五章皮革涂飾劑課件

1、第九章 皮革涂飾劑9.1 皮革涂飾劑概述 通過刷、揩、淋、噴等方式，將配制好的色漿覆蓋在皮革表面上，形成一層漂亮的保護(hù)性薄膜（也可將薄膜直接貼在皮革上），皮革生產(chǎn)這一重要工序稱為皮革涂飾，其中的色漿一般稱為皮革涂飾劑。酪素、蛋白 硝化纖維、醋酸纖維 天然類 乙烯基類聚合物 聚氨酯 合成類 成膜劑 顏料 染料 著色劑 水 有機(jī)溶劑 溶劑 手感劑 光亮劑 消光補(bǔ)傷劑 增塑劑 增稠劑 滲透劑 流平劑 發(fā)泡劑 消泡劑 穩(wěn)定劑 填料 交聯(lián)劑 防腐劑 防水劑等 助劑 涂飾劑 涂飾劑的分類方法很多，根據(jù)涂飾劑組份中成膜劑、著色劑、溶劑的不同有三種常見的分類方法，見表9.1 成膜劑不同著色劑不同溶劑不同蛋白類

2、涂飾劑覆蓋型涂飾劑（顏料）水性或乳液涂飾劑（水）硝化（醋酸）纖維類涂飾劑苯氨型涂飾劑（染料）溶劑型涂飾劑（有機(jī)溶劑）乙烯基聚合物類涂飾劑聚氨酯類涂飾劑皮革涂飾劑又可分為底層涂飾劑、中層涂飾劑、面層或頂層涂飾劑。底層是整個涂層的基礎(chǔ)，主要作用是粘和著色劑在皮革表面成膜以及封面（底）。中層涂飾的作用是使涂層顏色均勻一致，彌補(bǔ)或改善底層著色的不足，最后確定成革的色澤，形成具有所需光澤的、各項(xiàng)監(jiān)牢度良好的、有一定機(jī)械強(qiáng)度的涂層。面層的基本作用是保護(hù)涂飾層，賦予革面良好的光澤和手感。 底層涂飾劑要求底層涂飾劑要求粘著力要強(qiáng)，能適當(dāng)滲入革內(nèi)，以使涂層薄膜與革面牢固結(jié)合，并能牢固粘結(jié)著色材料，以免產(chǎn)生掉漿，

3、不耐干、濕擦等質(zhì)量缺陷。還要有較強(qiáng)的遮蓋能力、對坯革的缺陷能給予遮蓋，并使坯革著色均勻一致，色澤鮮艷、明亮、飽滿。 底層涂飾劑成膜性也要好，薄膜應(yīng)有較好的柔軟性和延伸性，對革的天然粒紋影響小，并能將革面與中、上層涂飾層分開，使中、上層涂飾劑及其它助劑如增塑劑不會滲入革內(nèi)。 通常底層涂飾劑的濃度較大，含固量在1020%之間，底涂層厚度占整個涂層厚度的6570%。 中層涂飾劑要求中層涂飾劑所形成的膜要求硬度要大、耐摩擦、手感好、色澤鮮艷。中層著色劑的分散度要大，若為效應(yīng)層則著色材料常是透明的。一般中層涂飾劑的濃度較低，含固量約為10%或更低，中涂層厚度約為整個涂層厚度的2025%。面層涂飾劑要求面

4、層涂飾劑所形成的膜要求硬度大、不發(fā)粘、光澤好、耐摩擦、手感滑爽、抗水和一般有機(jī)溶劑、能承受各種機(jī)械作用。面層涂飾劑的濃度更低，含固量僅為25%，厚度也最薄。皮革涂飾的主要目的 使革面美觀。 提高皮革的使用性能。 遮蓋皮面缺陷，修正粒面瑕疵。 增加皮革花色品種。 成膜物質(zhì)成膜物質(zhì)又稱為成膜劑、粘合劑，是涂飾劑的主要成分，一般為天然或合成高分子物質(zhì)，如乳酪素、硝化纖維、丙烯酸樹脂、聚氨酯等，能夠在底物（如皮革）表面形成均勻透明的薄膜。 皮革涂飾的成膜物質(zhì)具有以下性質(zhì)： 粘著力強(qiáng) 薄膜的彈性、柔軟性、及延伸性應(yīng)與皮革一致。 薄膜應(yīng)具有容納力 薄膜光澤好 薄膜具有良好的衛(wèi)生性能 薄膜具有很好的堅牢度

5、蛋白質(zhì)類成膜物質(zhì) 蛋白質(zhì)類成膜物質(zhì)包括乳酪素、改性乳酪素、乳酪素代用品毛蛋白、蠶蛋白、及以膠原溶解產(chǎn)品為基礎(chǔ)的成膜物質(zhì)。乳酪素 乳酪素又稱干酪素、酪素、酪朊，是一種含磷結(jié) 合蛋白質(zhì)。 其分子式大致為C170H268N42SPO51，平均分子量取決于制備方法，一般在7.535萬之間。乳酪素普遍存在于動物乳，如牛奶中酪素以鈣鹽 形式存在，其含量為45%，是乳酪素的主要來源。根據(jù)凝乳方法不同，酪素可分為酶酪素和酸性酪素。制革 工業(yè)中通常用的是酸性酪素。 酪素的性質(zhì) 外觀 純酪素為白色或淡黃色的無氣味的硬顆?；蚍勰尚?酪素的水解產(chǎn)物中含有較多的谷氨酸和天冬氨酸，等電點(diǎn)為4.6溶解性 不溶解于酒精或

