(huán)作為取代基,叫做 “苯某某”。3C C2H H苯

7、乙烯苯乙炔SOH苯磺酸17 2. 二元取代苯的命名取代基的位置用鄰、間、對(o-、m- 、p-)或用編號表示。鄰二甲苯o -二甲苯1，2-二甲苯間二甲苯m -二甲苯1，3-二甲苯對二甲苯p -二甲苯1，4-二甲苯18 3.三元取代苯的命名1,2,3-三甲苯 1,3,5-三甲苯 1,2,4-三甲苯 連三甲苯 均三甲苯 偏三甲苯 取代基的位置用連、均、偏或用編號表示。194.含多個不同官能團化合物的命名: 按照官能團優(yōu)先規(guī)則,選擇優(yōu)先官能團為母體,其編號為1 位，將其它取代基位號按盡可能小的方向循苯環(huán)編號. 常見官能團的優(yōu)先次序: SO3H、COOH COOR、COX/(NH2) -CN CHO、

8、C=O OH(醇) -OH(酚) OR SH NH2 CC、C=C 苯 R F Cl Br I NO2 2,4-二氯甲苯4-甲基-3-硝基苯甲酸3,5-二硝基苯磺酸20鄰硝基苯甲醛2-硝基苯甲醛3-異丙基苯甲酸對溴苯酚4-溴苯酚3-溴甲苯m-溴甲苯3-硝基甲苯 (E)-2-對甲苯基-2-丁烯215. 一些常用芳基 苯基 簡寫 Ph- or - 對甲苯基 芳基 簡寫 Ar-苯甲基 (芐基) 簡寫 Bz-22芳環(huán)上下被離域的電子所籠罩，屬于電子給予體，容易與親電試劑發(fā)生取代反應(yīng)。7.5 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)（P160） 苯為閉環(huán)共軛體系，電子高度離域，體系穩(wěn)定，在一般化學(xué)反應(yīng)中，芳香環(huán)不易開環(huán)。缺電

9、子或帶正電的試劑7.4 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)（自學(xué)） 23單環(huán)芳烴最重要的親電取代反應(yīng)有：（一）、親電取代反應(yīng)烯烴，醇，醇，24苯環(huán)上親電取代反應(yīng)機理親電試劑首先進攻 第一步先生成中間體絡(luò)合物。決速步驟。 失去質(zhì)子，重新恢復(fù)苯環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。芳正離子sp3sp2sp2加成消除25芳正離子為何正電荷只在鄰、對位？的共振式（ 54 ）實驗已經(jīng)證實芳正離子的存在26無Fe或FeX3存在時，苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色（不反應(yīng)）。有Fe或FeX3存在時，苯可與溴或氯發(fā)生反應(yīng)。FeX3的作用是促進X2極化離解：1 鹵化反應(yīng)與鹵素反應(yīng)。催化劑：Fe粉或FeX3, ,AlX3F和I的引入常采用其它方法。27苯與

10、濃硫酸和濃硝酸的混合物（混酸）反應(yīng)，生成硝基苯歷程：2H2SO4 + HNO3NO2+ + H3+O + 2HSO4-硝基正離子.2 硝化反應(yīng)無 H2SO4時反應(yīng)很慢硝化反應(yīng)中進攻試劑是NO2+，濃硫酸的作用促進NO2+的生成： 28 硝化反應(yīng)在合成上的重要性 制備硝基苯類化合物（炸藥） 轉(zhuǎn)變?yōu)楸桨费苌?, 4, 6-三硝基甲苯(TNT)苯胺類化合物的主要制備方法29歷程：磺化反應(yīng)同硝化、鹵代反應(yīng)不同，是可逆的。其水解反應(yīng)的歷程同磺化相反。親電試劑：SO3S 是缺電中心進攻 電子云3 磺化反應(yīng)與濃硫酸或發(fā)煙硫酸反應(yīng)30 磺化反應(yīng)的特點及應(yīng)用可溶性: 用于分離提純有機強酸,可溶于水可逆性: 在

11、合成上用于占位注意：磺化反應(yīng)是可逆的314. 付瑞德克拉夫茨反應(yīng) ( FriedelCrafts 反應(yīng)) 催化劑: AlCl3、 FeCl3、SnCl4、ZnCl2 、 HF、H2SO4，H3PO4、BF3 芳烴與鹵代烷或酰鹵在Lewis酸的催化作用下，芳環(huán)上的氫被烷基或?；〈?，分別稱為傅-克烷基化或傅-克?；?。?；乎｛u: RCOCl32烷基化反應(yīng)機理： 苯環(huán)烷基化反應(yīng)中，AlCl3的作用是與鹵烷起反應(yīng)，加速R+的生成： 親電試劑-絡(luò)合物 路易斯酸A）烷基化33烯烴烷基化醇烷基化Cat:Lewis acid or H2SO4 Cat: Lewis acid or H2SO4 親電試劑親