6、其它中性有機(jī)溶劑，也不溶于水，但可在水中膨脹，膨脹后的酪素容易在酸、堿溶液中溶解。水解 水解程度與溫度、濃度、細(xì)菌的存在等密切相關(guān)。在酸、堿、酶存在時會加速水解。 酪素溶液的配制 在皮革涂飾中常用工業(yè)氨水、硼砂來溶解酪素。 酪素溶液一般配成10%的濃度。酪素溶液的pH一般控制在7.58 酪素溶液應(yīng)隨配隨用。 酪素膜性能 硬脆 耐水性差 衛(wèi)生性能良好 耐溫性好，可以熨燙，易于打光。 抗有機(jī)溶劑浸蝕能力優(yōu)良。 以水為溶劑，無毒、無污染、不易燃。 酪素涂飾劑 揩光漿（2）改性乳酪素 酪素涂飾材料親水、性脆、易腐 改性解決酪素薄膜脆性，一般是添加增塑劑，如甘油、乙二醇、聚乙二醇、油酸三乙醇胺、硬脂酸三

7、乙醇胺等進(jìn)行物理改性，以削弱酪素分子間的作用力。 酪素分子的極性基使其膜有較強(qiáng)的親水性，吸水性強(qiáng)的增塑劑的加入更加劇了這種缺陷。為此，在有酪素的涂飾配方，常采用甲醛固定。反應(yīng)原理如下： 使酪素薄膜在水中的膨脹性減小，也較難溶于酸堿，從而提高了涂層的抗水性、耐濕擦性。 酪素改性原理： 以己內(nèi)酰胺為改性劑 以乙烯基類單體為改性劑在酪素肽鍵-C原子上接枝 在酪素肽鍵N原子上接枝 在酪素側(cè)鏈N原子上接枝在酪素側(cè)鏈連有羥基C原子上接枝 （3）其它蛋白類成膜劑 毛蛋白 又稱毛酪素，系由（豬）毛經(jīng)氫氧化鈉溶解、過濾、用丙烯腈改性，然后加酸中和、洗滌、干燥、粉粹而制得的淡黃色至黃灰色粉劑。主要反應(yīng)如下：類似的

8、產(chǎn)品還有羽毛、蠶蛹蛋白等的改性物作為酪素的代用品。 工業(yè)明膠將工業(yè)明膠用分散劑分散得到常溫下穩(wěn)定的分散液，通過丙烯酸類單體接枝和互穿網(wǎng)絡(luò)雙重改性，使得改性產(chǎn)品具有很好的抗凍融穩(wěn)定性和成膜性能，能打光、拋光，完全可以替代酪素。 國外開發(fā)的蛋白類粘合劑以合成產(chǎn)品及酪素的改性為主。改性的主要目的是增加其塑性，改性劑除了乙烯基類單體，還有聚氨酯和軟性油脂等。 9.2.2 硝化纖維類成膜物質(zhì) 又稱為硝基纖維、硝化棉、火棉。是一種形似棉花、在紫外光下會逐漸變色分解的白色纖維狀物。密度為1.60，在水中不膨脹、不溶解，易溶于酮或酯類有機(jī)溶劑。 纖維素與硝酸經(jīng)酯化反應(yīng)得到： 纖維素每個單體有三個羥基，選擇不同

9、的配料比例及工藝條件可得到一硝酸酯、二硝酸酯、三硝酸酯，其含氮量分別為6.76%、11.11% 和14.14%。根據(jù)含氮量的不同，硝化纖維可劃分為表9.4中的四級。 表9.4 四種不同含氮量的硝化纖維 含氮量（%）溶解于不溶于用途10.711.2乙醇脂肪烴塑料、油漆11.211.7甲醇 醋酸乙酯 丙酮 乙醇+乙醚脂肪烴攝影底片 油漆11.812.3醋酸戊酯或丁酯 丙酮 乙醇+乙醚乙醇 脂肪烴油漆 假皮 皮革12.313.9丙酮無煙火藥 烈性炸藥皮革涂飾用的硝化纖維含氮量范圍為11.812.3%之間，粘度范圍為0.5s40s之間。硝化纖維成膜劑的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：光亮、美觀、耐酸、耐油、耐水及耐干濕擦

10、；缺點(diǎn)：不耐老化、耐寒性差、易燃，膜透氣性差，溶劑易燃有毒。 分類 溶劑型硝化纖維（硝化纖維清漆）：由硝化纖維、增塑劑、溶劑及稀釋劑組成。其優(yōu)點(diǎn)是流動性較好，干燥時間較短，薄膜的堅牢度、抗水性特別是耐干濕擦性能好。缺點(diǎn)是易燃易爆。乳液型硝化纖維（硝化纖維乳液）：其主要組分與溶劑型產(chǎn)品相同外，還有乳化劑和水。薄膜的衛(wèi)生性能較好，缺點(diǎn)是光澤較差，乳液長期存放不穩(wěn)定。 （1）溶劑、助溶劑及稀釋劑 為硝化纖維分散液的揮發(fā)組分。其目的是使硝化纖維、樹脂、油等由固體或粘稠液體變?yōu)橄”∫后w，以便涂飾操作。 常用的溶劑主要是酯、酮、醇醚等。 助溶劑單獨(dú)使用不能使硝化纖維溶解，但可增加溶劑的溶解能力，如乙醇、丁

11、醇、乙醚等。 稀釋劑也不能使硝化纖維溶解，與溶劑、助溶劑混合使用，只起稀釋作用，降低成本，如苯、甲苯、二甲苯及輕溶劑油等。 選擇溶劑的基本原則： 溶液中最不易揮發(fā)的組分應(yīng)是硝化纖維、樹脂及增塑劑的良好溶劑，否則當(dāng)易揮發(fā)組分蒸發(fā)后，成膜劑就處于不能溶解的狀態(tài)而沉淀。普通所用的稀釋劑，其沸點(diǎn)應(yīng)比溶劑的沸點(diǎn)低。 （2）增塑劑 硝化纖維薄膜光亮、堅牢、透明、耐水，但延伸性和粘著力差。因此，加入增塑劑可以增加薄膜的延伸性和柔韌性，同時提高薄膜的粘著力。增塑劑應(yīng)與硝化纖維有很好的相容性，能溶于溶劑，能長期具有增塑性，不易揮發(fā)損失，有較好的耐寒、耐熱、耐老化和比較穩(wěn)定等性能，而且價廉易得。 增塑劑分為三類：

12、膠化增塑劑、非膠化增塑劑、合成樹脂增塑劑。 膠化增塑劑 可溶解硝化纖維的凝膠類，如鄰苯二甲酸二丁酯或辛酯、磷酸三辛酯或三甲酚酯、己二酸酯等。非膠化增塑劑 只能與硝化纖維混合的非凝膠類，如蓖麻油、氧化蓖麻油、亞麻油、硬脂酸丁酯等。蓖麻油不能溶解硝化纖維，但可分散成很細(xì)的油粒分布在硝化纖維的空隙內(nèi)，永遠(yuǎn)呈液態(tài)，使薄膜不會變硬而有柔韌性。 合成樹脂增塑劑 醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯等。這類聚合物分子比較大，與硝化纖維共混，不容易滲入革內(nèi)，有較好的增塑作用。外增塑：缺點(diǎn)：遷移 改性：如聚氨酯接枝 （外乳化或內(nèi)乳化） （3）乳化劑 要求乳化劑與水和油都要有良好的親和性，在成膜過程中，當(dāng)乳液中的溶劑和水

13、分逐漸揮發(fā)后，殘存于膜內(nèi)的乳化劑不會影響膜的透明度。 使用較多的乳化劑是陰離子和非離子型的。為了得到更穩(wěn)定的乳液，往往是幾個品種復(fù)合使用。而且乳化時常常加入羧甲基纖維素、聚乙烯醇等穩(wěn)定劑。 目前的硝化棉乳液不可能完全不用有機(jī)溶劑，乳液型產(chǎn)品的美學(xué)效應(yīng)及物性均不及溶劑型產(chǎn)品，使得乳液型產(chǎn)品的應(yīng)用受到限制。應(yīng)用較多的是溶劑型含水硝化棉漆乳液（既可加水稀釋，也可加有機(jī)溶劑稀釋），國外公司大多是這類產(chǎn)品。硝化纖維分散液的制備實(shí)例： 硝化纖維清漆聚氨酯改性硝化纖維清漆硝化纖維乳液 醇酸樹脂改性硝化棉乳液 9.2.3 乙烯基類成膜物質(zhì) 以乙烯基類單體等為原料，通過乳液聚合或溶液聚合等聚合反應(yīng)得到的一類高分

14、子化合物。 包括： 丙烯酸樹脂l 改性丙烯酸樹脂l 聚丁二烯樹脂 聚氯乙烯樹脂等。 （1）丙烯酸樹脂 優(yōu)點(diǎn)：能很好地粘結(jié)著色材料（顏料），具有良好的成膜性能，形成的薄膜透明、柔韌而有彈性，涂層耐光、耐老化、耐干濕擦性能優(yōu)于酪素涂飾劑，衛(wèi)生性能優(yōu)于硝化纖維和聚氨酯涂飾劑。主要原料：丙烯酸酯類CH2=CHCOOR和/或甲基丙烯酸酯類CH2=C（CH3）COOR。 R= H或CH3 ， R= H，CH3、C2H5、C4H9 性能與單體種類或鏈上基團(tuán)的關(guān)系：當(dāng)R相同時（H或CH3），隨著側(cè)鏈烴基R碳原子數(shù)的增加，膜的柔順性、伸長率、粘性增加；硬度、抗張強(qiáng)度、脆裂溫度下降。 當(dāng)R相同時（H或CH3），隨