12、電試劑烷基化劑：鹵代烷，烯烴或醇。34烷基化反應(yīng)特點： 1. 易重排。 2.易多烷基化。 3.苯環(huán)上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基 （第二類定位基）時不反應(yīng)。練習(xí)：35芳烴在無水AlCl3催化下可同酰鹵或酸酐反應(yīng)，生成芳酮。B) ?；?6反應(yīng)歷程：37?；磻?yīng)特點: 1. 不重排。2. 產(chǎn)物單一，不發(fā)生多?；?。 生成的芳酮中羰基是拉電子基團，使苯環(huán)的活性降低，不能發(fā)生進一步取代。3. 不可逆。4. 苯環(huán)上帶有第二類定位基不反應(yīng)。5.催化劑用量大于1:1。由于?；磻?yīng)無重排，如把芳酮進一步還原，可得到直鏈烷基苯。38單環(huán)芳烴最重要的親電取代反應(yīng)有：烯烴，醇，酸酐，3

13、9NO2NO2NO27.6 苯環(huán)的親電取代定位規(guī)則(P168)40鄰、對位定位基間位定位基定位基：苯環(huán)上原有取代基能指定新導(dǎo)入基團的位置，則原有取代基叫定位基。這種作用叫定位作用。41取代基的分類第一類定位基：(鄰、對位定位基)使新引入的取代基主要進入原基團鄰位和對位且多數(shù)使苯環(huán)活化，使取代反應(yīng)比苯易進行。-NH2，-NHR，-NR2，-OH；-NHCOCH3，-OR -C6H5，-R；-X第二類定位基: (間位定位基)使新引入的取代基主要進入原基團間位，且鈍化苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯難進行。-+NR3 ，-NO2，-CN， -COOH， -SO3H , -CHO，-COR等422) 活化和鈍化

14、G -OH -CH3 -H -Cl -NO2Relativerate 103 25 1 310-2 610-8 活化基團：使第二取代反應(yīng)速度比苯快。鈍化基團：使第二取代反應(yīng)速度比苯慢。43中間體穩(wěn)定性:中間體越穩(wěn)定，反應(yīng)速度越快。誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)共同決定著反應(yīng)活性和定位規(guī)則。推電子拉電子44取代基對苯環(huán)活性影響的能力:鄰對位定位基強烈活化 中等活化弱活化弱鈍化-NH2, -NHR, -NR2, -OH-NHCOR, -OCOR, -OR -R -Cl,-Br, -I +C-I+C活 化間位定位基-I, -C-NR3, -NO2, -CN ,-COOH, -SO3H ,-CHO, -COR 等

15、+鈍 化453）對定位規(guī)律的解釋鄰、對位定位基 46間位定位基 47課上習(xí)題 預(yù)測下列化合物發(fā)生硝化反應(yīng)時的位置 ？484）二取代苯的取代反應(yīng)定位規(guī)律兩個取代基定位作用一致，第三基團進入它們同時確定的位置。49兩個取代基定位作用不一致原有基團是同類時，以強者為主。原有基團不同類時，以鄰、對位為主。507.6.3 定位規(guī)則在有機合成上的應(yīng)用 1） 預(yù)測主要產(chǎn)物 5152A）先氯代、后硝化B）先硝化、后氯代例1：以苯為原料，制備m-硝基氯苯 2） 選擇合理的合成路線 混酸NO2NO2ClFeCl2,53硝化、氯代、磺化氯代、硝化、磺化氯代、磺化、硝化例2：由苯合成間硝基對氯苯磺酸 54A）直接硝化