15、著側(cè)鏈烴基R碳原子數(shù)的增加，膜的柔順性、伸長率、粘性增加；硬度、抗張強(qiáng)度、脆裂溫度下降。 當(dāng)R碳原子數(shù)增加至8，聚合物的冷脆點(diǎn)降低到最低點(diǎn)，再增加碳原子，冷脆點(diǎn)反而上升。 同碳數(shù)側(cè)鏈酯基R的支鏈越多，硬度越大、脆化溫度越高（如丙烯酸丁酯的硬度、冷脆點(diǎn)，叔丁酯仲丁酯異丁酯正丁酯）。 側(cè)鏈酯碳原子數(shù) 14個碳原子的單體為主要結(jié)構(gòu)單元 48個碳原子的酯基為柔性增韌或耐寒性單體 918個碳原子的酯基單體用作復(fù)鞣加脂劑材料 丙烯酸樹脂的性能與其聚合度有關(guān)與乳化劑的種類和用量有關(guān) 陰離子型乳化劑：機(jī)械穩(wěn)定性好，化學(xué)穩(wěn)定性較差； 非離子型乳化劑：化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械穩(wěn)定性差。 制備丙烯酸樹脂乳液時，配合使用陰

16、離子和非離子型乳化劑為好。 另外：乳化劑的活性越大，用量越多，丙烯酸樹脂乳液所成薄膜的緊密度越小，吸水性越大。丙烯酸樹脂乳液的制備實(shí)例 （2）改性丙烯酸樹脂 線型高聚物 熱粘冷脆、耐侯性差。丙烯酸樹脂的改性目的：克服丙烯酸樹脂熱粘冷脆、耐侯性差、不耐有機(jī)溶劑的缺點(diǎn)。改性方法：共混、共聚、交聯(lián)、IPN 以及光固化法 共混法改性 共聚法改性 選擇不同性質(zhì)的單體，調(diào)整比例，進(jìn)行多元共聚。在丙烯酸樹脂分子鏈上進(jìn)行接枝共聚 要求性能選用單體增強(qiáng)堅韌性丙烯腈，氯乙烯改善粘著性丁二烯，偏氯乙烯，苯乙烯，醋酸乙烯改善耐磨性丁二烯改善抗張和撕裂強(qiáng)度氯乙烯，丁二烯，偏氯乙烯增強(qiáng)耐寒性丁二烯，丙烯酸2-乙基己酯提高

17、乳液穩(wěn)定性丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺提高抗溶劑性氯乙烯，偏氯乙烯，丙烯酸，多官能團(tuán)單體（如二乙烯苯）改善防水性丙烯腈，氯乙烯，苯乙烯表9.6 各種單體與丙烯酸酯共聚時對產(chǎn)品性能的影響 交聯(lián)法改性 借助交聯(lián)劑的作用，使丙烯酸樹脂的線型高聚物的分子鏈之間，形成橫向交聯(lián)鍵，提高成膜的機(jī)械強(qiáng)度、耐水性、抗有機(jī)溶劑性能，降低其對溫度的敏感性。 a自交聯(lián)型聚丙烯酸乳液 選擇能產(chǎn)生交聯(lián)作用官能團(tuán)的單體作為共聚組分。有四類這樣的單體：羥甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺+甲醛； 丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯； 丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯多乙烯基化合物，如（聚）乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙烯苯。 實(shí)例：N

18、-羥甲基丙烯酰胺改性丙烯酸樹脂 b. 外交聯(lián)型聚丙烯酸乳液 通過外加交聯(lián)劑改性。 外交聯(lián)型聚丙烯酸酯乳液所帶活性基主要有羥基、羧基兩種，有時兩種活性基并存。 含活性基的單體： 丙烯酸羥烷基酯 丙烯酸縮水甘油酯 丙烯酰胺以及含氮丙啶基的丙烯酸酯環(huán)氮己烷乙酯等 含羧基的聚丙烯酸酯乳液常用三聚氰胺衍生物為交聯(lián)劑。 c金屬離子交聯(lián)型聚丙烯酸乳液 又稱為金屬交聯(lián)乳液或離子交聯(lián)型乳液主要由某些多價金屬氧化物、氫氧化物或鹽類將含羧基的聚丙烯酸酯部分中和得到。交聯(lián)反應(yīng)的程度是可以人為控制交聯(lián)法改性時交聯(lián)程度必須適宜，輕度交聯(lián)。 膠乳粒子結(jié)構(gòu)設(shè)計改性 是高分子化學(xué)IPN（Interpenetrating Pol

19、ymer Network）即互（相）穿（透）聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)在丙烯酸樹脂改性方面的具體應(yīng)用。完全互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）： 在這種網(wǎng)絡(luò)中兩種高分子都是交聯(lián)的。由組分的加入形式不同又可分為同步IPN和分步IPN。 半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（半IPN）： 這種網(wǎng)絡(luò)中一種高分子形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，另一種高分子則是線型或支鏈型結(jié)構(gòu)。 雜混IPN（Hybrid IPN，也叫接枝IPNgraft IPN）： 理想的IPN的組分間不存在任何的共價鍵，但有意識地在組元網(wǎng)絡(luò)間引入某些共價鍵，會有效地改善組元聚合物間的相容性和形態(tài)結(jié)構(gòu)及熱力學(xué)性能，這類IPN被Frisch稱為雜混IPN，也叫接枝IPN。 層狀膠乳互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（

20、膠乳IPN-Latex Interpenetrating Polymer Networks）：這種方法是以一種交聯(lián)聚合物作為“種子”膠粒，然后加入另一種單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，在膠乳表面進(jìn)行乳液聚合和交聯(lián)。 光固化交聯(lián)改性 光固化體系：聚合的母體（樹脂粘合劑）和光敏化合物（光引發(fā)劑或光敏劑） 光敏劑：安息香/苯乙酮及其衍生物，芳香族酮/胺化合物，醌類，有機(jī)過氧化合物，有機(jī)硫化物，偶氮化合物，金屬化合物和離子。 光聚合物的成膜材料：丙烯酸樹脂，環(huán)氧樹脂，不飽和聚酯，聚氨酯。 能被固化交聯(lián)的聚合物須含有一定的光敏官能團(tuán)如不飽和雙鍵、迭氮基等。 光固化交聯(lián)技術(shù)可顯著提高涂層的強(qiáng)度、硬度、耐水、耐溶劑和

21、接著等性能。 新型無皂乳液聚合技術(shù) 指在沒有乳化劑的條件下而進(jìn)行的聚丙烯酸酯的乳液聚合。實(shí)際上乳化劑是一種獨(dú)特的親水親油齊聚物。 例：以聚丙烯酸丁酯-丙烯酸鈉齊聚物為乳化劑 合成聚苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚乳液。 (3)其它乙烯基聚合物類成膜物質(zhì) 丁二烯樹脂 以丁二烯類單體為主要原料的聚合物或以丁二烯類單體為主，與其它乙烯基類或丙烯酸酯類單體共聚得到的高聚物，如丁苯膠乳、丁腈膠乳等。 聚氯乙烯 聚氯乙烯是以氯乙烯為主要單體的聚合物。它作為皮革涂飾成膜劑的主要特點(diǎn)是粘著性能好，成膜能力強(qiáng)。 9.2.4 聚氨酯類成膜物質(zhì)（1）聚氨酯簡介 聚氨基甲酸酯(polyurethane)是分子結(jié)構(gòu)中含有重復(fù)氨基

22、甲酸酯基（NHCOO）的高分子材料總稱，簡稱聚氨酯（PU）。 1937年德國Bayer教授首次合成聚氨酯 1972年德國Bayer公司率先開發(fā)了水性聚氨酯皮革涂飾劑。（2）聚氨酯的分類 依化學(xué)結(jié)構(gòu)分： 聚酯型和聚醚型 脂肪族與芳香族 依分散介質(zhì)分： 溶劑型和水分散型 依聚氨酯發(fā)展分：第一代聚氨酯 第二代聚氨酯 第三代聚氨酯 依乳化方法分： 外乳化型PU （陽離子型、陰離子型、非離子型以及兩性型） 內(nèi)乳化型PU（即自乳化型）（水乳化型、水分散型和水溶性）（3）聚氨酯的制備 聚氨酯由多羥基化合物與多元異氰酸酯反應(yīng)形成預(yù)聚體，再用二元醇或二元胺類擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈后經(jīng)過不同的后處理得到的。反應(yīng)原理（以水性陰

23、離子PU為例）： 反應(yīng)原理（以水性陰離子PU為例） (4) 國外水性PU發(fā)展概況 1972年有重要的商品。水性PU有許多優(yōu)點(diǎn)，但涂層易吸潮，耐濕擦性不好，粘著力和光澤性降低。為此，國外進(jìn)行了一系列的研究，主要內(nèi)容有：合成交聯(lián)型或可交聯(lián)型PU乳液； 開發(fā)一些含反應(yīng)基團(tuán)的PU乳液； 研究電子射線及紫外光交聯(lián)型PU乳液； 在PU配方中加入抗水劑，或整飾后再噴一層防水層以提高耐水性。對聚氨酯進(jìn)行改性。 (5) 國內(nèi)水性PU發(fā)展概況 我國研究開發(fā)水性PU有以下特點(diǎn)： 工藝上主要采用羧酸鹽自乳化體系，磺酸型、季銨鹽型自乳化體系較少，而兩性型和外乳化法未見報道； 制備方法主要是丙酮法，兼具丙酮法產(chǎn)品質(zhì)量好和