16、B）磺化、硝化、脫磺酸基例3： 用甲苯為原料，合成鄰硝基甲苯557.5.2 加成反應(yīng)(P166)1.加氫 與不飽和烴相比，芳烴要穩(wěn)定得多，只有在特殊的條件下才發(fā)生加成反應(yīng)。 2.與氯加成567.5.3芳烴側(cè)鏈反應(yīng)(P167)1、側(cè)鏈氧化反應(yīng) 苯環(huán)很穩(wěn)定只有在劇烈的條件下才會發(fā)生氧化。 含H的側(cè)鏈容易氧化成甲酸。57一方面說明苯環(huán)穩(wěn)定；另一方面說明苯環(huán)上芐基位上的H受苯環(huán)影響而活潑性增加。側(cè)鏈無H，則不能被KMnO4氧化烴基苯無論鏈多長都氧化成苯甲酸H+H+ H58 雖然苯環(huán)在一般條件下不被氧化，但在特殊條件下，也能發(fā)生氧化而使苯環(huán)破裂。592、側(cè)鏈氯化反應(yīng) 在高溫或光照條件下，烷基苯與鹵素發(fā)生

17、反應(yīng)，反應(yīng)部位發(fā)生在與苯直接相連的烷基碳上(C) 。 與甲烷的氯化相似，但乙苯氯化時，反應(yīng)容易停留在生成苯基氯乙烷階段。這是因為氯化反應(yīng)進行中生成的芐基自由基比較穩(wěn)定的緣故。 60芐基自由基亞甲基上p軌道的離域 芐基自由基的亞甲基碳原子（sp2雜化）上的p軌道與苯環(huán)上的大鍵是共軛的，這就導(dǎo)致亞甲基上p電子的離域，所以這個自由基就比較穩(wěn)定。 說 明自由基穩(wěn)定性順序：61 親電取代與自由基取代反應(yīng)的區(qū)別 芳環(huán)上的鹵代在合成上的重要性： 是芳環(huán)引入鹵素（Cl、Br）的主要方法之一（其它引入方法： 重氮鹽法）。ArX是合成其它類型的化合物的重要中間體.62課堂習(xí)題637.8 稠環(huán)芳烴(P174) 兩個

18、或兩個以上的苯環(huán)，通過共用兩個相鄰碳原子稠合而成的化合物，稱為稠環(huán)芳香烴。稠環(huán)芳烴的母體采用單譯名，芳環(huán)中各個碳原子位次也有固定編號命 名64環(huán)上有官能團時，以官能團為母體命名。-萘酚萘的1、4、5、8位也稱為位；2、3、6、7位稱為位2-甲基萘或-甲基萘 1，6-二乙基萘4-甲基-1-萘磺酸65X射線衍射結(jié)果：萘分子中，18個原子共平面。 萘分子中亦有離域現(xiàn)象，單、雙鍵鍵長趨于平均化（但未完全平均化）。 1 萘的結(jié)構(gòu)66雜化軌道理論的解釋： 所以，萘的離域程度不及苯，芳香性不及苯，化學(xué)性質(zhì)比苯活潑，較易進行加成、氧化、親電取代反應(yīng)。萘的離域能為255KJ/mol 1522304KJ/mol

19、(苯的離域能為152KJ/mol)672 萘的性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì)：萘比苯活潑，萘的位更活潑。A親電取代 鹵代：萘進行溴化反應(yīng)，主要產(chǎn)物也是-取代。 物理性質(zhì)：白色結(jié)晶，易升華，m.p85，b.p218。 硝化： 68 磺化： b-萘磺酸()160 C。a-萘磺酸SO3H濃H2SO4,165 C。a-位較活潑，動力學(xué)控制位空間障礙小，熱力學(xué)穩(wěn)定b-濃H2SO4,65 C。SO3H69由于萘環(huán)上位的活性高，新導(dǎo)入的取代基易進入位。萘環(huán)上二元取代反應(yīng)的定位規(guī)則(P177) 原有取代基是活化基團，第二個取代基就進入同環(huán) 鄰對位中的位。原有取代基是鈍化基團，第二個取代基就進入異環(huán)位。1,8-二硝基萘1,5-二硝基萘70完成下列反應(yīng)：71B氧化反應(yīng)(P177) 萘比苯易氧化和還原，不同的氧化條件，得不同的氧化產(chǎn)物。 72 采用Brich還原，得到1,4-二氫萘，它有一個孤立雙鍵，不被進一步還原： Brich還原用金屬鈉在液氨和乙醇的混合物中進行還原。C還原反應(yīng) (加氫）在強烈條件下加氫，可得到四氫化萘或十氫化萘： 以上的反應(yīng)說明苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性！ 73第七章 芳烴 小結(jié)一、苯的親電取代反應(yīng) (1)鹵代(2)硝化(3)磺化-可逆反應(yīng)，合成上有用 *(4)付-氏反應(yīng)(Cat:AlCl3) a 、付-氏烷基化（苯環(huán)上引入烷基） 烷基化試劑：