24、預(yù)聚體混合法工藝簡單經(jīng)濟(jì)的酮亞胺甲酮連氮法以及其它方法很少應(yīng)用； 從品種上看，芳香族PU乳液、聚醚型占絕大多數(shù)；在皮革應(yīng)用領(lǐng)域方面，主要限于皮革涂飾劑，即便是涂飾劑，也多限于常見的上、中、下三個品種，對補(bǔ)傷劑、復(fù)鞣劑、填充樹脂、鞋用膠粘劑及人造革用樹脂的研究報道很少，未形成系列 水性PU的發(fā)展前景 開發(fā)應(yīng)用新型異氰酸酯，尤其是脂肪族異氰酸酯，制作耐光性好,成膜不泛黃的PU乳液； 開發(fā)應(yīng)用高效親水?dāng)U鏈劑及專用交聯(lián)劑，提高PU乳液的穩(wěn)定性及涂膜的耐水、耐溶劑性能； 開展雙組份水性PU的研究，在較低溫度下大幅度提高涂膜的強(qiáng)度； 加強(qiáng)對高固含量和粉末狀水性PU的研究，降低成本，方便使用。品種功能化、系

25、列化，盡快縮短與國外先進(jìn)水平的差距；加強(qiáng)基礎(chǔ)理論的研究，繼續(xù)開展PU與其它高分子材料（如，丙烯酸酯）的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以及硅氟化合物用來改性PU方面的研究，提高水性PU的綜合性能。三大種類樹脂的物性比較 物理性能丙烯酸丁二烯聚氨酯耐寒凍裂性中等優(yōu)良特優(yōu)接著性中等差特優(yōu)遮蓋性中等特優(yōu)優(yōu)良填充性中等特優(yōu)特優(yōu)耐曲折性特優(yōu)中等特優(yōu)耐干濕摩擦優(yōu)良優(yōu)良特優(yōu)耐磨耗性差中等特優(yōu)壓花成型性中等優(yōu)良特優(yōu)備注最經(jīng)濟(jì)耐光性差特優(yōu)的物性9.2.5 其它成膜物質(zhì) （1）干性油 干性油是碘值大于130，含高度不飽和脂肪酸的甘油酯，如桐油、亞麻仁油等。 （2）羧甲基纖維素（CMC）羧甲基纖維素（CMC）是纖維素的醚類衍生物，由

26、纖維素經(jīng)堿處理，使纖維素膨脹生成纖維素堿，再與氯乙酸鈉進(jìn)行醚化反應(yīng)得到，其結(jié)構(gòu)為C6H7O2(OH)2CH2COONan。 （3）聚酰胺聚酰胺是-氨基酸縮合聚合得到的具有分子量較低的聚合物，溶于水后呈透明粘稠狀，不腐敗，耐電解質(zhì)能力強(qiáng)。用于皮革涂飾，其膜有較好的物理機(jī)械性能和衛(wèi)生性能，在耐撓曲和耐濕擦方面優(yōu)于酪素。用于皮革涂飾封底，能防止增塑劑及染料的遷移。 （4）有機(jī)硅樹脂 有機(jī)硅樹脂具有優(yōu)良的光亮性、滑爽性、手感，衛(wèi)生性能和防水性能特別優(yōu)異。但有機(jī)硅不單獨(dú)作為成膜物質(zhì)，除了價格昂貴外，涂層機(jī)械強(qiáng)度較差，不耐有機(jī)溶劑。有機(jī)硅通常作為柔軟劑、滑爽劑、防水劑等助劑用于皮革的整飾。另外，將具有良好

27、表面性能的有機(jī)硅用于其它成膜劑如丙烯酸樹脂和聚氨酯等的改性。 （5）陽離子成膜劑 陽離子涂飾技術(shù)發(fā)展較遲且緩慢（90年代才開發(fā)出陽離子型聚氨酯），因皮革用絕大多數(shù)材料屬陰離子型，陽離子材料與這些材料的相容性較差。 陽離子涂飾有以下特點(diǎn)： 陽離子電荷對于鉻鞣、植鞣和合成革均有較好的親和力。 涂飾劑溶液的pH值接近皮革的等電點(diǎn)，因此涂飾劑溶液靠滲透壓而被革吸收，不必借助滲透劑或溶劑就能達(dá)到良好的滲透性和粘著性。 所有的陽離子產(chǎn)品均具有微粒細(xì)的特點(diǎn)，有很好的滲透性和粘著性，比陰離子同類產(chǎn)品柔軟，成膜極薄且自然。陽離子涂飾系統(tǒng)可以改進(jìn)纖維強(qiáng)度和拉力，同時又能填充皮革并使之豐滿柔軟。 陽離子涂層還兼具防

28、霉殺菌和抗靜電作用。 9.3 著色材料 作用：遮蓋皮革表面?zhèn)麣?、修飾皮革表面缺陷、賦予涂層各種各樣色澤。 1染料主要有：水溶性和醇溶性兩類。 水溶性染料 直接染料、酸性染料、堿性染料、活性染料。 大部分的水溶性染料（活性染料和金屬絡(luò)合染料除外）不單獨(dú)作為涂飾劑的著色劑，因?yàn)橛盟鼈冏髦珓┑耐繉庸鉂刹?，不耐濕擦，耐光性也差。水溶性金屬絡(luò)合染料可作為苯胺革及其它高檔革涂飾的著色劑。 醇溶性染料 溶于乙醇或其它類似有機(jī)溶劑而不溶于水的染料稱為醇溶性染料，包括偶氮染料、芳甲烷染料和醌亞胺染料 醇溶性染料在水中的溶解度較小，而且各色染料的溶解度也不相同，所以在配色時要注意染料是否完全溶解。 醇溶性染料與

29、丙烯酸樹脂混合時，事先一定要用氨水調(diào)節(jié)染液的pH到8左右，否則會發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象，影響使用 調(diào)節(jié)染液的pH時，可以先調(diào)節(jié)醇溶劑的pH，然后再溶解染料；也可以先用醇溶劑溶解染料，再調(diào)節(jié)染料溶液的pH。 皮革涂飾所用的染料，能將涂層“染成”透明而顏色鮮艷、飽滿的薄膜，對于制造苯胺革、半苯胺革及其它全粒面高檔革的涂飾具有重要的作用。但染料不能提高涂飾劑的遮蓋能力，不適用于表面?zhèn)麣堓^重的革的涂飾。 2顏料 顏料是一種具有裝飾和保護(hù)作用的有色物質(zhì)，不溶于水、油、樹脂等介質(zhì)中，通常是以分散狀態(tài)應(yīng)用于涂料、油墨、塑料、橡膠、搪瓷等制品中，使這些制品呈現(xiàn)出顏色。顏料的通性 顏料是微細(xì)的粒狀物，其原級粒子的顆粒直徑

30、大多在零點(diǎn)幾微米到幾微米之間，最大不超過100m，在這些細(xì)小粒子內(nèi)部，其分子有一定的排布方式，絕大多數(shù)是以晶體的形態(tài)存在。 無機(jī)顏料 根據(jù)顏料的顏色不同，無機(jī)顏料主要有白、黑、黃、紅、綠、藍(lán)等顏色。另外，金屬顏料這一特殊品種也屬于無機(jī)顏料。 有機(jī)顏料 常用的有機(jī)顏料約100多種，按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為偶氮顏料、酞菁顏料、多環(huán)顏料、三芳甲烷顏料四大類。主要有黃、藍(lán)紅、綠等顏色，其色彩鮮明，著色力強(qiáng)，密度小，無毒。某些高級品種能滿足長期室外暴曬、高溫加工、耐溶劑、耐遷移等多方面性能要求，可與無機(jī)顏料媲美。 3顏料膏顏料與被著色物體不具有親和力，必須借助于適當(dāng)?shù)某赡┗蛘澈蟿┩坑谖矬w的表面，否則顏料不能固

31、定在物體表面。 顏料直接加到成膜劑中會引起凝聚結(jié)塊現(xiàn)象，因此通常制成顏料、粘合劑和油料（一般為硫酸化油）等添加劑的糊狀物顏料膏。 顏料膏中的粘合劑一般為酪素，也有用羧甲基纖維素或其它合成樹脂作粘合劑的。粘合劑的主要作用是能使顏料和其它組分保持懸浮狀態(tài)，阻止其凝聚和沉淀。硫化油用作顏料研磨時的潤濕劑，促使顏料在顏料膏中分布均勻，并作為酪素成膜劑的增塑劑。顏料膏的制備 4顏料膏的改進(jìn)產(chǎn)品 高分散色漿 高細(xì)度顏料膏 超精細(xì)度顏料膏 無酪素或低酪素顏料膏 9.4 涂飾劑中的溶劑及添加劑 9.4.1 溶劑 皮革涂飾劑所用溶劑有兩類，一類是水性涂飾劑的分散介質(zhì)水，另一類是溶劑型涂飾劑的分散介質(zhì)有機(jī)溶劑。

32、水 最好采用去離子水 或硬度不超過8的軟水。 硬水軟化的方法：有加熱煮沸法、沉降分離法、離子交換法、磷酸鹽及絡(luò)合劑處理法等。 對于微硬水（硬度為812），可采用加入醋酸或甲酸的簡便方法來降低硬度。例如100L水中加入47%的醋酸4.4mL或50%的甲酸3.2mL可降低硬度1度。 有機(jī)溶劑 主要作為溶劑、助溶劑和稀釋劑。皮革涂飾常用的有機(jī)溶劑有醇類，如乙醇、丁醇；酮類，如丙酮、環(huán)己酮；酯類，如乙酸乙酯、丁酯或戊酯；烴類，如苯、氯苯、甲苯、混合二甲苯，等。9.4.2 添加劑 光亮劑 光亮劑又稱為光澤劑，是使涂層光亮的組分。酪素光亮劑 酪素光亮劑粘著力強(qiáng)，薄膜耐高溫、耐摩擦、耐熨燙打光、透明。缺點(diǎn)是

33、成膜性差，其膜硬脆、易折裂、不耐濕擦，不適合高檔革的光亮涂飾。 硝化棉（醋酸棉）光亮劑 溶劑型硝化棉光亮度好，抗水性強(qiáng)，耐摩擦堅牢度高，缺點(diǎn)是有機(jī)溶劑易燃、易爆、有毒、價格貴、含固量不高（一般為2325%）。醋酸棉（或丁酸棉）的性能特別是耐光性、耐候性、流動性等方面明顯優(yōu)于硝化棉。 改性丙烯酸樹脂光亮劑 丙烯酸樹脂具有極好的成膜性、粘著力，樹脂硬度和伸長率可調(diào)，特別是耐光性、耐老化性均優(yōu)于酪素、硝化纖維及聚氨酯，因此它具有作為光亮劑的基本條件。通過共聚法或采用IPN等技術(shù)對丙烯酸樹脂進(jìn)行改性，提高了丙烯酸樹脂的硬度和耐濕擦等性能，得到綜合性能好的改性丙烯酸樹脂光亮劑。 改性聚氨酯光亮劑聚氨酯是

34、一類綜合性能很好的成膜物質(zhì)，國外把聚氨酯光亮劑尤其是水性聚氨酯作為提高面革質(zhì)量的重要品種，生產(chǎn)頂層質(zhì)量好、光亮、色彩鮮艷滑爽的面革。 其它光亮劑 蛋白干 漆片 漆片又名蟲膠、紫膠，為淺黃色至淡棕色的薄片，系紫膠蟲分泌在蟲膠樹上的天然樹脂，經(jīng)采集、精制而得，主要成分為光桐酸（9,10,16-三羥基軟脂酸）酯。 蠟及蠟乳液 天然蠟 天然蠟按其來源，可分為動物蠟、植物蠟和礦物蠟。動物蠟和植物蠟的主要成分為含偶數(shù)碳原子的高級脂肪酸與高級一元醇形成的酯；礦物蠟的主要成分則是高級烴類物質(zhì)。蠟乳液 對于水性涂飾系統(tǒng)，由于蠟不溶于水，在加入涂飾劑之前必須首先將其乳化。 消光劑和補(bǔ)傷劑目前皮革市場對產(chǎn)品光澤的要

35、求有截然相反的兩種趨勢，一種是要求產(chǎn)品有很高的光亮度，另一種是要求產(chǎn)品具有真皮感和自然美。前者通常需用光亮劑，而后者則需要用到消光劑。消光與光亮是兩個相反的概念。常見的消光材料：硅溶膠（SiO2）、水溶性丙烯酰胺類聚合物、硬脂酸鹽及其衍生物、蠟劑、二氧化鈦、硝酸纖維素等。 含有消光成分的涂飾劑是一種多組分的混合物，既有高分子成膜劑，又有高細(xì)度的顆粒材料及其它能與成膜劑產(chǎn)生不同相的有機(jī)物，用于皮革涂飾，形成非均相涂飾膜。該膜具有微觀不平整表面，對入射光產(chǎn)生較強(qiáng)的慢反射。另外，膜內(nèi)大量存在的微粒及復(fù)雜膜相結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)的光學(xué)不均勻性，對進(jìn)入膜內(nèi)的光波產(chǎn)生強(qiáng)烈的散射。慢反射和散射的綜合作用使消光劑

36、產(chǎn)生消光作用。 （4） 交聯(lián)劑近年來由于環(huán)境的壓力及經(jīng)濟(jì)的原因，皮革涂飾已基本采用水性涂飾劑，如水性丙烯酸樹脂和水性聚氨酯涂飾劑。然而這些含有一定量親水基團(tuán)的線性樹脂膜在機(jī)械性能、耐水和耐有機(jī)溶劑方面存在不足。因此在皮革涂飾中必須采用外加交聯(lián)劑，通過延伸/交聯(lián)來增強(qiáng)聚合物的分子結(jié)構(gòu)，提高成品革的物理堅牢度；封閉樹脂中的親水基團(tuán)，從而改善涂層的耐濕擦性能；涂層的抗張強(qiáng)度及頂層與底層的內(nèi)粘力也可得到相應(yīng)的提高。 皮革涂飾可選擇的交聯(lián)機(jī)制有熱活化交聯(lián)、紫外光交聯(lián)及雙組分交聯(lián)。常用的室溫交聯(lián)劑有甲醛、聚碳化二亞胺、氮丙啶、環(huán)氧類及聚異氰酸酯等五大類。 a. 甲醛交聯(lián)劑 這一步反應(yīng)形成NCH2OH的速度較快，并可在涂層中保留較長時間而不發(fā)生變化。而后逐步完成第二步交聯(lián)反應(yīng)，如下式所示。 基于以上甲醛交聯(lián)帶來的諸多缺陷，一些發(fā)達(dá)國家已以法律形式明令禁止含有甲醛的產(chǎn)品進(jìn)入市場，這樣使用甲醛交聯(lián)劑就受到了限制。 b. 氮丙